JPH06190276A - 酸化窒素還元触媒と酸化窒素の処理装置 - Google Patents
酸化窒素還元触媒と酸化窒素の処理装置Info
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- JPH06190276A JPH06190276A JP5198170A JP19817093A JPH06190276A JP H06190276 A JPH06190276 A JP H06190276A JP 5198170 A JP5198170 A JP 5198170A JP 19817093 A JP19817093 A JP 19817093A JP H06190276 A JPH06190276 A JP H06190276A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 選択還元法において、例えば還元ガスとして
メタン等のより低級な炭化水素をも使用できるととも
に、比較的低い温度域で酸化窒素に対して高活性である
触媒を得るとともに、この触媒を使用する酸化窒素の処
理装置を得る。 【構成】 還元ガスとしての炭化水素とともに酸化窒素
に接触されて、前記酸化窒素を選択還元法により窒素に
還元する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化
ガリウム（Ｇａ2Ｏ 3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から選択
される少なくとも一種の触媒に対して、少なくとも前記
触媒に炭化水素の燃焼を促進する塩基性金属もしくはそ
の酸化物を混入もしくは担持させて窒素酸化物還元触媒
とするとともに、酸性金属もしくはその酸化物を混入も
しくは担持させる。
メタン等のより低級な炭化水素をも使用できるととも
に、比較的低い温度域で酸化窒素に対して高活性である
触媒を得るとともに、この触媒を使用する酸化窒素の処
理装置を得る。 【構成】 還元ガスとしての炭化水素とともに酸化窒素
に接触されて、前記酸化窒素を選択還元法により窒素に
還元する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニ
ウム（ＺｒＯ2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化
ガリウム（Ｇａ2Ｏ 3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から選択
される少なくとも一種の触媒に対して、少なくとも前記
触媒に炭化水素の燃焼を促進する塩基性金属もしくはそ
の酸化物を混入もしくは担持させて窒素酸化物還元触媒
とするとともに、酸性金属もしくはその酸化物を混入も
しくは担持させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エンジン、ボイラ、タ
ービン等の排ガス中に含有される酸化窒素の無害化等を
目的として提案されている酸化窒素還元触媒、酸化窒素
の処理装置に関するものであり、さらに詳細には酸化窒
素を還元ガスとともに触媒に接触させて、選択還元法に
より酸化窒素を窒素に還元する触媒、酸化窒素の処理装
置に関するものである。
ービン等の排ガス中に含有される酸化窒素の無害化等を
目的として提案されている酸化窒素還元触媒、酸化窒素
の処理装置に関するものであり、さらに詳細には酸化窒
素を還元ガスとともに触媒に接触させて、選択還元法に
より酸化窒素を窒素に還元する触媒、酸化窒素の処理装
置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の酸化窒素還元触媒として
は、Ｃｕ−ゼオライト系化合物あるいは低表面積アルミ
ナ触媒等が採用されている。そして、この触媒を使用す
る場合は、還元ガスとしてプロパンやプロピレン、ブタ
ン等のＣ3以上の高級炭化水素を用いる。また最近発明
者らは、触媒として特殊な酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），酸化イットリ
ウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ
（ＳｎＯ2）等を用い、メタンを主成分とする炭化水素
を還元ガスとして使用することにより酸化窒素を還元す
る酸化窒素の処理手法を提案している。
は、Ｃｕ−ゼオライト系化合物あるいは低表面積アルミ
ナ触媒等が採用されている。そして、この触媒を使用す
る場合は、還元ガスとしてプロパンやプロピレン、ブタ
ン等のＣ3以上の高級炭化水素を用いる。また最近発明
者らは、触媒として特殊な酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），酸化イットリ
ウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ
（ＳｎＯ2）等を用い、メタンを主成分とする炭化水素
を還元ガスとして使用することにより酸化窒素を還元す
る酸化窒素の処理手法を提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
場合は、選択還元法において還元ガスとしてカーボン数
が３以上の炭化水素を用いる必要があり、メタン（カー
ボン数１）を主成分とする天然ガスを用いる燃焼機器に
は適用しにくいという問題がある。一方、後者の場合
は、浄化性能を示す温度が依然高く、排ガス温度が低い
機器には適応しにくく、また高活性を示す温度範囲が狭
く、排ガス温度が振れる機器には使いにくい、さらには
従来還元能を発揮できる比較的低温の領域においてもそ
の還元能が低いという問題がある。
場合は、選択還元法において還元ガスとしてカーボン数
が３以上の炭化水素を用いる必要があり、メタン（カー
ボン数１）を主成分とする天然ガスを用いる燃焼機器に
は適用しにくいという問題がある。一方、後者の場合
は、浄化性能を示す温度が依然高く、排ガス温度が低い
機器には適応しにくく、また高活性を示す温度範囲が狭
く、排ガス温度が振れる機器には使いにくい、さらには
従来還元能を発揮できる比較的低温の領域においてもそ
の還元能が低いという問題がある。
【０００４】したがって、本発明の目的は、選択還元法
において、例えば還元ガスとしてメタン等のより低級な
