JPH0481408A - 水及びアルコール溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、新規な水及びアルフール溶媒中て相転移する
感熱性高分子化合物及びその４造方法に関するものであ
る。さらに詳しく言えば、本発明は、遮光体、温度サン
サー　吸着剤、更には玩具、〔従来の技術〕 水溶性高分子化合物の中には、水溶液状態においである
温度（転移温度又は曇点）以上では析出白濁化し、その
温度以下では溶解透明化するという特殊な可逆的溶解挙
動を示すものがあり、このものは、親水性−疎水性熱可
逆型高分子化合物あるいは感熱性高分子化合物とも呼ば
れ、近年、温室などの遮光体、温度センサーあるいは水
溶性有機物質吸着剤などの材料として注目されるように
なってきた。

このような感熱性高分子化合物としては、これまでポリ
酢酸ビニル部分けん化物、ポリビニルメチルエーテル、
メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニル
メチルオキサゾリテ″イノン及びポリアクリルアミド誘
導体などが知られていこれらの感熱性高分子化合物の中
でポリアクリルアミド誘導体は、水中で安定であり、か
つ比較的安価に製造しうるので、特に有用であり、これ
までポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ｎ
−プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソ
プロピル（メタ）アクリルアミド）、ポＩＪ（Ｎ−シク
ロプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−フ
ロピルアクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−メチル−Ｎ−イ
ソフロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイル
ピペリジン）、ポリ　（Ｎ−アクソロイルピロリジン）
、ポリ（Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリル
アミド）、ポリ　（Ｎ−メトキンフロビル（メタ）アク
リルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキシプロピル（メタ）ア
クリルアミド）、ポリ　（Ｎ−イソフロボ牛ジプロピル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エトキンエチル
（メタ）アクリルアミド）、ポリ　（Ｎ−（２，２−ジ
メトキシエチル）Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ　
（Ｎ−１メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリル
アミド）、ポリ　（Ｎ−１−メトキシメチルフロビル（
メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−（１，３−ジオキ
ソラン−２−イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド
）、ポリ（Ｎ−８−アクリロイル１．４−ジオキサ−８
−アザ−スピロ〔４・５〕デカン）等が知られている。

しかしながら、これらの感熱性高分子化合物は、いずれ
も水溶液中では感熱性を示すが、その他の溶媒中では感
熱性を示さない。アルコール溶媒中で感熱性を呈する高
分子としてはポリ（Ｎ−（１゜３−ジオキソラン−２−
イルメチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド）やポリ　（
Ｎ−１，３−ジオキソラン−２−イルメチルアクリルア
ミド）があり、これは上記感熱性高分子とは異なり転移
温度以下の温度で不溶、転移温度以上の温度で可溶であ
る（公開特許公報（昭６３−２４３１１２号）及び出願
（平２−７２９９５号））。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、このような事情のもとで、感熱性高分
子化合物の利用範囲を拡大すべく、水及びアルコール溶
媒中で熱刺激により相転移する感熱性高分子化合物及び
その製造方法を提供することを目的としてなされたもの
である。

ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ＝　○ Ｎ　−ＣＨ３ ＯＣＨ２ 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、水及びアルコール溶媒中で相転移する感
熱性高分子化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、 で表されるビニル化合物をラジカル重合して得られる 一一←−ＣＨ２−ＣＨ−→−− Ｃ＝　Ｏ ることにより容易に製造することができる。

コノヒニル化合物、すなわちＮ−メチル−Ｎ−２−（１
，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミド
も新規化合物であり、例えば反応式 ％式％ で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
°Ｃの温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相
当する分子量を有する高分子化合物は、水及びアルコー
ル溶媒中で相転移する感熱性高分子化合物であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

本発明の高分子化合物は、文献未載の新規化合物、ポリ
（Ｎ−メチル−Ｎ−２−（１，３−ジオキソラン−２−
イル）エチルアクリルアミド）であって、上記のビニル
化合物をラジカル重合させＣ−Ｈ２＝　ＣＨ Ｃ＝Ｏ ＣＨ２＝ＣＨ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−メチル−２アミノエ
チル−１，３−ジオキソランとトリエチルアミンとを、
０〜１０°Ｃに保った溶媒中にお（Ｘで反応させるか、
あるいは反応式 ％式％ に従い、アクリル酸クロリドとＮ−メチル−２−アミノ
エチル−１，３−ジオキソランとを、０〜１０°Ｃに保
った溶媒中において反応させることによって得ることが
できる。

これらの方法のおいて用いる溶媒については、アクリル
酸クロリドに対して不活性であれば特に制限はなく、一
般にはベンゼン、アセトン、トルエン等が用いられる。

反応温度については、高すぎると副反応が起こるので、
０〜１０″Ｃの範囲において反応させることが好ましい
。

このようにして得られた反応混合物から、目的化合物を
単離するには、通常まずろ過などによって、トリエチル
アミン塩酸塩又はＮ−メチル−２−アミノエチル−１，
３−ジオキソラン塩酸塩を除去したのち、ロータリーエ
バポレーターを用いてろ過から溶媒を留去し、ついで常
法により減圧蒸留させて精製する。この際、必要に応じ
さらに減圧蒸留を繰り返して高純度のものにすることが
できる。

