JPH06116381A - ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法Info
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- JPH06116381A JPH06116381A JP4271477A JP27147792A JPH06116381A JP H06116381 A JPH06116381 A JP H06116381A JP 4271477 A JP4271477 A JP 4271477A JP 27147792 A JP27147792 A JP 27147792A JP H06116381 A JPH06116381 A JP H06116381A
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- acid
- hydroxy
- polymer
- integer
- polyhydroxycarboxylic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
- C08G63/90—Purification; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 固有粘度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇであるポ
リヒドロキシカルボン酸の固体状物を親水性有機溶媒の
存在下、酸性物質と接触させる事を特徴とするポリヒド
ロキシカルボン酸の精製方法。 【効果】 ポリヒドロキシカルボン酸中に含まれる触
媒（Ｓｎ等）を簡便な方法で効率良く除去する事が出来
る。
リヒドロキシカルボン酸の固体状物を親水性有機溶媒の
存在下、酸性物質と接触させる事を特徴とするポリヒド
ロキシカルボン酸の精製方法。 【効果】 ポリヒドロキシカルボン酸中に含まれる触
媒（Ｓｎ等）を簡便な方法で効率良く除去する事が出来
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸の精製方法に関する。
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリヒドロキシカルボン酸は、機械的物
性や物理的・化学的性能が優れているばかりでなく、他
に害を与える事なく自然環境下で分解され、最終的には
微生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機
能を有しており、最近医療用材料や汎用樹脂代替等、様
々な分野で特に注目されているプラスチックである。特
に環境問題がクローズアップされている現在、こうした
プラスチックは時代のニーズに合致したものと言える。
性や物理的・化学的性能が優れているばかりでなく、他
に害を与える事なく自然環境下で分解され、最終的には
微生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機
能を有しており、最近医療用材料や汎用樹脂代替等、様
々な分野で特に注目されているプラスチックである。特
に環境問題がクローズアップされている現在、こうした
プラスチックは時代のニーズに合致したものと言える。
【０００３】通常、ポリヒドロキシカルボン酸の製造方
法としては、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、グリ
コール酸の場合は、脱水二量化し一旦環状二量体を得た
後、触媒（Ｓｎ系触媒）の存在下開環溶融重合する方法
が知られている。しかし、この方法では、反応の操作が
複雑であり、得られたポリマーは高価であるばかりでな
く、又該製造法が溶融重合後そのままペレットとして製
品を得る方法であるため、重合時に使用する触媒がその
ままポリマー中に残存するという欠点を有する。特に製
品中への触媒の混入は、その使用目的によっては大きな
弊害となる場合がある。例えば、徐放性製剤などのよう
に生物に投与する用途の場合は、ポリマーは分解するが
触媒はそのまま生物組織内に残存することになり、触媒
の毒性の有無によっては使用できない。また触媒の残存
量によって該ポリマーの分解性が異なり、徐放性機能が
十分に発揮できない事などが挙げられる。このように、
該ポリマーにおいては含有する触媒等の不純物によっ
て、その使用用途に大きな制約を受ける。
法としては、ヒドロキシカルボン酸、例えば乳酸、グリ
コール酸の場合は、脱水二量化し一旦環状二量体を得た
後、触媒（Ｓｎ系触媒）の存在下開環溶融重合する方法
が知られている。しかし、この方法では、反応の操作が
複雑であり、得られたポリマーは高価であるばかりでな
く、又該製造法が溶融重合後そのままペレットとして製
品を得る方法であるため、重合時に使用する触媒がその
ままポリマー中に残存するという欠点を有する。特に製
品中への触媒の混入は、その使用目的によっては大きな
弊害となる場合がある。例えば、徐放性製剤などのよう
に生物に投与する用途の場合は、ポリマーは分解するが
触媒はそのまま生物組織内に残存することになり、触媒
の毒性の有無によっては使用できない。また触媒の残存
量によって該ポリマーの分解性が異なり、徐放性機能が
十分に発揮できない事などが挙げられる。このように、
該ポリマーにおいては含有する触媒等の不純物によっ
て、その使用用途に大きな制約を受ける。
【０００４】一方、これに対して前記したような触媒を
用いずに該ポリマーを得る方法が幾つか開示されてい
る。例えば、強酸性のイオン交換体を用いてグリコライ
ド及びラクタイドからコポリマーを得る方法（欧州特許
第２６５９９号、特開昭５６−４５９２０号）、脱水重
縮合によって乳酸とグリコール酸とのホモポリマーある
いはコポリマーを得る方法（欧州特許第１７１９０７、
特開昭６１−２８５２１号、無機固体酸触媒存在下で重
合する方法）等が開示されているが、いずれも得られる
ポリマーの重量平均分子量は５０００〜３００００と低
く、機械物性及び化学的・物理的性能が不十分なため、
その使用用途は著しく制約される。
用いずに該ポリマーを得る方法が幾つか開示されてい
る。例えば、強酸性のイオン交換体を用いてグリコライ
ド及びラクタイドからコポリマーを得る方法（欧州特許
第２６５９９号、特開昭５６−４５９２０号）、脱水重
縮合によって乳酸とグリコール酸とのホモポリマーある
いはコポリマーを得る方法（欧州特許第１７１９０７、
特開昭６１−２８５２１号、無機固体酸触媒存在下で重