炭化水素をも使用できるとともに、比較的低い温度域で
酸化窒素に対して高活性である触媒を得るとともに、こ
の触媒を使用する酸化窒素の処理装置を得ることにあ
る。
において、例えば還元ガスとしてメタン等のより低級な
炭化水素をも使用できるとともに、比較的低い温度域で
酸化窒素に対して高活性である触媒を得るとともに、こ
の触媒を使用する酸化窒素の処理装置を得ることにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本願第一の発明による酸化窒素還元触媒の特徴構成
は、還元ガスとしての炭化水素とともに酸化窒素に接触
されて、酸化窒素を選択還元法により窒素に還元する酸
化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ガリウム
（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から選択される少
なくとも一種の触媒に対して、炭化水素の燃焼を促進す
る塩基性金属もしくはその酸化物を担持させるあるいは
炭化水素の燃焼を促進する塩基性金属もしくはその酸化
物を混在させてあることにある。さらに、第二の発明に
よる酸化窒素還元触媒の特徴構成は、これが、還元ガス
としての炭化水素とともに酸化窒素に接触されて、前記
酸化窒素を選択還元法により窒素に還元する酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ 2），
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ガリウム（Ｇａ
2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から選択される少なくと
も一種の触媒を担体とし、前記担体に前記炭化水素の燃
焼を促進する塩基性金属もしくはその酸化物と前記触媒
の還元能を向上させる酸性金属もしくはその酸化物と
が、共に担持されていることにある。さらに、第三の発
明による酸化窒素還元触媒の特徴構成は、これが、還元
ガスとしての炭化水素とともに酸化窒素に接触されて、
前記酸化窒素を選択還元法により窒素に還元する酸化ア
ルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ 2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ガリウム
（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から選択される少
なくとも一種の触媒を担体とし、記担体に電気的陰性度
が１．４以下の塩基性金属もしくはその酸化物と１．８
以上の酸性金属もしくはその酸化物とが、共に担持され
ていることにある。そして、酸化窒素の処理装置の特徴
構成は、上述の酸化窒素還元触媒を主成分とする材料が
配設される触媒反応部と、触媒反応部に酸化窒素と炭化
水素を同時に供給する供給手段を設けるとともに、触媒
反応部を保温する保温手段が設けられていることにあ
る。そして、これらの作用・効果は以下のとおりであ
る。
の本願第一の発明による酸化窒素還元触媒の特徴構成
は、還元ガスとしての炭化水素とともに酸化窒素に接触
されて、酸化窒素を選択還元法により窒素に還元する酸
化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ガリウム
（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から選択される少
なくとも一種の触媒に対して、炭化水素の燃焼を促進す
る塩基性金属もしくはその酸化物を担持させるあるいは
炭化水素の燃焼を促進する塩基性金属もしくはその酸化
物を混在させてあることにある。さらに、第二の発明に
よる酸化窒素還元触媒の特徴構成は、これが、還元ガス
としての炭化水素とともに酸化窒素に接触されて、前記
酸化窒素を選択還元法により窒素に還元する酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ 2），
酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ガリウム（Ｇａ
2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から選択される少なくと
も一種の触媒を担体とし、前記担体に前記炭化水素の燃
焼を促進する塩基性金属もしくはその酸化物と前記触媒
の還元能を向上させる酸性金属もしくはその酸化物と
が、共に担持されていることにある。さらに、第三の発
明による酸化窒素還元触媒の特徴構成は、これが、還元
ガスとしての炭化水素とともに酸化窒素に接触されて、
前記酸化窒素を選択還元法により窒素に還元する酸化ア
ルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ 2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），酸化ガリウム
（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から選択される少
なくとも一種の触媒を担体とし、記担体に電気的陰性度
が１．４以下の塩基性金属もしくはその酸化物と１．８
以上の酸性金属もしくはその酸化物とが、共に担持され
ていることにある。そして、酸化窒素の処理装置の特徴
構成は、上述の酸化窒素還元触媒を主成分とする材料が
配設される触媒反応部と、触媒反応部に酸化窒素と炭化
水素を同時に供給する供給手段を設けるとともに、触媒
反応部を保温する保温手段が設けられていることにあ
る。そして、これらの作用・効果は以下のとおりであ
る。
【０００６】
【作用】本願の酸化窒素還元触媒においては、元来酸化
窒素に対して還元能を備え物質に対して、少なくとも、
より低温で炭化水素を燃焼させ易い塩基性金属もしくは
その酸化物（この物質は、ＮＯｘの還元能を高める炭化
水素の燃焼をより低温側で促進する。）を担持したり、
混在させたりしたものとなっている。従って、この触媒
を採用する場合は、ＮＯｘを還元し易すい状態で、還元
処理することが可能となり、ＮＯｘ還元を促進すること
が可能であるとともに、触媒を高活性としたり、処理温
度も低下させることが可能となる。さらに、こういった
