JPS598412B2 - 排気ガス浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温時の使用においても触媒性能の劣化を防
止することができる排気ガス浄化方法に関する。

現在、自動車の排気ガス浄化用触媒としては、種々のも
のが提案されており、そのうち触媒成分として白金、パ
ラジウム、セリウムを用いたものが、比較的優れた浄化
活性を有するとされている。

しかしながら、前記触媒は、これが例えば７００℃とい
うような高い温度下に置かれた場合その性能が劣化して
しまい、その後は通常の使用温度において使用しても、
も早やその能力を回復することができなかった。

つまり、上記触媒は高温耐久性に劣っていた。

本発明は、かかる要求に応ずるべくなされたもので、高
温時においても触媒性能を劣化させることない排気ガス
浄化方法を提供しようとするものである。

即ち、本発明は排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及
び炭化水素を浄化する方法において排気ガスの排出通路
に下記の排気ガス浄化用触媒を充填したコンバータを配
設して、上記浄化を行なうと共に該コンバータ内の触媒
層の温度が６８０℃以上に達した場合には、コンバータ
内の酸素量を増加することを特徴とする排気ガスの浄化
方法であり、該触媒として酸化セリウムとパラジウム、
又はこれらと白金とからなる触媒成分を担体に担持して
なる排気ガス浄化用触媒を用いることを特徴とするもの
である。

本発明によれば、高温時の使用においても触媒を劣化さ
せることがない。

また、そのために触媒性能は長期間に渡り維持され、前
記有害成分である窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（
ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を高能率で浄化すること
ができる。

なお、上記高温時においては、コンバータ内の酸素量を
増加させるので、上記ＮＯｘの還元が行なわれ難く、Ｎ
Ｏｘの浄化効率は低下する。

しかし、コンバータ内が再び低温になった場合には、酸
素量の増加は行なわれないので、再び上記３成分を高能
率で浄化することができる。

なお、本発明においては、高温時とは６８０℃以上のこ
とを、低温時とはこれ以下の温度のことをいう。

本発明において、上記触媒は、排気ガスの排出通路内に
設けたコンバータの中に充填して使用する。

しかして、このコンバータの使用中に触媒層の温度が高
温になった場合ｋこは、コンバータ内の酸素量を低温時
の場合に比して増加させてやるのである。

これにより、上記のごとき高温による劣化を防止するこ
とができる。

即ち、上記触媒を用いて排気浄化を行なう場合、通常の
使用時（６８０℃以下）には上記のごとき酸素量の増加
を行なうことなく高能率で上記有害三成分の浄化を行な
うことができる。

そして、高温時には酸＾量を増加してやることにより、
触媒性能の劣化を防止し、再び低温になった場合には、
高温にさらされる前と同様の高い浄化能力を発揮させる
ことができる。

なお、このように、再び低温になった場合には酸素量の
増加は停止する。

本発明において、高温時に、このような使用状態を取る
ことによって、その浄化能力の劣化が防止できるのは、
次のような理由によるためと考えられる。

即ち、本発明にかかる触媒の基本成分は、酸イしセリウ
ム（ＣｅＯ２）とパラジウム（Ｐｄ）とからなる。

そして、この触媒成分は、通常、使用時においては、酸
化セリウムとパラジウム酸化物の状態を呈し、前記浄化
能力を発揮している。

また、このうち、パラジウムについて着目すると、パラ
ジウムは触媒温度が約６８０℃以下においては酸化物の
状態にあって、前記浄化能力を呈するが、約６８０℃以
上においては金属パラジウムの状態に変化し易い。

その結果、担体上において細分散されていたパラジウム
は、この高温化において金属パラジウムとして互いに結
合し一種の焼結状態を呈するようになり、触媒全体とし
ては低温時のような高い浄化能力を失なうこととなる。

この場合、本発明における触媒は、前記のごとく触媒成
分として酸化セリウムが共存しているため、パラジウム
酸化物の金属パラジウム化が防止される。

この金属化防止は、酸化セリウムが、一担金属パラジウ
ムになったものを再び容易に酸化する作用を有するため
とも考えられる。

そこで、本発明の浄化方法においては、上記のごとき高
温時には、コンバータ内の酸素量を多くなし、上記の酸
化が容易になされるようにするのである。

そして、この場合、上記のごとくして焼結し合った金属
化したパラジウムは、酸化セリウムの存在下において、
上記の増加した酸素によって酸化され、パラジウム酸化
物に変化し、当初のごとく再び細分散された状態に修複
され、本来の浄化能力を取り戻す。

そして、上記のごとき、金属パラジウム化、その再酸化
修復は同時に競合的に行なわれると考えられる。

次に、本発明に使用する触媒は、酸化セリウムとパラジ
ウム又はこれらと白金とからなるものであり、これら触
媒成分は多孔質の担体上に担持する。

上記パラジウム、白金成分は、多くの場合前記のごとく
、酸化物状態において担体上に存在する。

上記担体としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、マグ
ネシア・アルミナ・スピネ／’｛ Ｍ ｇ−Ａ４ ０，
ｉ， ）等の多孔質体を用いる。