合する方法）等が開示されているが、いずれも得られる
ポリマーの重量平均分子量は５０００〜３００００と低
く、機械物性及び化学的・物理的性能が不十分なため、
その使用用途は著しく制約される。
【０００５】前記したように、十分な分子量を有したポ
リヒドロキシカルボン酸の製造においては、その後精製
をしない限り触媒の混入が免れないのが現状である。こ
れに対して該ポリマー中の触媒を除去する精製方法に関
して幾つか方法が開示されている。例えば、触媒を含む
ポリマーを一旦水不混和性有機溶媒に溶解した後、無機
酸、水溶性有機酸又は水溶性錯化剤を含む水性層又は水
と接触させ、該有機層を分離した後ポリマーを公知の方
法で取り出す方法（特開昭６３−１４５３２７号）、該
ポリマーを良溶媒に溶解し乱流剪断場内において沈澱剤
を加えることによって精製を行う方法（特開昭６３−２
５４１２８号）が開示されている。これらの方法では確
かにポリマー中の触媒は除去可能であるが、工業的には
以下の問題点がある。
リヒドロキシカルボン酸の製造においては、その後精製
をしない限り触媒の混入が免れないのが現状である。こ
れに対して該ポリマー中の触媒を除去する精製方法に関
して幾つか方法が開示されている。例えば、触媒を含む
ポリマーを一旦水不混和性有機溶媒に溶解した後、無機
酸、水溶性有機酸又は水溶性錯化剤を含む水性層又は水
と接触させ、該有機層を分離した後ポリマーを公知の方
法で取り出す方法（特開昭６３−１４５３２７号）、該
ポリマーを良溶媒に溶解し乱流剪断場内において沈澱剤
を加えることによって精製を行う方法（特開昭６３−２
５４１２８号）が開示されている。これらの方法では確
かにポリマー中の触媒は除去可能であるが、工業的には
以下の問題点がある。
【０００６】前者においては、第一に有機溶媒に溶解し
たポリマー溶液が粘稠なため、通常の攪拌では無機酸等
の水性層との接触効率が悪く、その結果、触媒の除去効
率があまり良くない。第二にポリマーの有機溶媒溶液と
水性層との混合後の分液性が極端に悪い。このため分液
性を良くする為にポリマー濃度を低くするなどの制限が
ある（容積効率が著しく悪い）。第三にポリマーの析出
単離が困難である等の問題点がある。
たポリマー溶液が粘稠なため、通常の攪拌では無機酸等
の水性層との接触効率が悪く、その結果、触媒の除去効
率があまり良くない。第二にポリマーの有機溶媒溶液と
水性層との混合後の分液性が極端に悪い。このため分液
性を良くする為にポリマー濃度を低くするなどの制限が
ある（容積効率が著しく悪い）。第三にポリマーの析出
単離が困難である等の問題点がある。
【０００７】後者においては、析出と同時に精製を行う
方法であり、前者に比べ簡略された方法であるものの、
特殊な設備を必要とする等の問題がある。このようにい
ずれの方法においても、ポリマー中の触媒を除去するた
めには一旦良溶媒に溶解した後、再び貧溶媒を添加し該
ポリマーを析出単離する過程が必要であり、そのために
使用する溶媒の種類は多くなり、また多大な労力と設備
とコストを必要とする等、今日まで必ずしも満足する精
製方法はなかった。
方法であり、前者に比べ簡略された方法であるものの、
特殊な設備を必要とする等の問題がある。このようにい
ずれの方法においても、ポリマー中の触媒を除去するた
めには一旦良溶媒に溶解した後、再び貧溶媒を添加し該
ポリマーを析出単離する過程が必要であり、そのために
使用する溶媒の種類は多くなり、また多大な労力と設備
とコストを必要とする等、今日まで必ずしも満足する精
製方法はなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、該ポリマ
ー中の触媒を工業的に安価且つ容易に除去する方法に関
し鋭意検討した結果、ポリヒドロキシカルボン酸の固体
状物を特定の有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる
事のみで、該ポリマー中の触媒が除去できる事を見出し
本発明を完成したものである。すなわち、一般式（１）
（化２）
ー中の触媒を工業的に安価且つ容易に除去する方法に関
し鋭意検討した結果、ポリヒドロキシカルボン酸の固体
状物を特定の有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる
事のみで、該ポリマー中の触媒が除去できる事を見出し
本発明を完成したものである。すなわち、一般式（１）
（化２）
【００９】
【化２】
【００１０】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又
はＣ1〜Ｃ6の飽和炭化水素を示し、各々同じであっても
異なっていてもよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示
し、ａ＝０の場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは
１〜６の整数を示す。ｍ、ｎは０又は１以上の整数を示
し、ｍ＝０の場合ｎは１以上の整数、ｎ＝０の場合ｍは
１以上の整数を示す。〕で表される固有粘度が０．２〜
５．０ｄｌ／ｇであるポリヒドロキシカルボン酸の固体
状物を親水性有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる
事によって該ポリマー中の触媒を除去する事を特徴とす
るポリヒドロキシカルボン酸の精製方法である。
はＣ1〜Ｃ6の飽和炭化水素を示し、各々同じであっても
異なっていてもよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示
し、ａ＝０の場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは
１〜６の整数を示す。ｍ、ｎは０又は１以上の整数を示
し、ｍ＝０の場合ｎは１以上の整数、ｎ＝０の場合ｍは
１以上の整数を示す。〕で表される固有粘度が０．２〜
５．０ｄｌ／ｇであるポリヒドロキシカルボン酸の固体
状物を親水性有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる
事によって該ポリマー中の触媒を除去する事を特徴とす
るポリヒドロキシカルボン酸の精製方法である。
【００１１】本発明に使用されるポリヒドロキシカルボ
ン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸より誘導されるポ
リマーであり、具体的には、２−ヒドロキシエタノイッ
