JPH01240512A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂を
製造する方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の
使用を特徴とする発泡合成樹脂の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒と発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広く行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
かある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえはポリ
ウレタンフォーム、ポリイソシアヌレートフオーム、ポ
リウレアフオームなどがある。また、比較的低発泡の発
泡合成樹脂としては、たとえばマイクロセルラーポリウ
レタンエラストマーやマイクロセルラーポリウレタンウ
レアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水か併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下て気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
塩素化フッ素化炭化水素類が発泡剤として使用すること
ができるという提案は種々提出されているが、上記Ｒ−
１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるには至
っていない。また、塩素化フッ素化炭化水素系発泡剤の
代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン化炭化水
素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明の解決しようとする課題］ 従来広く使用されていたＲ−１１やＲ−１２などの大気
中で極め℃安定な塩素化フッ素化炭化水素は分解されな
いまま大気層上空のオゾン層にまで達してそこで紫外線
などの作用で分解され、その分解物がオゾン層を破壊す
るのではないかと考えられるようになった。発泡剤とし
て使用された上記のような塩素化フッ素化炭化水素は、
その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層
破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている
。従って、このようなＲ−１１やＲ−１２に代えてそれ
よりオゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤の開発が進行
している。その結果、発明者らは低沸点ハロゲン化炭化
水素系発泡剤としてジクロロメタンを使用することを検
討した。ジクロロメタンは沸点３９．８℃の化合物であ
り、水素を含みフッ素を含まない化合物であることから
、前記のオゾン層破壊のおそれは少ないと考えられる。

さらにその沸点が比較的Ｒ−１１に近いので、Ｒ−１１
に代る発泡剤の非常に有力な候補として挙げることがで
きる。しかし、このジクロロメタンはポリオールなどの
活性水素化合物に対する溶解性並びに水の共存化におけ
る活性水素化合物に対する溶解性が高く、従来のＲ−１
１と同様に発泡体の製造を行うことは困難な場合がある
。発泡剤の溶解性が高いと、ポリオールなどの活性水素
化合物に溶は込むのみならず、発泡合成樹脂にまで溶は
込み、発泡体の軟化、収縮、セルあれなおこし、さらに
は破泡にまでいたることがある。又、経済的にも発泡剤
使用量の増加、脱型時間の増加などの問題を引き起こす
。従って、このジクロロメタンをＲ−１１の代替物とし
て有効に使用するには、その溶解性を制御し、上記の問
題を解決するための技術の開発が望まれる。

［課麗を解決するための手段］ 本発明は前述の間屈点を解決すべくなされた下記の発明
を提供するものである。即ち、インシアネートと反応し
うる活性水素含有官能基を２以−ヒ有する活性水素化合
物とポリイソシアネート化合物とを低沸点ハロゲン化炭
化水素系発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
造する方法において発泡剤としてジクロロメタンと沸点
が１００℃以下である炭化水素を併用することを特徴と
する発泡合成樹脂の製造方法。

本発明において、炭化水素とは炭素と水素からのみ構成
される化合物を意味する。本発明における炭化水素は塩
素を含まないので、前記オゾン層破壊のおそれは少ない
と考えられる。又、その沸点がＲ−１１の沸点に比較的
近いので、Ｒ−１１に代わる発泡剤として使用できるも
のである。

さらに、炭化水素は活性水素化合物に対する溶解性が低
く、ジクロロメタンと併用することによりジクロロメタ
ンの活性水素化合物および発泡合成樹脂への溶解性の高
さに起因する問題を軽減することができる。