各触媒成分の担体に対する担持量は、酸化セリウムはＯ
、６ないし１００９／ｌ１パラジウムは０，０１ないし
５０＆／ｌ，白金はｏ．ｏｏｉないし５ ｇ／ｌとする
のが好ましい。

上記範囲より低い場合は浄化能力が低くなり、高い場合
はその量に見合うだけの効果が得難い。

触媒成分の担体への担持は、通常の場合と同様に行ない
、例えば、硝酸セリウム、硝酸パラジウム、硝酸白金等
の各触媒成分を形成するための原料の溶液中に、担体を
浸漬し、乾燥、焼成する。

次に、上記触媒をコンバータ内に充填し、通常（低温）
の場合には、排気ガスをコンバータ内に導入するのみで
あるが、高温になった場合にはコンバータ内の酸素量を
増加させ、前記したごときパラジウムの酸化修復を行な
わせ、高温による浄化能力の劣化を防止しつつ、効率良
く排気ガスを浄化するものである。

しかして、上記の酸素量の増加とは、前記の酸化修復を
行なうに必要な酸素量として、通常の場合よりも多量の
酸素量を供給することをいう。

そして、この酸素の供給は、酸素ガス自体をコンバータ
内に供給すること、空気を供給すること、或いは内燃機
関の運転状態を稀薄燃焼状態とすること等により行なう
。

ここに稀薄燃焼とは、空燃比が１５，５ないし１８．０
の範囲をいい、通常の燃焼状態（空燃比が約１４．２な
いし１５．０）の場合よりも空気を多量に混合して燃焼
させることをいう。

上記の点について、図面を用いて説明すれば、先ず稀薄
燃焼によって上記方法を実施するに描っては、内燃機関
１の排気通路１１に上記触媒２１を充填してなるコンバ
ータ２を配設し、該コンバータ２内の触媒充填層中には
温度検出器５を挿入し、該温度検出器５は比較制御器Ｔ
に接続する。

一方、内燃機関１には、従来と同様に、燃料タンクＦと
空気フィルターＡとより送入されてくる燃料と空気とを
、所望の空燃比に混合制御する空燃比制御器Ｃを配設す
る。

しかして、内燃機関１からの排気ガスをコンバータ２に
より浄化している際に、内燃機関の高速運転、或いはコ
ンバータ内の異常反応等によって触媒層の温度が高温に
なった場合には、温度検出器５からの温度に相応する出
力が、比較制御器Ｔにおける設定値（酸素量増加を必要
とする温度に相当するもの）よりも大きくなる。

しかして、この比較制御器Ｔより上記空燃比制御器Ｃに
信号が発せられ、該制御器Ｃは所定の稀薄燃焼（例えば
空燃比１７）が行なわれるべく空燃比を制御する。

これにより、内燃機関１からコンバータ２へは酸素を多
量に含んだ排気ガスが送り込まれ、前記のごとき効率の
良い排気浄化が行なわれる。

また、コンバータ２内に空気を導入する方法を実施する
に搗っては、コンバータ２の入口端に空気源４と連通し
開閉弁３１を有する空気供給パイプ３を接続する。

しかして、上記のごとくコンバータ２内の温度が高温に
達した場合には、比較制御器Ｔからの信号によって開閉
弁３１を開き、空気を供給する。

このように空気を供給する方法を採る場合には、内燃機
関は充填層の温度とは関係なく通常のように運転する。

また、上記の空気の供給量は、排気ガスのコンバータ内
への導入量の５ないし８０％とするのが好ましい。

以下に、本発明の実施例を示す。

実施例 １ 本発明に関する触媒を自動車の排気ガス浄化用コンバー
タ（触媒量ｚ．Ｂ）に充填し、触媒層温度が高温になっ
た場合には内燃機関（レシプロ型）を稀薄燃焼させると
いう運転を行なった。

しかして、その後触媒の浄化活性を測定した。

上記触媒としては、第１表に示す／ｌ６１〜４のものを
用いた。

これら触媒は、常法Ｏこよって調整した。

なお、触媒成分を担体に担持させるに際しては、酸化セ
リウム（ Ｃ ｅ ０２ ）については硝酸第一セリウ
ムの、パラジウムについては硝酸パラジウムの、白金に
ついては硝酸白金の各水溶液を用いた。

また、上記触媒成分を担持させる場合には、先ず酸化セ
リウムを、次いでパラジウム、更には白金を順次担持さ
せる方法を取った。

また、上記の各硝酸塩は前記の焼成により変化して、上
記の各触媒成分となり担体中に担持される。

また、内燃機関の運転Ａ条件として、触媒層の温度が５
００℃付近に保たれるようにしながら、回転数１． ５
０ Ｏ ｒｐｍ，吸気マニホールド負圧３ ５ ０ｍ
ｍＨｇ，Ｆｕ論空燃比で行なった。