このようにして得られたＮ−メチル−Ｎ−２−（１，３
−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドは（
沸点１２７℃７１　ｍ　ｍ　Ｈｇ　）無色の液体であり
、水、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン
、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン等の溶
媒に可溶で、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンには不溶であ
る。

本発明の水及びアルコール溶媒中で相転移する感熱性高
分子化合物は、前記のＮ−メチル−Ｎ−２−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドをラジ
カル重合することにより、製造することができるが、こ
の重合は通常、溶液重合法や塊状重合法により、過酸化
ベンゾイル、過酢酸のような過酸化物やアゾビスイソブ
チロニトリルのようなアゾ化合物を重合開始剤として用
い、あるいは紫外線、放射線、電子線、プラズマなτぽ
活性線の照射によって行うことができる。

この際の重合開始剤の使用量としては、単量体のＭ量に
基づき、０．００５〜５重ｆ１％、特ニｏｏｏ１〜２重
量％範囲が適当である。

特に好適なのは溶液重合法により、Ｎ−メチル−Ｎ−２
−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルアクリル
アミドを有機溶媒中に１〜８０重量％の濃度で溶解し、
重合させる方法である。このような溶液重合法に用いら
れる溶媒についてはＮメチル−Ｎ−２−（１，３−ジオ
キソラン−２−イル）エチルアクリルアミドと溶解する
ものであればよく特に制限はない。例えば、水、アルコ
ール類、アセトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム
、ベンゼン、酢酸アルキル類などを挙げることができ、
これらは、単独で用いてよいし、場合により２種以上組
み合わせて用いてもよい。

本発明の高分子化合物は、アルコール中では転移温度以
上で溶解し、また転移温度未満で不溶、水中では転移温
度未満で溶解し、また転移温度以上で不溶となる性質を
持つ。このものの転移温度は、アルコールの種類によっ
ても異なる。

本発明の高分子化合物は、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＨ２−
０−基、−ＣＨ＜基、−ＣＨ３基等を有するので、赤外
線吸収スペクトルなどによって同定することができる。

また、その重合度については、水溶液における２７°Ｃ
の温度での極限粘度〔η〕が０．Ｏ１〜６０の範囲のも
のが実用的である。さらに各種溶媒に対する溶解性につ
いては、水、メタノール、アセトン、ベンゼン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、熱アルコール
類、エチレングリコール、クロロホルム等には溶解、冷
−価アルコール類（メタノールを除＜）、シクロへ牛サ
ン、ｎ−へ牛サン、ｎ−ヘフリン、熱水などには不溶で
ある。

本発明の高分子化合物は、アルコール中では転移温度以
上で溶解し、また転移温度未満で不溶、水中では転移温
度未満で溶解し、また転移温度以上で不溶となる性質を
持つ。例えばこの高分子化合物の１％アルコール溶液の
転移温度は、分子量によっても異なるがエタノールでは
２４〜２６°ｃ１ｎ−フロパノールでは１６〜１７℃、
イソプロパツールでは２３〜２７℃、ｔｅｒｔ−アミル
アルコールでは４０〜４１℃、イソアミルアルコールで
は２０〜２２°Ｃであり、一般にアルコールの種類によ
って異なる。また、１％水溶液の転移温度は、分子量に
よっても異なるが６５〜７８°Ｃである。

〔発明の効果〕

本発明の高分子化合物は、文献未載の高分子化合物であ
って、高温域でアルフールに溶解し低温域でアルコール
に不溶、水中では転移温度未満の温度で溶解し、また転
移温度以上の温度で不溶となる性質を持つ。これらの高
分子は、例えば、温室等の遮光体、温度センサー　更に
は玩具、インテリア、捺染剤、デイスプレィ、分離膜、
メカノケミカル素子材料等に利用することができる。

次に参考例及び実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

〔参考例〕

２！容三角フラスコにトリエチルアミン（３９，２７ｇ
）、Ｎ−メチル−２−アミノエチル−１，３−ジオキソ
ラン（５０，８４ｇ）及びベンゼン（４３１ｍ　ｉりを
いれ、水冷して、内容液を１０″Ｃ以下の温度に保ち、
かき混ぜながら、アクリル酸クロリド（３１ｍりをベン
ゼン（６９ｍｊりで希釈して滴下漏斗から約３時間かけ
てゆっくり滴下した。滴下完了後、反応液を一昼夜冷蔵
庫に放置し反応を完了させた後、ろ過し、ロータリーエ
バポレータを用いて、ベンゼンを溜去し、粗Ｎ−メチル
−Ｎ−２−（１゜３−ジオキソラン−２−イル）エチル
アクリルアミドを濃縮した。次いで常法により減圧蒸留
して沸点１２７℃／　１　ｍ　ｍ　Ｈｇの液状物質５７
．２４　ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトル及び゛質■スペクトル
分析の結果は、次の通りである。