触媒に、触媒の還元能を向上させる酸性金属もしくはそ
の酸化物を混入もしくは担持させておくと、さらに、低
温でもしくは従来よりも高い活性で、炭化水素の燃焼を
引き起こし、ＮＯｘ浄化を引き起こすことができる（実
施例参照）。即ち、この触媒の採用により、従来のもの
より低温でＮＯｘは還元され、窒素と二酸化炭素と水に
無害化される。そして、この作用は酸化窒素の処理装置
において、その機能を有効に発揮される。
窒素に対して還元能を備え物質に対して、少なくとも、
より低温で炭化水素を燃焼させ易い塩基性金属もしくは
その酸化物（この物質は、ＮＯｘの還元能を高める炭化
水素の燃焼をより低温側で促進する。）を担持したり、
混在させたりしたものとなっている。従って、この触媒
を採用する場合は、ＮＯｘを還元し易すい状態で、還元
処理することが可能となり、ＮＯｘ還元を促進すること
が可能であるとともに、触媒を高活性としたり、処理温
度も低下させることが可能となる。さらに、こういった
触媒に、触媒の還元能を向上させる酸性金属もしくはそ
の酸化物を混入もしくは担持させておくと、さらに、低
温でもしくは従来よりも高い活性で、炭化水素の燃焼を
引き起こし、ＮＯｘ浄化を引き起こすことができる（実
施例参照）。即ち、この触媒の採用により、従来のもの
より低温でＮＯｘは還元され、窒素と二酸化炭素と水に
無害化される。そして、この作用は酸化窒素の処理装置
において、その機能を有効に発揮される。
【０００７】
【発明の効果】従って、従来のものより低温で、もしく
は比較的低温でも高活性でＮＯｘ還元を引き起こすこと
ができるため、燃焼器の効率を上げ、排ガス温度を低く
しても適用しやすくなった。実際、元来排ガス温度の低
い機器には従来のものは適応できなかったが、本触媒の
採用により、適応できる機種が広がった。
は比較的低温でも高活性でＮＯｘ還元を引き起こすこと
ができるため、燃焼器の効率を上げ、排ガス温度を低く
しても適用しやすくなった。実際、元来排ガス温度の低
い機器には従来のものは適応できなかったが、本触媒の
採用により、適応できる機種が広がった。
【０００８】
【実施例】本願の実施例を図面に基づいて説明する。図
１には本願の発明をガスエンジンヒートポンプ（ＧＨＰ
と略称する）に適応する場合の燃焼・排気系１の構成が
示されている。このガスエンジンヒートポンプのガスエ
ンジン２には燃料ガス供給系３及び燃焼空気供給系４よ
りそれぞれ燃料ガスｐと燃焼用空気ａが供給される。そ
して、ガスエンジン２内の燃焼により発生する酸化窒素
を含有する排気ガスｇが排気系５へ放出される。この排
気系５には、ぺレット状に成型された酸化窒素還元触媒
が配設されている触媒反応部６が介装されている。また
使用に際して、この触媒反応部６を反応に適した温度に
維持する保温手段としての保温装置８が、触媒反応部６
の周部に設置されている。従って、触媒反応部６は排ガ
スｇの保有する熱と、保温装置８により反応に適当な温
度に保たれる（ここで、ガスエンジンによる排ガスの温
度が充分に高い場合は、この保温装置８は必要とされな
い。）。一方、図示するようにガスエンジン２をバイパ
スして還元ガスである燃料ガスｐを燃料ガス供給系３か
ら直接排気系５へ導くバイパス系９が設けられている。
このバイパス系９にはマスフローコントローラといった
流量制御器１０が配設されており、バイパス系９より排
ガスｇに供給される還元ガス（燃料ガス）の量（排ガス
に対する還元ガスの量）が制御される。そして運転状態
において、酸化窒素を含有する排ガスは、触媒反応部６
を通過することにより浄化されて排気側７へ排出され
る。この構造において、排気系５、バイパス系９、流量
制御器１０は、触媒反応部６に酸化窒素及び還元ガスを
同時に供給する。そこで、この機構を供給手段と呼ぶ。
１には本願の発明をガスエンジンヒートポンプ（ＧＨＰ
と略称する）に適応する場合の燃焼・排気系１の構成が
示されている。このガスエンジンヒートポンプのガスエ
ンジン２には燃料ガス供給系３及び燃焼空気供給系４よ
りそれぞれ燃料ガスｐと燃焼用空気ａが供給される。そ
して、ガスエンジン２内の燃焼により発生する酸化窒素
を含有する排気ガスｇが排気系５へ放出される。この排
気系５には、ぺレット状に成型された酸化窒素還元触媒
が配設されている触媒反応部６が介装されている。また
使用に際して、この触媒反応部６を反応に適した温度に
維持する保温手段としての保温装置８が、触媒反応部６
の周部に設置されている。従って、触媒反応部６は排ガ
スｇの保有する熱と、保温装置８により反応に適当な温
度に保たれる（ここで、ガスエンジンによる排ガスの温
度が充分に高い場合は、この保温装置８は必要とされな
い。）。一方、図示するようにガスエンジン２をバイパ
スして還元ガスである燃料ガスｐを燃料ガス供給系３か
ら直接排気系５へ導くバイパス系９が設けられている。
このバイパス系９にはマスフローコントローラといった
流量制御器１０が配設されており、バイパス系９より排
ガスｇに供給される還元ガス（燃料ガス）の量（排ガス
に対する還元ガスの量）が制御される。そして運転状態
において、酸化窒素を含有する排ガスは、触媒反応部６
を通過することにより浄化されて排気側７へ排出され
る。この構造において、排気系５、バイパス系９、流量
制御器１０は、触媒反応部６に酸化窒素及び還元ガスを
同時に供給する。そこで、この機構を供給手段と呼ぶ。
【０００９】次に、酸化窒素還元触媒の第一実施例につ
いて説明する。この触媒は、酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3）もしくは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を担体とし
て形成されており、この担体に酸性物質である酸化タン
グステン（ＷＯ3）もしくは酸化モリブデン（ＭｏＯ3）
と塩基性物質である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）夫々
が、１％担持されている（担体及び担持体相互の位置関
係は分子間距離オーダのものである）。ここで、この塩
基性物質は炭化水素の転化を促進し、低温側での燃焼を
促進するものであり、一方酸性物質は元来酸化窒素に対
する還元能を有する担体に担持されることにより、この
担体物質による酸化窒素の転化を促す役割を果たす。
いて説明する。この触媒は、酸化アルミニウム（Ａｌ2