クアシッド（グリコール酸）、２−ヒドロキシプロパノ
イックアシッド（乳酸）、２−ヒドロキシブタノイック
アシッド、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２
−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ
ヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシオクタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノ
イックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオク
タノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオク
タノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオ
クタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシル
オクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチ
ルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイ
ックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、
３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキ
シヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイ
ックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシ
ッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシ
ッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシ
ッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックア
シッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックア
シッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックア
シッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックア
シッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイック
アシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイック
アシッド、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４
−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
ヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッ
ド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッ
ド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッ
ド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシ
ッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシ
ッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒ
ドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプ
タノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイック
アシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６
−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ
オクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチル
ヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチル
オクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチル
オクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイッ
クアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、
７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド、
８−ヒドロキシオクタノイックアシッド等から誘導され
るホモポリマー及びコポリマーである。
ン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸より誘導されるポ
リマーであり、具体的には、２−ヒドロキシエタノイッ
クアシッド（グリコール酸）、２−ヒドロキシプロパノ
イックアシッド（乳酸）、２−ヒドロキシブタノイック
アシッド、２−ヒドロキシペンタノイックアシッド、２
−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ
ヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシオクタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルブタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックア
シッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイック
アシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイ
ックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノ
イックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタ
ノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオク
タノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオク
タノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオ
クタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシル
オクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチ
ルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイ
ックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、
３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキ
シヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイ
ックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシ
ッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシ
ッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシ
ッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックア
シッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックア
シッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックア
シッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックア
シッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイック
アシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイック
アシッド、３−ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシブタノイックアシッド、４
−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ
ヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシオクタノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、
４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッ
ド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッ
ド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッ
ド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシ
ッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシ
ッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒ
ドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプ
タノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックア
シッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイック
アシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、６
−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ
オクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチル
ヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチル
オクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチル
オクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイッ
クアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、
７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイックアシッド、
８−ヒドロキシオクタノイックアシッド等から誘導され
るホモポリマー及びコポリマーである。
【００１２】また、それらヒドロキシカルボン酸の中に
は光学炭素を有し、各々Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態を
とる場合があるが、本発明方法に係わるポリマーにおい
ては、その形態には何ら制限はない。また、これらのポ
リマーは混合物であっても良く、そのポリマー組成にも
何ら制限はない。
は光学炭素を有し、各々Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態を
とる場合があるが、本発明方法に係わるポリマーにおい
ては、その形態には何ら制限はない。また、これらのポ
リマーは混合物であっても良く、そのポリマー組成にも
何ら制限はない。
【００１３】本発明で使用されるポリマーは、一般式
（１）（化２）で表されるポリマーであり、その固有粘
度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．１ｄｌ
／ｇ未満では、ポリマーの固体状物を通常の方法では得