赤外線スペクトル分析： −ｆ１丁− ＣＨ２＝ＣＨ− ＞Ｃ＝　　○ ＞　　ＣＨ− ５゜ Ｏｃｍ−’ ｃｃ１ ０ｃｍ−’ ２Ｃ「１ ８　８０　ｃｍ−’ ＯＣＨ２ 質量スペクトル分析： ｍ／ｅ Ｍ＋１ ＝　１８６ −ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ Ｏ− ＝　１３０ ＣＨ２ ＯＣＲ２ ＣＨ２ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ○　− ＝５５ ＣＨ２＝ＣＨ− ＝２７ 以上の分析結果から、Ｎ−メチル−Ｎ−２−（１，３−
ジオキソラン−２−イル）エチルアクリルアミドである
ことが確認された。

〔実施例１〕 参考例で得たビニルモノマーの高分子化合物を製造した
。

キャピラリー栓を付けたＵ字管付の５００ｍ１の三角フ
ラスコの中にＮ−メチル−Ｎ−２−（１゜３−ジオキソ
ラン−２−イル）エチルアクリルアミド２７．８２ｇ、
　　ベンゼン２００ｍ１　　（１７５゜２７ｇ）および
ＡＩＢＮｏ、１５ｇを加え窒素カスを３０分間激しく通
じた。ついで、窒素気流下に攪拌しながら６０°Ｃで３
時間加熱して行なった。

生成ポリマーは、反応溶媒とともにｎ−へキサン中に混
合して単離した。

収量＝２５．７２ｇ。

この高分子化合物の赤外線吸収スペクトルを第２図に示
す。ビニルモノマーの赤外線吸収スペクトルと高分子化
合物のそれとの比較により、１６０７ＣＭ−’のビニル
基が消滅し高分子化合物の生成が確認された。

得られた高分子化合物については、水溶液とし、ウベロ
ーデ粘度計を用いて２７°Ｃで粘度測定し、極限粘度〔
η〕を求めた。

極限粘度〔η］＝０．７３゜ また、熱刺激による水溶液あるいはアルコール溶液の光
透過率の測定から、感熱特性を調べた。

１重量％濃度の高分子化合物水溶液あるいはアルコール
溶液の波長５００ｎｍでの光透過率を、温度コントロー
ラー付分光光度計を用いて昇温速度１’Ｃ／分、降温速
度１°Ｃ／分で測定した。実施例１の重合体水溶液の透
過率−温度曲線を第３図に示す。

この中で実線は昇温時、点線は降温時のデータである。

また実施例１の重合体のアルコール溶液の透過率−温度
曲線を第４図に示す。この中で実線は昇温時、点線は降
温時のデータである。転移温度は、水溶液では昇温時の
光透過率またアルコール溶液では降温時の光透過率が初
期透過率の０．５となる温度（Ｔ　Ｌ）から求めた。

水τ液で転移温度７８°Ｃ０ これらのうちアルコール溶液における転移温度を第１表
に示す。

第１表 〔実施例２〕 キャピラリー栓を付けたＵ字管付の５００ｍ１の三角フ
ラスコの中にＮ−メチル−Ｎ−２−（１゜３−ジオキソ
ラン−２−イル）エチルアクリルアミド１１．０４ｇ、
　水１５０．３６ｇ加え窒素ガスを３０分間激しく通じ
た。ついで、窒素気流下に攪拌しながら６０°Ｃで過硫
酸アンモニウム１５゜０ｍｇ加え重合を開始させ４時間
加熱して行なった。生成ポリマーは、反応溶媒とともに
ｎ−へ牛サン中に混合して単離した。

収量＝１１．０３ｇ。

以下参考例１と全く同じ方法で高分子化合物の生成を確
認、水溶液中２７°Ｃでの極限粘度〔η〕＝０．５８及
び参考例１と同様にして水溶液およびアルコール溶液の
転移温度を求めた。

水溶液の転移温度６５．５°Ｃ０ これらのうちアルコール溶液における転移温度を第２表
に示す。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例のビニルモノマーの赤外線吸収スペクト
ルを、第２図は、実施例１の高分子化合物の赤外線吸収
スペクトルを示す。第３図は、本発明の方法による実施
例１の高分子化合物の１重量％水溶液における透過率−
温度曲線を、第４図は、本発明の方法による実施例１の
高分子化合物の１重量％アルコール溶液における透過率
−温度曲線を示す。 特許出願人　工業技術院長　杉　浦　　賢第１図 波 数（ａｍ−’） 波 数（ｃｍ−’） 見３図 温度（”Ｃ） 第４図 温度　（’Ｃ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
   ℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
   する分子量を有する感熱性高分子化合物。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるビニル化合物をラジカル重合させることを特
   徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位から成り、水溶液における２７
   ℃の温度での極限粘度〔η〕が０．０１〜６．０に相当
   する分子量を有する感熱性高分子化合物の製造方法。