Ｏ3）もしくは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を担体とし
て形成されており、この担体に酸性物質である酸化タン
グステン（ＷＯ3）もしくは酸化モリブデン（ＭｏＯ3）
と塩基性物質である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）夫々
が、１％担持されている（担体及び担持体相互の位置関
係は分子間距離オーダのものである）。ここで、この塩
基性物質は炭化水素の転化を促進し、低温側での燃焼を
促進するものであり、一方酸性物質は元来酸化窒素に対
する還元能を有する担体に担持されることにより、この
担体物質による酸化窒素の転化を促す役割を果たす。
【００１０】以下上記の酸化窒素処理装置の作動状態に
ついて説明する。先ず、燃料ガス（これは還元ガスとし
ても働く。）として、メタン（１３Ａ都市ガス）を採用
した場合の例について以下に説明する。前述のガスエン
ジン２を理論空燃比より酸素過剰（希薄燃焼状態）な状
態で燃焼させ、この排熱と保温装置８により触媒反応部
６の温度を５００℃付近に維持する。ここで、ＳＶ値
（ガス流量／反応部容積）は１００００ｈ-1になるよう
に調節する。左記の条件下での燃料ガスｐの混入比（排
ガスｇ量に対するバイパスされる燃料ガスの比）と排ガ
スｇ中に含有される酸化窒素の浄化率及び触媒の関係を
表１に示した。ただし酸素１０％共存下。表１に示す触
媒の構成は以下のとおりである。 Ａ 担体 酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） 担持物 酸化タングステン（ＷＯ3） １％ 担持物 酸化マグネシウム（ＭｇＯ） １％ Ｂ 担体 酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） 担持物 酸化モリブデン（ＭｏＯ3） １％ 担持物 酸化マグネシウム（ＭｇＯ） １％ Ｃ 担体 酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2） 担持物 酸化タングステン（ＷＯ3） １％ 担持物 酸化マグネシウム（ＭｇＯ） １％ Ｄ 酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3）のみ
ついて説明する。先ず、燃料ガス（これは還元ガスとし
ても働く。）として、メタン（１３Ａ都市ガス）を採用
した場合の例について以下に説明する。前述のガスエン
ジン２を理論空燃比より酸素過剰（希薄燃焼状態）な状
態で燃焼させ、この排熱と保温装置８により触媒反応部
６の温度を５００℃付近に維持する。ここで、ＳＶ値
（ガス流量／反応部容積）は１００００ｈ-1になるよう
に調節する。左記の条件下での燃料ガスｐの混入比（排
ガスｇ量に対するバイパスされる燃料ガスの比）と排ガ
スｇ中に含有される酸化窒素の浄化率及び触媒の関係を
表１に示した。ただし酸素１０％共存下。表１に示す触
媒の構成は以下のとおりである。 Ａ 担体 酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） 担持物 酸化タングステン（ＷＯ3） １％ 担持物 酸化マグネシウム（ＭｇＯ） １％ Ｂ 担体 酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） 担持物 酸化モリブデン（ＭｏＯ3） １％ 担持物 酸化マグネシウム（ＭｇＯ） １％ Ｃ 担体 酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2） 担持物 酸化タングステン（ＷＯ3） １％ 担持物 酸化マグネシウム（ＭｇＯ） １％ Ｄ 酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3）のみ
【００１１】
【表１】
【００１２】さらに、燃料ガスとしてのＬＰＧとこの燃
料ガスの一部をバイパスした還元ガスとしてのＬＰＧを
使用して、ＬＰＧ用自動車に適用した例を表２に示し
た。
料ガスの一部をバイパスした還元ガスとしてのＬＰＧを
使用して、ＬＰＧ用自動車に適用した例を表２に示し
た。
【００１３】
【表２】
【００１４】結果、還元ガスの混入比の増加に従って酸
化窒素の除去率が上昇した。この状態において排ガス中
には当然酸化窒素、メタン、酸素、二酸化炭素が共存し
ており、酸化窒素が還元されていることより選択還元が
起こっていることがわかる。さらに、担体のみの物（化
合物Ｄ）と担持物を担持した本願の触媒（Ａ、Ｂ）との
浄化性能を比較すると、３０〜６０％程度の大幅な浄化
性能の向上が確認できる。また。還元ガスとしの１３Ａ
とＬＰＧとの結果を比較すると炭素数の少ない１３Ａ
（ほぼメタンと考えて良い）においても、遜色ない浄化
性能を示している。さらに、従来提案されてきている様
々な触媒と比較しても、浄化性能は良好である。
化窒素の除去率が上昇した。この状態において排ガス中
には当然酸化窒素、メタン、酸素、二酸化炭素が共存し
ており、酸化窒素が還元されていることより選択還元が
起こっていることがわかる。さらに、担体のみの物（化
合物Ｄ）と担持物を担持した本願の触媒（Ａ、Ｂ）との
浄化性能を比較すると、３０〜６０％程度の大幅な浄化
性能の向上が確認できる。また。還元ガスとしの１３Ａ
とＬＰＧとの結果を比較すると炭素数の少ない１３Ａ
（ほぼメタンと考えて良い）においても、遜色ない浄化
性能を示している。さらに、従来提案されてきている様
々な触媒と比較しても、浄化性能は良好である。
【００１５】ここで、排ガス中の酸化窒素の代表例とし
てのＮＯ、ＮＯ2に対するメタンの触媒上での反応は、
以下のように記述される。
てのＮＯ、ＮＯ2に対するメタンの触媒上での反応は、
以下のように記述される。
【００１６】
【化１】４ＮＯ＋ＣＨ4 → ２Ｎ2＋ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ ２ＮＯ2＋ＣＨ4 → Ｎ2＋ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ このような反応によりＮＯｘは還元され窒素、二酸化炭
素、水に変化して、無害化される。
素、水に変化して、無害化される。
【００１７】酸化窒素還元触媒の代表例として、表１の
Ａ及びＤに示す化合物の反応温度と還元性能の関係を、