られ難くなるため本発明方法を適用出来ない場合があ
る。ポリマーは通常特公昭５６−０１４６８８号に代表
される環状二量体を経由する溶融重合法、あるいは特開
昭６１−２８５２１号に代表されるヒドロキシカルボン
酸の直接脱水重合法によって得られることが知られてい
るが、本発明方法に適用されるポリマーはいずれの方法
で製造されたものでも良く、その製造方法に何ら制限さ
れることはない。
（１）（化２）で表されるポリマーであり、その固有粘
度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇの範囲である。０．１ｄｌ
／ｇ未満では、ポリマーの固体状物を通常の方法では得
られ難くなるため本発明方法を適用出来ない場合があ
る。ポリマーは通常特公昭５６−０１４６８８号に代表
される環状二量体を経由する溶融重合法、あるいは特開
昭６１−２８５２１号に代表されるヒドロキシカルボン
酸の直接脱水重合法によって得られることが知られてい
るが、本発明方法に適用されるポリマーはいずれの方法
で製造されたものでも良く、その製造方法に何ら制限さ
れることはない。
【００１４】本発明で使用される酸性物質としては、塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられ、特に安価な
塩酸、硫酸、硝酸等が好ましい。
酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、パラト
ルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられ、特に安価な
塩酸、硫酸、硝酸等が好ましい。
【００１５】酸性物質の使用量は、ポリマーに対して
０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好ま
しくは０．００１〜１モル／１００重量部が良い。０．
０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪くなり、
また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の問題
が生じる場合がある。また、過剰な酸性物質の使用は、
触媒除去には何ら効果もないばかりではなく、その後の
酸性物質を除去する為の精製が過分に必要となる等何ら
メリットはない。
０．０００１〜５．０モル／１００重量部であり、好ま
しくは０．００１〜１モル／１００重量部が良い。０．
０００１モルより少ないと触媒の除去効果が悪くなり、
また５．０モルより多いとポリマーが劣化する等の問題
が生じる場合がある。また、過剰な酸性物質の使用は、
触媒除去には何ら効果もないばかりではなく、その後の
酸性物質を除去する為の精製が過分に必要となる等何ら
メリットはない。
【００１６】本発明で使用される親水性有機溶媒は、ア
ルコール類、ケトン類、エーテル類、カルボン酸類、ニ
トリル類、アミド類等が挙げられる。アルコール類とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、ペンタノール等、ケトン類としてはアセ
トン、メチルエチルケトン等、エーテル類としてはテト
ラヒドロフラン等、カルボン酸類としては酢酸、酪酸
等、ニトリル類としてはアセトニトリル等、アミド類と
してはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、
ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられるが、好まし
くは安価なしかも該ポリマーを溶解しないアルコール類
が好ましい。本発明においては、これら親水性有機溶媒
は一種又はそれ以上の混合物であっても良く、何ら制限
はない。
ルコール類、ケトン類、エーテル類、カルボン酸類、ニ
トリル類、アミド類等が挙げられる。アルコール類とし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ
−ブタノール、ペンタノール等、ケトン類としてはアセ
トン、メチルエチルケトン等、エーテル類としてはテト
ラヒドロフラン等、カルボン酸類としては酢酸、酪酸
等、ニトリル類としてはアセトニトリル等、アミド類と
してはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、
ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられるが、好まし
くは安価なしかも該ポリマーを溶解しないアルコール類
が好ましい。本発明においては、これら親水性有機溶媒
は一種又はそれ以上の混合物であっても良く、何ら制限
はない。
【００１７】本発明方法は、ポリヒドロキシカルボン酸
固体状物を親水性有機溶媒存在下で前記酸性物質と接触
させることによって、該ポリマー中の触媒を除去する方
法である。本発明の方法で用いるポリヒドロキシカルボ
ン酸の固体状物としては、粉末状、顆粒状、粒状、フレ
ーク状、ブロック状の形態を示し、一般に該ポリマーを
得る方法としては、常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解
した後、貧溶媒をあるいは貧溶媒に滴下する方法、又は
特開昭５８−２０６６３７号、特開昭６１−４２５３１
号に開示されているような、特定の溶媒に加熱溶解後、
冷却晶析することによって該ポリマーを得る方法などの
方法が知られており、本発明で適用されるポリマーはい
ずれの方法で得られたものでも良く、何ら制限はない。
ポリマーの性状としては、好ましくは嵩密度が０．６０
ｇ／ｍｌ以下であるが、より好ましくは０．０５〜０．
５ｇ／ｍｌが良い。嵩密度が０．６０ｇ／ｍｌより大き
いと酸性物質との接触が不十分となるためポリマー中の
触媒が除去しきれない事があり、逆に嵩密度が０．０５
ｇ／ｍｌより小さいと触媒の除去には何ら問題はない
が、処理後の濾過性が悪くなるため操作的に問題が生じ
る場合がある。
固体状物を親水性有機溶媒存在下で前記酸性物質と接触
させることによって、該ポリマー中の触媒を除去する方
法である。本発明の方法で用いるポリヒドロキシカルボ
ン酸の固体状物としては、粉末状、顆粒状、粒状、フレ
ーク状、ブロック状の形態を示し、一般に該ポリマーを
得る方法としては、常法の一旦ポリマーを良溶媒に溶解
した後、貧溶媒をあるいは貧溶媒に滴下する方法、又は
特開昭５８−２０６６３７号、特開昭６１−４２５３１
号に開示されているような、特定の溶媒に加熱溶解後、