また、同じくＢ条件として、触媒層温度が８００℃付近
という高温に保たれるようにしながら、回転数３．０
０ Ｑｒｐｍ，吸気マニホールド負圧１ ５ ＱｍｍＨ
ｇ，空燃比１７（稀薄燃焼状態）で行なった。

しかして、内燃機関の運転は上記Ａ条件とＢ条件とを１
時間ごとに交互に連続的に繰り返し、２００時間行なっ
た。

上記内燃機関は、排気量１，９８８ｃｃのものを用いた
。

上記のごとく、高温稀薄燃焼を繰り返し行なった触媒に
ついて、触媒層温度が４５０℃、空間速度が２０，００
０７時内燃機関の条件が回転数１． ５ ０ ０ ｒｌ
ｌ””，吸気マニホールド負圧３ ８ ０ ｍｍＨｇ，
理論空燃比という条件下で、有害成分の浄化率を測定し
た。

その結果を、第２表に示す。また、比較例として、酸化
セリウム、ロジウム、および白金を触媒成分とする比較
触媒（第１表のＡＣ ３ ）についても、上記と同様に
測定を行なった。

ロジウム担体への担持は、硝酸ロジウム水溶液を用いて
、前記パラジウム等の担持と同様に行なった。

上記より知られるごとく、本発明による浄化方法を用い
る場合には、触媒は高温に置かれることがあっても、高
い性能を維持し優れた浄化率を達成できることが分る。

比較例に示す触媒を用いる方法では、本発明のごとき効
果が得られないことが分る。

実施例 ２ 実施例ｌに示したものと同様の触媒（Ａｌ〜４）につい
て、触媒層温度が高温度になった場合においても、内燃
機関の運転条件はそのままとしておき、コンバータに空
気を送入するという方法を採った後、実施例１と同様に
浄化率を測定した。

上記の内燃機関の運転条件はＣ条件として実施例ｌのＡ
条件と同様とし、Ｄ条件は回転数３，０ ０ ０ｒｐｆ
ｆｉ、吸気マニホールド負圧２ Ｑ ＯｔｎｍＨｇ理論
空燃比で行ない、コンバータに空気を排気量の１６％送
入した。

触媒層温度はＣ条件では５００℃、Ｄ条件では８００℃
であった。

しかして内燃機関の運転条件は上記Ｃ条件とＤ条件とを
交互に１時間毎に連続的に繰り返し、２００時間行なっ
た。

上記の内燃機関、コンバータは実施例１と同様のものを
用いた。

上記のごとく、酸素濃度の高い高温を繰返し行なった触
媒について、実施例１と同様にして浄化率を測定した。

その結果を第３表に示す。また、比較例として、上記Ｄ
条件においてコンバータに空気を送入しない場合につい
ても、上記と同様に測定した。

第３表より知られるごとく、高温時にコンバータ内へ空
気を送大して使用する場合においても、触媒の浄化能力
の劣化が起らず、高い浄化率を発揮していることが分る
。

これに比して、高温時に空気を送入することなく使用し
た比較例の場合には、同じ触媒であっても浄化能力の劣
化が起っていることが分る。

このことは、ＮＯｘの浄化能力において特に著るしいこ
とが分る。

また、第３表の比較例と第２表の本発明方法のデータよ
り知られるごとく、高温時に稀薄燃焼を行なわなかった
場合（第３表の比較例）にも、同様のことを言うことが
できる。

以上の実施例よりも知られるごとく、本発明にかかる上
記触媒を使用して排気浄化を行なう場合、触媒層の温度
が高温になった場合には、コンバータ内の酸素量を多く
してやることにより、触媒の劣化を防止することができ
、高能率で排気浄化を行なうことができることが分る。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明にかかる排気浄化方法の説明図である。 １・・・・・・内燃機関、２・・・・・・コンバータ、
３・・・・・・空気供給パイプ、４・・・・・・空気源
、５・・・・・・温度検出器、Ｃ・・・・・・空燃比制
御器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素
   を浄化する方法において、排気ガスの排出通路に下記の
   排気ガス浄化用触媒を充填したコンバータを配設して上
   記浄化を行なうと共に、該コンバータ内の触媒層の温度
   が６８０℃以上に達した場合には、コンバータ内の酸素
   量を増加することを特徴とする排気ガスの浄化方法。 酸化セリウムとパラジウム、又はこれらと白金とからな
   る触媒成分を担体に担示してなる排気ガス浄化用触媒。 ２ コンバータ内の酸素量の増加は、内燃機関を希薄燃
   焼状態において燃焼させることにより行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の排気ガスの浄化方
   法。 ３ コンバータ内の酸素量の増加は、コンバータ内へ空
   気を送入することにより行なうことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の排気ガスの浄化方法。