JPH06145245A

JPH06145245A - アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06145245A
Application number: JP32254292A
Authority: JP
Inventors: Shoji Ito; 昭二伊藤; Yasushi Watanabe; 寧渡辺; Michihiko Asai; 道彦浅井
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1992-11-06
Filing date: 1992-11-06
Publication date: 1994-05-24

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式【化１】で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
する分子量を有する感熱性高分子化合物及びその製造方
法である。【効果】アルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子
化合物であって、遮光体、温度センサー、吸着剤、玩
具、インテリア、捺染剤、ディスプレイ、分離膜、メカ
ノケミカル材料などに利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアルコール溶媒
中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法に
関するものである。更に詳しく言えば、本発明は、遮光
体、温度サンサー、吸着剤、更には玩具、インテリア、
捺染剤、ディスプレイ、分離膜、メカノケミカル材料な
どに利用しうるアルコール溶媒中で相転移する感熱性高
分子化合物及びこのものを効率よく製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】水溶性高分子化合物の中には、水溶液状
態においてある温度（転移温度又は曇点）以上では析出
白濁化し、その温度以下では溶解透明化するという特殊
な可逆的溶解挙動を示すものがあり、このものは、親水
性−疎水性熱可逆型高分子化合物あるいは感熱性高分子
化合物とも呼ばれ、近年、温室などの遮光体、温度セン
サーあるいは非イオン界面活性剤の吸着剤などの材料と
して注目されるようになってきた。

【０００３】このような感熱性高分子化合物としては、
これまでポリ酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチ
ルエーテル、メチルセルロース、ポリエチレンオキシ
ド、ポリビニルメチルオキサゾリディノン及びポリアク
リルアミド誘導体などが知られている。

【０００４】これらの感熱性高分子化合物の中でポリア
クリルアミド誘導体は、水中で安定であり、かつ比較的
安価に製造しうるので、特に有用であり、これまでポリ
（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ−プロピ
ル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジエチルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ
−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルア
ミド）、ポリ（Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ（Ｎ−（２，２−ジメトキシエチ
ル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド）、
ポリ（Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリ
ルアミド）、ポリ（Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−
イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ
−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−ス
ピロ〔４・５〕デカン）等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの感熱性高分子化合
物は、いずれも水溶液中では感熱性を示すが、その他の
溶媒中では感熱性を示さない。アルコール溶媒中で感熱
性を呈する高分子としてはポリ（Ｎ−（１，３−ジオキ
ソラン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド）、ポリ（Ｎ−１，３−ジオキソラン−２−イルメチ
ル）アクリルアミド）やポリ（Ｎ−（１，３−ジオキソ
ラン−２−イル）エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド）
があり、これは上記感熱性高分子とは異なり転移温度以
下の温度で不溶、転移温度以上の温度で可溶である（特
開昭６３−２４３１１２号公報、特願平２−７２９９５
号及び特願平２−１９５２４６号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような事情のもとで、感熱性高分子化合物の利用範囲を
拡大すべく、アルコール溶媒中で熱刺激により相転移す
る感熱性高分子化合物及びその製造方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルコー
ル溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、一般式

【化１】で表されるビニル化合物をラジカル重合して得
られる、一般式

【化２】で表される繰り返し単位から成り、水溶液にお
ける２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．
０に相当する分子量を有する高分子化合物は、アルコー
ル溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明の高分子化合物は、文献未載の新規
化合物、ポリ（Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）エチルアクリルアミド）であって、上記のビニル
化合物をラジカル重合させることにより容易に製造する
ことができる。

【０００９】このビニル化合物、すなわちＮ−２−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルア
ミドも新規化合物であり、例えば一般式

【化３】に従い、アクリル酸クロリドと２−（２−アミノエチ
ル）−１，３−ジオキソランとトリエチルアミンとを、
０〜１０℃に保った溶媒中において反応させるか、ある
いは一般式

【化４】に従い、アクリル酸クロリドと２−（２−アミノエチ
ル）−１，３−ジオキソランとを、０〜１０℃に保った
溶媒中において反応させることによって得ることができ
る。