冷却晶析することによって該ポリマーを得る方法などの
方法が知られており、本発明で適用されるポリマーはい
ずれの方法で得られたものでも良く、何ら制限はない。
ポリマーの性状としては、好ましくは嵩密度が０．６０
ｇ／ｍｌ以下であるが、より好ましくは０．０５〜０．
５ｇ／ｍｌが良い。嵩密度が０．６０ｇ／ｍｌより大き
いと酸性物質との接触が不十分となるためポリマー中の
触媒が除去しきれない事があり、逆に嵩密度が０．０５
ｇ／ｍｌより小さいと触媒の除去には何ら問題はない
が、処理後の濾過性が悪くなるため操作的に問題が生じ
る場合がある。
【００１８】酸性物質とポリヒドロキシカルボン酸固体
状物を接触させる条件については、ポリマー固形分濃度
は通常３〜４０重量％で行うが、本発明においては、そ
の濃度には何ら制限はない。又接触させる温度は、ポリ
マーの安定性にもよるが、通常０〜１００℃で行い、好
ましくは０〜６０℃が良い。０℃より低いと冷却能力が
余分に必要になるだけでコスト的、工業的に不利であ
り、また１００℃より高いとポリマーの劣化が起こって
くるため好ましくない。
状物を接触させる条件については、ポリマー固形分濃度
は通常３〜４０重量％で行うが、本発明においては、そ
の濃度には何ら制限はない。又接触させる温度は、ポリ
マーの安定性にもよるが、通常０〜１００℃で行い、好
ましくは０〜６０℃が良い。０℃より低いと冷却能力が
余分に必要になるだけでコスト的、工業的に不利であ
り、また１００℃より高いとポリマーの劣化が起こって
くるため好ましくない。
【００１９】接触時の圧力は常圧、減圧、加圧いずれで
も良く、何ら制限はない。接触方法としては、スラッジ
ング法、静置法、カラム法等いずれの方法でも良く、酸
性物質とポリヒドロキシカルボン酸が接触されれば何ら
制限はない。
も良く、何ら制限はない。接触方法としては、スラッジ
ング法、静置法、カラム法等いずれの方法でも良く、酸
性物質とポリヒドロキシカルボン酸が接触されれば何ら
制限はない。
【００２０】接触時間は０．１〜２４時間で良く、好ま
しくは０．５〜８．０時間で良い。０．１時間以下では
触媒の除去が不十分になることがあり、又２４時間以上
では、化合物によっては劣化する場合があるので好まし
くない。
しくは０．５〜８．０時間で良い。０．１時間以下では
触媒の除去が不十分になることがあり、又２４時間以上
では、化合物によっては劣化する場合があるので好まし
くない。
【００２１】
【実施例】以下に、本発明方法における実施例を記載す
るが、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定され
ることはない。固有粘度（ηｉｎｈ） 固有粘度（ηｉｎｈ）は下記式（数１）、
るが、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定され
ることはない。固有粘度（ηｉｎｈ） 固有粘度（ηｉｎｈ）は下記式（数１）、
【００２２】
【数１】
【００２３】で表され、ここで ｔ0 ＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ ＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶媒の流
下時間 ｃ ＝溶媒１００ｍｌ中のポリマー固形分のグラム数で
表した濃度 であり、ジクロロメタンで０．１ｇポリマー固形分／１
００ｍｌの濃度となるよう希釈し、温度２０℃で測定し
た。
下時間 ｃ ＝溶媒１００ｍｌ中のポリマー固形分のグラム数で
表した濃度 であり、ジクロロメタンで０．１ｇポリマー固形分／１
００ｍｌの濃度となるよう希釈し、温度２０℃で測定し
た。
【００２４】合成例１（溶融重合法） ９０％ Ｌ−乳酸１５００ｇを冷却器、温度計、攪拌機
を備えた２０００ｍｌの３ツ口フラスコに装入し、１５
０℃で減圧度を常圧から３０ｍｍＨｇまで徐々に上げ８
時間、脱水反応を行った。これに亜鉛粉末を加え２００
℃／５ｍｍＨｇ／４Ｈｒで留出する乳酸の環状二量体
（ラクタイド）を分取した。この時の収率は乳酸に対し
て８５モル％であった。このラクタイドを酢酸エチル中
で再結晶、乾燥した後、得られたラクタイドに対し触媒
のオクタン酸錫０．１重量％、分子量調節剤のラウリル
アルコール２重量％／乳酸を加え窒素雰囲気下、１８０
℃／４Ｈｒ攪拌させた。反応終了後、反応装置下部の抜
き出し口から抜きだし、得られるストランドをすばやく
冷却しペレタイザーにてカットした。得られたポリ乳酸
は、固有粘度１．５０ｄｌ／ｇであった。
を備えた２０００ｍｌの３ツ口フラスコに装入し、１５
０℃で減圧度を常圧から３０ｍｍＨｇまで徐々に上げ８
時間、脱水反応を行った。これに亜鉛粉末を加え２００
℃／５ｍｍＨｇ／４Ｈｒで留出する乳酸の環状二量体
（ラクタイド）を分取した。この時の収率は乳酸に対し
て８５モル％であった。このラクタイドを酢酸エチル中
で再結晶、乾燥した後、得られたラクタイドに対し触媒
のオクタン酸錫０．１重量％、分子量調節剤のラウリル
アルコール２重量％／乳酸を加え窒素雰囲気下、１８０
℃／４Ｈｒ攪拌させた。反応終了後、反応装置下部の抜
き出し口から抜きだし、得られるストランドをすばやく
冷却しペレタイザーにてカットした。得られたポリ乳酸
は、固有粘度１．５０ｄｌ／ｇであった。
【００２５】（ポリマーの粉末化法）合成例１で得られ
たポリ乳酸２０部、キシレン１００部を２００ｍｌの３
ツ口フラスコに装入し、１４０℃で２時間加熱攪拌しポ
リ乳酸を溶解した後、そのまま室温で冷却した。得られ
たスラリーを濾過し、ポリ乳酸のケーキを得、窒素雰囲
気下で乾燥した。得られた粉末は嵩密度０．２０ｇ／ｍ
ｌであった。
たポリ乳酸２０部、キシレン１００部を２００ｍｌの３
ツ口フラスコに装入し、１４０℃で２時間加熱攪拌しポ
リ乳酸を溶解した後、そのまま室温で冷却した。得られ
たスラリーを濾過し、ポリ乳酸のケーキを得、窒素雰囲
気下で乾燥した。得られた粉末は嵩密度０．２０ｇ／ｍ
ｌであった。
【００２６】実施例１ 合成例１、２に示す乳酸より得られたポリマー粉末（固
有粘度１．５０ｄｌ／ｇ、Ｓｎ含有量５６０ｐｐｍ、嵩
密度０．２ｇ／ｍｌ）２０ｇに０．５Ｎ−ＨＣｌ液４０
ｍｌとエタノール４０ｍｌを加え、３５℃で１時間攪拌
した後、濾過乾燥した。ポリマーの固有粘度は処理前と
同じ１．５０ｄｌ／ｇでＳｎ含有量は４ｐｐｍであっ
た。
有粘度１．５０ｄｌ／ｇ、Ｓｎ含有量５６０ｐｐｍ、嵩
密度０．２ｇ／ｍｌ）２０ｇに０．５Ｎ−ＨＣｌ液４０
ｍｌとエタノール４０ｍｌを加え、３５℃で１時間攪拌