図２に基づいて説明する。使用した装置構成は図１のも
のと同様である。 実験時の条件 ＮＯ濃度 ５００ｐｐｍ ＳＶ値（ガス流量／反応部容積） ２５０００ｈ-1 還元ガス １３Ａ（メタン） ２５００ｐｐｍ 酸素 １０ ％ 二酸化炭素 ６ ％ 水 ９ ％ 結果 図において、縦軸が夫々のガスの濃度を、横軸が触媒反
応部の温度を示しており、排気側に放出される酸化窒素
の濃度を示している。化合物Ａの結果を実線で、化合物
Ｄの結果を破線で示す。両化合物の酸化窒素分解能につ
いては最高脱硝率に大きな変化はないが、低温域におけ
る還元性能が大きく向上している。即ち、化合物Ａは３
５０〜７００℃程度で還元活性を示しているが、化合物
Ｄは５００℃以上においてしか活性を備えていない。従
って、本願の酸化窒素還元触媒においては、活性域が従
来より１００℃程度低温側によることが判る。
Ａ及びＤに示す化合物の反応温度と還元性能の関係を、
図２に基づいて説明する。使用した装置構成は図１のも
のと同様である。 実験時の条件 ＮＯ濃度 ５００ｐｐｍ ＳＶ値（ガス流量／反応部容積） ２５０００ｈ-1 還元ガス １３Ａ（メタン） ２５００ｐｐｍ 酸素 １０ ％ 二酸化炭素 ６ ％ 水 ９ ％ 結果 図において、縦軸が夫々のガスの濃度を、横軸が触媒反
応部の温度を示しており、排気側に放出される酸化窒素
の濃度を示している。化合物Ａの結果を実線で、化合物
Ｄの結果を破線で示す。両化合物の酸化窒素分解能につ
いては最高脱硝率に大きな変化はないが、低温域におけ
る還元性能が大きく向上している。即ち、化合物Ａは３
５０〜７００℃程度で還元活性を示しているが、化合物
Ｄは５００℃以上においてしか活性を備えていない。従
って、本願の酸化窒素還元触媒においては、活性域が従
来より１００℃程度低温側によることが判る。
【００１８】上記の実施例においては、担体としての触
媒に塩基性金属もしくはその酸化物と酸性金属もしくは
その酸化物とを共に担持する例を示したが、担体として
の触媒に塩基性金属もしくはその酸化物と酸性金属のみ
を担持する、あるいは、混在させる場合においても、窒
素酸化物に対する還元能を得ることができる。従って以
下、本願の第二実施例について図３に基づいて説明す
る。図３において横軸は温度を、縦軸は窒素酸化物の転
化率を示している。実験条件を以下に示す。 ＮＯｘ濃度 ５００ ｐｐｍ 還元ガス（１３Ａ） ２５００ ｐｐｍ 酸素 ３．２ ％ 二酸化炭素 ８．４ ％ 水分 １５．４ ％ ＳＶ １００００ｈ-1 実験対象触媒 酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） マグネシウム（Ｍｇ）担持酸化アルミニウム（γ−Ａｌ
2Ｏ3） カルシウム（Ｃａ）担持酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2
Ｏ3） タングステン（Ｗ）及びカルシウム（Ｃａ）担持酸化ア
ルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） シリカ（ＳｉＯ2），マグネシア（ＭｇＯ）混入酸化ア
ルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） 結果、これらの物質においても、比較的低温の温度域か
らＮＯｘ還元能を示す窒素酸化物還元触媒が得られた。
即ち、１３Ａ、酸素混在中で昇温したところ、４００〜
７００℃の間でＮＯが減少し、Ｎ2が発生していること
が分かる。塩基性酸化物の添加（担持及び混入）により
ＮＯｘ還元の選択性が向上していることが判る。ここ
で、この触媒の浄化最適温度は５５０〜７００℃であ
り、高温の排ガスの機器に適用しやすい。
媒に塩基性金属もしくはその酸化物と酸性金属もしくは
その酸化物とを共に担持する例を示したが、担体として
の触媒に塩基性金属もしくはその酸化物と酸性金属のみ
を担持する、あるいは、混在させる場合においても、窒
素酸化物に対する還元能を得ることができる。従って以
下、本願の第二実施例について図３に基づいて説明す
る。図３において横軸は温度を、縦軸は窒素酸化物の転
化率を示している。実験条件を以下に示す。 ＮＯｘ濃度 ５００ ｐｐｍ 還元ガス（１３Ａ） ２５００ ｐｐｍ 酸素 ３．２ ％ 二酸化炭素 ８．４ ％ 水分 １５．４ ％ ＳＶ １００００ｈ-1 実験対象触媒 酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） マグネシウム（Ｍｇ）担持酸化アルミニウム（γ−Ａｌ
2Ｏ3） カルシウム（Ｃａ）担持酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2
Ｏ3） タングステン（Ｗ）及びカルシウム（Ｃａ）担持酸化ア
ルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） シリカ（ＳｉＯ2），マグネシア（ＭｇＯ）混入酸化ア
ルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3） 結果、これらの物質においても、比較的低温の温度域か
らＮＯｘ還元能を示す窒素酸化物還元触媒が得られた。
即ち、１３Ａ、酸素混在中で昇温したところ、４００〜
７００℃の間でＮＯが減少し、Ｎ2が発生していること
が分かる。塩基性酸化物の添加（担持及び混入）により
ＮＯｘ還元の選択性が向上していることが判る。ここ
で、この触媒の浄化最適温度は５５０〜７００℃であ
り、高温の排ガスの機器に適用しやすい。
【００１９】さらに、図１に示したガスエンジンヒート
ポンプに、シリカ、マグネシア混入酸化アルミニウム
（γ−Ａｌ2Ｏ3）と酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3）
とを適応した場合の比較結果を示す。表３に示した。
ポンプに、シリカ、マグネシア混入酸化アルミニウム
（γ−Ａｌ2Ｏ3）と酸化アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3）
とを適応した場合の比較結果を示す。表３に示した。
【００２０】
【表３】
【００２１】結果、両者を比較すると、３０％程度の還
元能の向上が確認できた。さらに、前述とほぼ同様の条
件下において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のみを混入した酸化
アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3）の実験結果を図４に示し
た。この亜鉛は塩基性金属に分類できる。結果、図４に
も示すように酸化アルミニウム（γ−Ａｌ 2Ｏ3）単独の
場合と比較して、転化率の向上、反応温度域の低温化の
効果が得られた。
元能の向上が確認できた。さらに、前述とほぼ同様の条
件下において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のみを混入した酸化
アルミニウム（γ−Ａｌ2Ｏ3）の実験結果を図４に示し
た。この亜鉛は塩基性金属に分類できる。結果、図４に
も示すように酸化アルミニウム（γ−Ａｌ 2Ｏ3）単独の
場合と比較して、転化率の向上、反応温度域の低温化の
効果が得られた。
【００２２】〔別実施例〕本願の別実施例を以下に箇条
書きする。 （イ） 上記の実施例においては、担体もしくはベース
となる触媒として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ2）の例を示したが、この担体も
しくはベースとなる触媒としては、還元ガスとしての炭
化水素とともに酸化窒素に接触されて、前記酸化窒素を
選択還元法により窒素に還元するものであればよく、こ
のようなものとしては、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），
酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）等も
ある。 （ロ） さらに、塩基性金属もしくはその酸化物として
は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の例を示したが、炭化水
素の転化率を向上させるものであればよく、マグネシウ
ムの他、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ），ナトリウム（Ｎａ），カリウ
ム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），ラ
ンタン（Ｌａ），亜鉛（Ｚｎ）もしくはそれらの酸化物
等も、混入物もしくは担持体として採用することが可能
である。図５に、各種金属の電気陰性度と炭化水素転化
率の関係を示した。ここで、本願の目的に合致する混入
物もしくは担持物として、電気陰性度１．４以下である
ことが好ましい。 （ハ） さらに、酸性金属もしくはその酸化物としては
酸化タングステン（ＷＯ3）の例を示したが、ベースと
なる触媒もしくは担体との関係で酸化窒素の転化率を向
上させるものであればよく、モリブデン（Ｍｏ），コバ
ルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），銀（Ａｇ），ケイ素（Ｓ
ｉ）もしくはそれらの酸化物等も混入物もしくは担持体
として採用することが可能である。図６に、各種金属の
電気陰性度と酸化窒素転化率の関係を示した。ここで、
本願の目的に合致する混入物もしくは担持物として、電
気陰性度１．８以上であることがこのましい。 （ニ）さらに、触媒は、使用状態で前述の条件を満たし
ていればよく、その合成過程における、出発原料物質は
特に限定されるものではなく、合成方法についても固相
反応法、液相反応法等あるがとくに限定するものではな
い。
書きする。 （イ） 上記の実施例においては、担体もしくはベース
となる触媒として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ2）の例を示したが、この担体も
しくはベースとなる触媒としては、還元ガスとしての炭
化水素とともに酸化窒素に接触されて、前記酸化窒素を
選択還元法により窒素に還元するものであればよく、こ
のようなものとしては、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），
酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）等も
ある。 （ロ） さらに、塩基性金属もしくはその酸化物として
は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の例を示したが、炭化水
素の転化率を向上させるものであればよく、マグネシウ
ムの他、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ），ナトリウム（Ｎａ），カリウ
ム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），ラ
ンタン（Ｌａ），亜鉛（Ｚｎ）もしくはそれらの酸化物
等も、混入物もしくは担持体として採用することが可能
である。図５に、各種金属の電気陰性度と炭化水素転化
率の関係を示した。ここで、本願の目的に合致する混入
物もしくは担持物として、電気陰性度１．４以下である
ことが好ましい。 （ハ） さらに、酸性金属もしくはその酸化物としては
酸化タングステン（ＷＯ3）の例を示したが、ベースと
なる触媒もしくは担体との関係で酸化窒素の転化率を向
上させるものであればよく、モリブデン（Ｍｏ），コバ
ルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），銀（Ａｇ），ケイ素（Ｓ
ｉ）もしくはそれらの酸化物等も混入物もしくは担持体
として採用することが可能である。図６に、各種金属の
電気陰性度と酸化窒素転化率の関係を示した。ここで、
本願の目的に合致する混入物もしくは担持物として、電
気陰性度１．８以上であることがこのましい。 （ニ）さらに、触媒は、使用状態で前述の条件を満たし
ていればよく、その合成過程における、出発原料物質は
特に限定されるものではなく、合成方法についても固相
反応法、液相反応法等あるがとくに限定するものではな
い。
【００２３】（ホ） さらに、前述の実施例において
は、化合物をペレット状のまま酸化窒素を含むガス中に
配設したが、これはハニカム状等いかなる形状に成形し
て使用してもよい。
は、化合物をペレット状のまま酸化窒素を含むガス中に
配設したが、これはハニカム状等いかなる形状に成形し
て使用してもよい。
【００２４】（ヘ）さらに、上記の実施例においては、
ガスエンジンを備えた燃焼・排気系１に於ける酸化窒素