炭化水素は可燃性であるが、不燃性であるジクロロメタ
ンと混合することにより、その程度下げることかでき、
混合比率によっては不燃性あるいは引火点を示さないよ
うにすることかできる。従来の単一発泡剤と同様の使い
方ができ、従来の技術の大幅な変更を要さず、同一発泡
剤量での発泡倍率を太きくするなどの目的から、本発明
に用いる炭化水素としては沸点１０００Ｃ以下か好まし
く、沸点範囲か１０℃以上、５０℃以下であることがな
お好ましい。ジクロロメタンと炭化水素との合計使用重
量に占める炭化水素の割合は２％以上、９５％以下であ
ることが望ましい。他の原料の配合によっては、２％未
満では発泡剤の活性水素化合物ならびに発泡合成樹脂に
対する溶解性を抑制する効果が見られない場合があり、
又９５％以上では活性水素化合物への溶解性が低すぎて
分離などの問題を起こすことがある。同様の理由で、ジ
クロロメタンと炭化水素との合計使用重量に占める炭化
水素の割合は５％〜５０％以下であることがなお望まし
い。

本発明において、炭化水素としては沸点が特に１０〜５
５℃の範囲にある炭化水素が好ましい。

炭化水素としてはたとえば、２−メチルブタン（沸点２
７．９℃）　、　ｎ−ペンタン（沸点３６．１℃）　％
および２．２−ジメチルブタン（沸点４９．７℃）など
がある。より好ましくは、２−メチルブタンとｎ−ペン
タンである。

本発明における発泡剤はそれらのみ使用することは勿論
、他の発泡剤と併用することができる。特に水は多くの
場合、前記低沸点有機化合物系発泡剤と併用される。水
辺外の他の併用しうる発泡剤としては、たとえば現行の
発泡剤であるＲ−１１やＲ−１２、その他の１．１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン以外の低沸点ハロゲン化炭
化水素、不活性ガスなどがある。Ｒ−１１やＲ−１２は
それ自身はオゾン層破壊の原因となるおそれはあるもの
の、前記低沸点有機化合物の組み合せとの併用によりそ
の使用量を減らすことかできる。その他の低沸点ハロゲ
ン化炭化水素としては、塩化メチレンなどのフッ素原子
を含まないハロゲン化炭化水素や前記以外−の含フッ素
ハロゲン化炭化水素がある。また、不活性ガスとしては
空気や窒素などがある。これら他の発泡剤を使用する場
合は、全発泡剤に対する前記本発明の発泡剤の割合は２
０重量％、特に４０重量％以上か好ましい。

インシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールか好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水線基含有ジエチレン系ポリマーなど
がある。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ール、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミ
ン、その他の活性水素化合物との併用が好ましい、ポリ
エーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、糖類
、アルカノールアミン、その他のイニシエーターに環状
エーテル、特にプロピレンオキシドやエチレンオキシド
などのアルキレンオキシドを付加して得られるポリエー
テル系ポリオールが好ましい。また、ポリオールとして
ポリマーポリオールあるいはグラフトポリオールと呼ば
れる主にポリエーテル系ポリオール中にビニルポリマー
の微粒子が分散したポリオール組成物を使用することも
できる。ポリエステル系ポリオールとしては、多価アル
コール−多価カルボン酸縮合系のポリオールや環状エス
テル開環重合体系のポリオールがあり、多価アルコール
としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリ
セリン、トリメヂロールブロバン、ペンタエリスリトー
ル、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが
ある。２以上のフェノール性水酸基を有する化合物とし
ては、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホ
ルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合
物、レゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応
させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類
を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノ
ボラック型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の
分子量は２００〜１００００のものが好ましい。ここで
フェノール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上
の炭素原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同
一構造内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代
表的なものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェ
ノールＡルゾルシノール等がある。また、ホルムアルデ
ヒド類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムアル
デヒドが好ましい、ポリオールあるいは活性水素化合物
の水酸基価は約２０〜１００口のものから目的に応じて
選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭ　Ｄ　Ｉ
　）キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤重含フ
ッ素化合物系整泡剤などがある。その他、任急に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラ。

ストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ボッウレタンフオ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある０本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価的２００〜１０００のポリオールあ
るいはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネー
ト化合物を使用して得られる？ｉ！Ｍポリウレタンフォ
ームの製造において特に有用である。これら硬質フオー
ムを製造する場合、本発明におけるハロゲン化炭化水素
系発泡剤の使用量は、活性水素化合物に対して、５〜１
５０重量％、特に２０〜６０重量％が適当である。

また、それとともに、水を活性水素化合物に対してθ〜
ｌＯ重景％、特に　１〜５重量％使用することが好まし
い。一方、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレ
タンフォーム、マイクロセルラーエラストマーの場合に
は、本発明におけるハロゲン化炭化水素発泡剤は活性水
素化合物に対して５〜１５０重景％の使用が好ましい。

軟質ウレタンフオーム、半硬質ウレタンフオームの場合
水な０〜ｌＯ重量％、マイクロセルラーエラストマーの
場合には水を０〜５重景％併用することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 下記のポリオールについて本発明におけるハロゲン化炭
化水素系発泡剤の発泡評価を行なった。

ポリオ−ルミ：グリセリンにプロピレンオキシドを反応
させた水酸基価４２０のポリエーテルポリオール ボリオールｂ：シュークロースにプロピレンオシドとエ
チレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエー
テルポリオール ポリオールＣ：トルエンジアミンにプロピレンキシドを
反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール 発泡評価は次の様に行なった。ポリオール１００重量部
にに対し、シリコーン系整泡剤（信越化学■　商品名　
Ｆ−３３８）を２部、水１部、触媒としてＮ、Ｎ−ジメ
チルシクロへキシルアミンをゲルタイム４５秒とするた
めの必要量、下記の発泡剤の適当量の混合液とポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（ＭＤ化化成部商品名
ＰＡＰＩ　１３５）を液温２０℃で混合し、２００ｍｍ
　Ｘ　２０ｈｍ　Ｘ　２００ｍｍの木製のボックス内に
投入、発泡させ評価した。なお発泡剤の使用量は発泡体
のコア密度が３０±２ｋｇ／ａ’となるよう調整した。

得られたフオームの外観と圧縮強度をＲ−１１使用のも
のと比較して下記の判定を行った。

■　Ｒ−１１ ■　ジクロロメタン ■　ジクロロメタン　７６．５　　重量％２−メチルブ
タン　２３．５　　重量％■　Ｒ−１１５０重量％ ジクロロメタン　３８．２５重量％ ２−メチルブタン　１１．７５重量％ 結果を表１に示す。

判定の規準は次の通りである。

Ｑ　：　Ｒ−１１と同等以上 Δ：　Ｒ−１１よりやや劣る Ｘ　：　Ｒ−１１より劣る 表１ ［発明の効果］ 本発明は、オゾン層破壊のおそれの少ない発泡剤である
ジクロロメタンを用いて良好な発泡合成樹脂を製造する
ことができるものである。

手続補正書 平成１年５月Ｓ◇日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネートと反応しうる活性水素含有官能基を
   ２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合
   物とを低沸点ハロゲン化炭化水素系発泡剤の存在下に反
   応させて発泡合成樹脂を製造する方法において発泡剤と
   してジクロロメタンと沸点が１００℃以下である炭化水
   素を併用することを特徴とする発泡合成樹脂の製造方法
   。 ２、発泡剤としてジクロロメタンと沸点範囲が１０〜５
   ５℃である炭化水素を併用する、請求項１記載の方法。 ３、ジクロロメタンと炭化水素との合計使用重量に占め
   る炭化水素の重量の割合が２〜９５％以下である、請求
   項１記載の方法。 ４、ジクロロメタンと併用する炭化水素として、その５
   ０重量％以上が炭素数５又は６の化合物で構成される炭
   化水素を用いる、請求項１記載の方法。 ５、ジクロロメタンと併用する炭化水素がｎ−ペンタン
   又は２−メチルブタンである、請求項４記載の方法。