した後、濾過乾燥した。ポリマーの固有粘度は処理前と
同じ１．５０ｄｌ／ｇでＳｎ含有量は４ｐｐｍであっ
た。
【００２７】実施例２〜１２ ポリマー原料、処理液、接触条件を各々変えて行った結
果を、実施例１と合わせて第１表（表１、表２）に示
す。
果を、実施例１と合わせて第１表（表１、表２）に示
す。
【００２８】比較例１〜２ ポリマー原料、処理液、接触条件を各々変えて行った結
果を、比較例１と合わせて第１表（表２）に示す。
果を、比較例１と合わせて第１表（表２）に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明の方法は実施例からも明らかな様
に、ポリマー中に含まれる触媒（Ｓｎ等）を簡便な方法
で効率良く除去する事が出来、工業的に有用な精製方法
である。
に、ポリマー中に含まれる触媒（Ｓｎ等）を簡便な方法
で効率良く除去する事が出来、工業的に有用な精製方法
である。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１） 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素原子又はＣ1〜Ｃ6の
飽和炭化水素を示し、各々同じであっても異なっていて
もよい。ａ、ｂは０又は１〜６の整数を示し、ａ＝０の
場合ｂは１〜６の整数、ｂ＝０の場合ａは１〜６の整数
を示す。ｍ、ｎは０又は１以上の整数を示し、ｍ＝０の
場合ｎは１以上の整数、ｎ＝０の場合ｍは１以上の整数
を示す。〕で表される固有粘度が０．１〜５．０ｄｌ／
ｇであるポリヒドロキシカルボン酸の固体状物を親水性
有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる事を特徴とす
るポリヒドロキシカルボン酸の精製方法。 - 【請求項２】 嵩密度が０．０５〜０．６０ｇ／ｍｌで
あるポリヒドロキシカルボン酸を用いる請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 酸性物質が無機酸、有機酸である請求項
１記載の方法。 - 【請求項４】 ポリヒドロキシカルボン酸の固体状物と
酸性物質を溶解した親水性有機溶媒との固液反応である
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 接触させる温度が０〜６０℃である請求
項１記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4271477A JPH06116381A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 |
| US08/130,442 US5386004A (en) | 1992-10-09 | 1993-10-01 | Polyhydroxycarboxylic acid and purification process thereof |
| JP25075093A JP3184680B2 (ja) | 1992-10-09 | 1993-10-06 | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 |
| DE69331427T DE69331427T2 (de) | 1992-10-09 | 1993-10-07 | Verfahren zur Reinigung einer aliphatischen Polyhydroxycarbonsäure |
| EP93116263A EP0591978B1 (en) | 1992-10-09 | 1993-10-07 | Process for purification of an aliphatic polyhydroxycarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4271477A JPH06116381A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116381A true JPH06116381A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=17500588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4271477A Pending JPH06116381A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5386004A (ja) |
| EP (1) | EP0591978B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06116381A (ja) |
| DE (1) | DE69331427T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004107457A (ja) * | 2002-09-18 | 2004-04-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族或いは脂環式ポリエステル及びその製造方法 |
| JP2005065771A (ja) * | 2003-08-20 | 2005-03-17 | Jms Co Ltd | 生体吸収性高分子の製造方法 |
| WO2007094352A1 (ja) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Toray Industries, Inc. | ポリエーテル-ポリ乳酸組成物およびそれを含んだポリ乳酸系フィルム |
| WO2008001633A1 (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Gunze Limited | Bio-degradable/absorbable polymer having reduced metal catalyst content, and process for production thereof |
| JP2008007609A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Gunze Ltd | 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子の製法 |