の処理についてその実施例を示したが、本願の方法はプ
ラント等に於ける酸化窒素の処理等、いかなる場合に対
しても使用することができる。また実施例においても、
還元ガスとガスエンジンに供給される燃料ガスが異なっ
たものであってもよい。さらに、流量制御器としてはマ
スフローコントローラの他、ニードルバルブ、キャピラ
リ等も採用できる。
ガスエンジンを備えた燃焼・排気系１に於ける酸化窒素
の処理についてその実施例を示したが、本願の方法はプ
ラント等に於ける酸化窒素の処理等、いかなる場合に対
しても使用することができる。また実施例においても、
還元ガスとガスエンジンに供給される燃料ガスが異なっ
たものであってもよい。さらに、流量制御器としてはマ
スフローコントローラの他、ニードルバルブ、キャピラ
リ等も採用できる。
【００２５】（ト）さらに、炭化水素としてメタンを使
用する場合は、実施例のようにバイパス構成とする他、
燃焼部に於ける状態を一部未燃ガスが発生する状態と
し、メタンがそのまま排出されて、触媒反応部に供給さ
れる構成としてもよい。
用する場合は、実施例のようにバイパス構成とする他、
燃焼部に於ける状態を一部未燃ガスが発生する状態と
し、メタンがそのまま排出されて、触媒反応部に供給さ
れる構成としてもよい。
【００２６】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
【図１】本願の排ガス浄化装置の構成を示す図
【図２】本願の酸化窒素還元触媒の還元性能を示す図
【図３】本願の酸化窒素還元触媒の還元性能を示す図
【図４】酸化亜鉛を混入した酸化窒素還元触媒の還元性
能を示す図
能を示す図
【図５】各種金属の電気陰性度と炭化水素転化率との関
係を示す図
係を示す図
【図６】各種金属の電気陰性度と酸化窒素転化率との関
係を示す図
係を示す図
６ 触媒反応部 ８ 保温手段
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/78 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ (72)発明者 中平 貴年 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 中山 勝利 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 榎本 量 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 瀬戸口 哲夫 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 還元ガスとしての炭化水素とともに酸化
窒素に接触されて、前記酸化窒素を選択還元法により窒
素に還元する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），
酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から
選択される少なくとも一種の触媒に対して、前記炭化水
素の燃焼を促進する塩基性金属もしくはその酸化物を担
持させるあるいは前記炭化水素の燃焼を促進する塩基性
金属もしくはその酸化物を混在させてある酸化窒素還元
触媒。 - 【請求項２】 請求項１記載の酸化窒素還元触媒に、触
媒の還元能を向上させる酸性金属もしくはその酸化物が
混入されている酸化窒素還元触媒。 - 【請求項３】 還元ガスとしての炭化水素とともに酸化
窒素に接触されて、前記酸化窒素を選択還元法により窒
素に還元する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），
酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から
選択される少なくとも一種の触媒を担体とし、前記担体
に前記炭化水素の燃焼を促進する塩基性金属もしくはそ
の酸化物と前記触媒の還元能を向上させる酸性金属もし
くはその酸化物とが、共に担持されている酸化窒素還元
触媒。 - 【請求項４】 還元ガスとしての炭化水素とともに酸化
窒素に接触されて、前記酸化窒素を選択還元法により窒
素に還元する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ2），酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3），
酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3），酸化スズ（ＳｎＯ2）から
選択される少なくとも一種の触媒を担体とし、前記担体
に電気的陰性度が１．４以下の塩基性金属もしくはその
酸化物と１．８以上の酸性金属もしくはその酸化物と
が、共に担持されている酸化窒素還元触媒。 - 【請求項５】 前記塩基性金属もしくはその酸化物がマ
グネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ），ナトリウム（Ｎ
ａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム
（Ｃｓ），ランタン（Ｌａ），亜鉛（Ｚｎ）もしくはそ
れらの酸化物である請求項１、２、３又は４記載の酸化
窒素還元触媒。 - 【請求項６】 前記酸性金属もしくはその酸化物が、タ
ングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ），コバルト（Ｃ
ｏ），鉄（Ｆｅ），銀（Ａｇ），ケイ素（Ｓｉ）もしく
はそれらの酸化物である請求項２、３又は４記載の酸化
窒素還元触媒。 - 【請求項７】 請求項１、２、３又は４記載の酸化窒素
還元触媒を主成分とする材料が配設される触媒反応部
（６）と、前記触媒反応部（６）に酸化窒素と炭化水素
を同時に供給する供給手段を設けるとともに、前記触媒
反応部（６）を保温する保温手段（８）が設けられてい
る酸化窒素の処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19817093A JP3283350B2 (ja) | 1992-10-26 | 1993-08-10 | 酸化窒素還元触媒と酸化窒素の処理装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28737692 | 1992-10-26 | ||