【００１０】これらの方法において用いる溶媒について
は、アクリル酸クロリドに対して不活性であれば特に制
限はなく、一般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が
用いられる。反応温度については、高すぎると副反応が
起こるので、０〜１０℃の範囲において反応させること
が好ましい。

【００１１】このようにして得られた反応混合物から、
目的化合物を単離するには、通常まずろ過などによっ
て、トリエチルアミン塩酸塩又は２−（２−アミノエチ
ル）−１，３−ジオキソラン塩酸塩を除去した後、ロー
タリーエバポレーターを用いてろ過から溶媒を留去し、
ついで常法により減圧蒸留させて精製する。この際、必
要に応じさらに減圧蒸留を繰り返して高純度のものにす
ることができる。

【００１２】このようにして得られたＮ−２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドは
（沸点１３８℃／２ｍｍＨｇ）無色の液体であり、水、
メチルアルコール，エチルアルコール、アセトン、テト
ラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン等の溶媒に可
溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンには不溶である。

【００１３】本発明のアルコール溶媒中で相転移する感
熱性高分子化合物は、前記のＮ−２−（１，３−ジオキ
ソラン−２−イル）エチルアクリルアミドをラジカル重
合することにより製造することができるが、この重合は
通常、溶液重合法や塊状重合法により、過酸化ベンゾイ
ル、過酢酸のような過酸化物やアゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物を重合開始剤として用い、ある
いは紫外線、放射線、電子線、プラズマなどの活性線の
照射によって行うことができる。この際の重合開始剤の
使用量としては、単量体の重量に基づき、０．００５〜
５重量％、特に０．００１〜２重量％範囲が適当であ
る。

【００１４】特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−２
−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリル
アミドを有機溶媒中に１〜８０重量％の濃度で溶解し、
重合させる方法である。このような溶液重合法に用いら
れる溶媒についてはＮ−２−（１，３−ジオキソラン−
２−イル）エチルアクリルアミドと溶解するものであれ
ばよく特に制限はない。例えば、水、アルコール類、ア
セトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼ
ン、酢酸アルキル類などを挙げることができ、これら
は、単独で用いてよいし、場合により２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００１５】本発明の高分子化合物は、アルコール中で
は転移温度以上で溶解する。このものの転移温度は、ア
ルコールの種類によっても異なる。

【００１６】本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮＨ−
基、−ＣＨ₂ −Ｏ−基、−ＣＨ＜基、−ＣＨ₃基等を有
するので、赤外線吸収スペクトルなどによって同定する
ことができる。また、その重合度については、水溶液に
おける２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜
６．０の範囲のものが実用的である。更に各種溶媒に対
する溶解性については、水、メタノール、アセトン、ベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、熱アルコール類、エチレングリコール、クロロホル
ム等には溶解、冷一価アルコール類（メタノール、エタ
ノールを除く）、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタンなどには不溶である。

【００１７】本発明の高分子化合物は、アルコール中で
は転移温度以上で溶解し、また転移温度未満で不溶とな
る性質を持つ。例えばこの高分子化合物の１％アルコー
ル溶液の転移温度は、分子量や溶液濃度によっても異な
るが、ｎ−プロパノールでは６〜２２℃、イソプロパノ
ールでは１４〜２４℃、tert-アミルアルコールでは１
４〜３１℃、イソアミルアルコールでは１９〜３２℃で
あり、一般にアルコールの種類によって異なる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の高分子化合物は、文献未載の高
分子化合物であって、高温域でアルコールに溶解し低温
域でアルコールに不溶となる性質を持つ。これらの高分
子は、例えば、温室等の遮光体、温度センサー、更には
玩具、インテリア、捺染剤、ディスプレイ、分離膜、化
粧品基材、メカノケミカル素子材料等に利用することが
できる。

【００１９】

【実施例】次に参考例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明する。

【００２０】参考例２ｌ容三角フラスコにトリエチルアミン（39.27g）、２
−（２−アミノエチル）−１，３−ジオキソラン（46.1
1g）及びトルエン（1l）を入れ、氷冷して、内容液を
１０℃以下の温度に保ち、かき混ぜながら、アクリル酸
クロリド（32.6ml）をトルエン（100ml）で希釈して滴
下漏斗から約３時間かけてゆっくり滴下した。滴下完了
後、反応液を一昼夜冷蔵庫に放置し反応を完了させた
後、ろ過し、ロータリーエバポレータを用いて、トルエ
ンを溜去し、粗Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）エチルアクリルアミドを濃縮した。ついで常法に
より減圧蒸留して沸点１３８℃／２ｍｍＨｇの液状物質
２７．５４ｇを得た。

【００２１】この物質の赤外線吸収スペクトルを図１
に、赤外線スペクトル分析及び質量スペクトル分析の結
果を、表１及び表２に示す。

【表１】

【表２】

【００２２】以上の分析結果から、Ｎ−２−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドである
ことが確認された。

【００２３】実施例１参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造し
た。Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチ
ルアクリルアミド２．４２ｇ、エタノール１０ｍｌ及び
ＡＩＢＮ０．０５ｇをアンプルに入れ、このアンプルを
真空ラインに接続し減圧下で凍結、解凍を繰り返しアン
プル内の酸素を除去した後、このアンプルを封管した。
重合反応はこのアンプルを６０℃で６時間加熱して行っ
た。生成ポリマーは、脱溶媒の後アセトン溶液としｎ−
ヘキサン中に混合して単離した。ついで水に溶かした
後、凍結乾燥を行い、ポリマーを得た。収量は２．４１
ｇであった。

【００２４】この高分子化合物の赤外線吸収スペクトル
を図２に示す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトル
と高分子化合物のそれとの比較により、１，６２６ｃｍ
^-1のビニル基が消滅し高分子化合物の生成が確認され
た。

【００２５】得られた高分子化合物については、水溶液
とし、ウベローデ粘度計を用いて２７℃で粘度測定し、
極限粘度〔η〕を求めた。極限粘度は０．２０であっ
た。

【００２６】また、熱刺激によるアルコール溶液の光透
過率の測定から、感熱特性を調べた。１重量％濃度のア
ルコール溶液の波長500nmでの光透過率を、温度コント
ローラー付分光光度計を用いて昇温速度１℃／分、降温
速度１℃／分で測定した。実施例１の重合体のｎ−ブチ
ルアルコール溶液の透過率−温度曲線を図３に示す。こ
の中で実線は昇温時、点線は降温時のデータである。転
移温度は、降温時のアルコール溶液の光透過率が初期透
過率の０．５となる温度（Ｔ_L）から求めた。これらの
うちアルコール溶液における転移温度を表３に示す。

【表３】

【００２７】実施例２Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルア
クリルアミド２．５１ｇ、ベンゼン２０ｍｌ及びＡＩＢ
Ｎ０．０２ｇをアンプルに入れ、このアンプルを真空ラ
インに接続し減圧下で凍結、解凍を繰り返しアンプル内
の酸素を除去した後、このアンプルを封管した。重合反
応はこのアンプルを６０℃で７時間加熱して行った。生
成ポリマーは、反応溶媒とともにｎ−ヘキサン中に混合
して単離した。ついで水に溶かした後、凍結乾燥を行
い、ポリマーを得た。収量は２．４１ｇであった。

【００２８】以下参考例１と全く同じ方法で高分子化合
物の生成を確認した。水溶液中２７℃での極限粘度
〔η〕は０．５６であった。

【００２９】参考例１と同様にしてアルコール溶液の転
移温度を求めた。これらのうちアルコール溶液における
転移温度を表４に示す。

【表４】

【００３０】

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例のビニルモノマーの赤外線吸収スペク
トル。

【図２】実施例１の高分子化合物の赤外線吸収スペク
トル。

【図３】実施例１の高分子化合物の１重量％ｎ−ブチ
ルアルコール溶液における透過率−温度曲線。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
徴とする、一般式【化２】で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
する分子量を有する感熱性高分子化合物の製造方法。
【請求項２】一般式【化２】で表される繰り返し単位から成り、水溶液にお
ける２７℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．
０に相当する分子量を有する感熱性高分子化合物。