| JP2008007608A (ja) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Gunze Ltd | 金属触媒の含有量が少ない生体内分解吸収性高分子の製法 |
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| JP3026151B2 (ja) * | 1995-07-18 | 2000-03-27 | 西川ゴム工業株式会社 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
| US5770682A (en) * | 1995-07-25 | 1998-06-23 | Shimadzu Corporation | Method for producing polylactic acid |
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| US6114495A (en) | 1998-04-01 | 2000-09-05 | Cargill Incorporated | Lactic acid residue containing polymer composition and product having improved stability, and method for preparation and use thereof |
| US7943683B2 (en) * | 2006-12-01 | 2011-05-17 | Tepha, Inc. | Medical devices containing oriented films of poly-4-hydroxybutyrate and copolymers |
| WO2009119825A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 株式会社ジェイ・エム・エス | ポリマーの精製方法およびそれを用いたポリマーの製造方法 |
| US8952126B2 (en) * | 2013-07-10 | 2015-02-10 | Xerox Corporation | Purification of functionalized triblock copolymers via methanol trituration |
| KR102126984B1 (ko) * | 2016-07-25 | 2020-06-26 | 주식회사 삼양바이오팜 | 생분해성 고분자의 정제 방법 |
| GB2568526A (en) * | 2017-11-20 | 2019-05-22 | Rebio Tech Oy | Composition |
| CN112940234B (zh) * | 2021-01-28 | 2022-05-03 | 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 | 一种高纯度聚乙丙交酯的制备方法 |
| JP2025500469A (ja) * | 2021-12-24 | 2025-01-09 | アバンティウム・ナレッジ・センター・ベー・フェー | ポリエステル（コ）ポリマーの製造方法 |
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| US4447645A (en) * | 1982-11-30 | 1984-05-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for purification of p-hydroxymethylbenzoic acid |
| DE3641692A1 (de) * | 1986-12-06 | 1988-06-09 | Boehringer Ingelheim Kg | Katalysatorfreie resorbierbare homopolymere und copolymere |
| DE3708916A1 (de) * | 1987-03-19 | 1988-09-29 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur reinigung resorbierbarer polyester |
| MY108621A (en) * | 1990-08-01 | 1996-10-31 | Novartis Ag | Polylactide preparation and purification |
-
1992
- 1992-10-09 JP JP4271477A patent/JPH06116381A/ja active Pending
-
1993
- 1993-10-01 US US08/130,442 patent/US5386004A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-07 EP EP93116263A patent/EP0591978B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-07 DE DE69331427T patent/DE69331427T2/de not_active Expired - Fee Related
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| US8481673B2 (en) | 2006-06-28 | 2013-07-09 | Gunze Limited | Bio-degradable/absorbable polymer having reduced metal catalyst content, and process for production thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5386004A (en) | 1995-01-31 |
| EP0591978A3 (en) | 1994-09-28 |
| DE69331427T2 (de) | 2002-09-19 |
| DE69331427D1 (de) | 2002-02-14 |
| EP0591978B1 (en) | 2002-01-09 |
| EP0591978A2 (en) | 1994-04-13 |
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