| JP4-287376 | 1992-10-26 | ||
| JP19817093A JP3283350B2 (ja) | 1992-10-26 | 1993-08-10 | 酸化窒素還元触媒と酸化窒素の処理装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06190276A true JPH06190276A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3283350B2 JP3283350B2 (ja) | 2002-05-20 |
Family
ID=26510807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19817093A Expired - Fee Related JP3283350B2 (ja) | 1992-10-26 | 1993-08-10 | 酸化窒素還元触媒と酸化窒素の処理装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3283350B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552128A (en) * | 1993-08-03 | 1996-09-03 | Mobil Oil Corporation | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JPH09122447A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-05-13 | Sangyo Souzou Kenkyusho | エンジン排気ガスの浄化方法 |
| US6645439B2 (en) | 1998-05-27 | 2003-11-11 | Johnson Matthey Japan Ltd. | Exhaust gas clean-up catalyst |
| JP2007175630A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｎｏｘ選択還元触媒 |
| US7985391B2 (en) | 2007-06-25 | 2011-07-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Non-zeolite base metal SCR catalyst |
| US20160175768A1 (en) * | 2013-08-08 | 2016-06-23 | Danmarks Tekniske Universitet | Method and system for the purification of exhaust gas with an electrochemical cell |
| US10906816B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alumina and method for producing automotive catalyst using same |
-
1993
- 1993-08-10 JP JP19817093A patent/JP3283350B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5552128A (en) * | 1993-08-03 | 1996-09-03 | Mobil Oil Corporation | Selective catalytic reduction of nitrogen oxides |
| JPH09122447A (ja) * | 1995-10-27 | 1997-05-13 | Sangyo Souzou Kenkyusho | エンジン排気ガスの浄化方法 |
| US6645439B2 (en) | 1998-05-27 | 2003-11-11 | Johnson Matthey Japan Ltd. | Exhaust gas clean-up catalyst |
| JP2007175630A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Ｎｏｘ選択還元触媒 |
| US7985391B2 (en) | 2007-06-25 | 2011-07-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Non-zeolite base metal SCR catalyst |
| US8091351B2 (en) | 2007-06-25 | 2012-01-10 | Johnson Matthey Public Limited Company | Non-zeolite base metal SCR catalyst |
| US8367578B2 (en) | 2007-06-25 | 2013-02-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Non-zeolite base metal SCR catalyst |
| US20160175768A1 (en) * | 2013-08-08 | 2016-06-23 | Danmarks Tekniske Universitet | Method and system for the purification of exhaust gas with an electrochemical cell |
| US10906816B2 (en) | 2016-07-29 | 2021-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Alumina and method for producing automotive catalyst using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3283350B2 (ja) | 2002-05-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |