JP3504704B2 - ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医療用材料や汎用樹脂
代替の生分解性ポリマーとして有用なポリヒドロキシカ
ルボン酸の製造方法およびその原料であるヒドロキシカ
ルボン酸に関する。ポリヒドロキシカルボン酸は、機械
的性質や物理的性質、化学的性能が優れているばかりで
なく、他に害を与えることなく自然環境下で分解され、
最終的には微生物によって水と炭酸ガスになるという生
分解性の機能を有しており、最近医療用材料や汎用樹脂
代替等、様々な分野で特に注目されているプラスチック
である。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法としては、ヒ
ドロキシカルボン酸、例えば、乳酸、グリコール酸の場
合は、脱水二量化し一旦環状二量体を得た後、触媒（Ｓ
ｎ系触媒）の存在下開環溶融重合し高分子ポリマーを得
る方法が知られている。しかし、この方法では反応の操
作が複雑であり、得られたポリマーは高価であるばかり
でなく、該製造法が溶融重合後そのままペレットとして
製品を得る方法であるため、得られるポリマーの形態は
ペレット状のものに限定される。また、ヒドロキシカル
ボン酸の種類によっては、環状二量体を形成しないもの
があり、この場合はこの方法は使用できない。

【０００３】一方、ヒドロキシカルボン酸及びそのオリ
ゴマーから直接脱水縮合法によって、ポリヒドロキシカ
ルボン酸を得る方法が開示されている（特開昭５９−０
９６１２３号、特開昭６１−０２８５２１号）。しかし
ながら、これらの方法で、得られる該ポリマーは十分な
機械物性を有さず、その用途、目的によっては使用でき
ない。このように、十分な機械物性を有するポリヒドロ
キシカルボン酸を得るためには、その重合法は溶融重合
法に制限され、またそのポリマー組成も限られているの
が現状である。本発明の目的は、高分子量のポリヒドロ
キシカルボン酸を工業的に効率良く、容易に、しかも安
価に製造し得る製法を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ヒドロキ
シカルボン酸の直接脱水重縮合により高分子量のポリヒ
ドロキシカルボン酸を得ることを鋭意検討した結果、特
定の不純物を特定量以下含有するヒドロキシカルボン酸
を原料に用いることにより高分子量のポリヒドロキシカ
ルボン酸を得ることができることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００５】本発明は少なくとも乳酸を含むヒドロキシ
カルボン酸を触媒の存在下、あるいは非存在下、有機溶
媒中で脱水重縮合するポリヒドロキシカルボン酸の製造
方法において、原料のヒドロキシカルボン酸として、メ
タノール、乳酸メチル、エタノール、酢酸、ピルビン
酸、フマル酸、乳酸エチル及び乳酸ブチルからなる群よ
り選ばれた１又は２以上の不純物の合計量が原料のヒド
ロキシカルボン酸に対して０．３モル％以下含まれるヒ
ドロキシカルボン酸を使用する、対数粘度が０．３ｄｌ
／ｇ以上であるポリヒドロキシカルボン酸の製造方法お
よび上記不純物を上記割合で含む対数粘度が０．３ｄｌ
／ｇ以上であるポリヒドロキシカルボン酸製造用の少な
くとも乳酸を含むヒドロキシカルボン酸に関する。

【０００６】本発明により、少なくとも乳酸を含むヒド
ロキシカルボン酸類から直接脱水重縮合により高分子量
のポリヒドロキシカルボン酸を工業的に安価に得ること
ができるようになった。

【０００７】本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸
は、具体的には２−ヒドロキシエタノイックアシッド、
２−ヒドロキシプロパノイックアシッド、２−ヒドロキ
シブタノイックアシッド、２−ヒドロキシペンタノイッ
クアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、
２−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキ
シオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチル
ブタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルペ
ンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルペ
ンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピル
ペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチル
ペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチル
ヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチル
ヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピ
ルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチ
ルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペン
チルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メ
チルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エ
チルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プ
ロピルヘプタニックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブ
チルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペ
ンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−
ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２
−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−
２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ
−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキ
シ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロ
キシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイ
ックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッ
ド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノ
イックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタ
ノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプ
タノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプ
タノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオク
タノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオク
タノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオ
クタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルオ
クタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ペンチル
オクタノイックアシッド、４−ヒドロキシブタノイック
アシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４
−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ
ヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシオクタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘキサノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイッ
クアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイ
ックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイ
ックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイ
ックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノ
イックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノ
イックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッ
ド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒド
ロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタ
ノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオク
タノイックアシッド、６−ヒドロキシヘキサノイックア
シッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−
ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−
６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−
６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−
６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘ
プタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイック
アシッド、７−ヒドロキシ−７−メチルオクタノイック
アシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド等の
脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、一種又は二種以上
の混合物を用いても良い。その混合比は、乳酸に対して
上記した他のヒドロキシカルボン酸９９重量％以下の範
囲である。これらヒドロキシカルボン酸の中には光学炭
素を有し各々Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体の形態をとる場合が
あるが、本発明方法においては、その形態には何ら制限
はない。

【０００８】本発明でいうポリヒドロキシカルボン酸
は、少なくとも乳酸を含み、前記の不純物の含有量がヒ
ドロキシカルボン酸に対して０．３モル％以下であるヒ
ドロキシカルボン酸を原料として得られる乳酸のホモポ
リマーまたは乳酸−ヒドロキシカルボン酸のコポリマー
であり、ランダムポリマーおよびブロックポリマーを含
む。

【０００９】一般に、乳酸はデンプンを醗酵後、精製す
る事により高純度のものが製造され、市販されている
が、この方法で得られる乳酸中にはメタノール、エタノ
ール、酢酸、ピルビン酸、フマル酸、乳酸メチル、乳酸
エチル及び乳酸ブチルからなる群より選ばれた１又は２
以上不純物が含まれている。本発明方法においてはこれ
らの不純物の量はヒドロキシカルボン酸に対して合計
０．３モル％以下、好ましくは０．１モル％以下、特に
好ましくは０．０５モル％以下である。

【００１０】本発明は、上記ヒドロキシカルボン酸より
プレポリマーを製造し、これを使用してポリヒドロキシ
カルボン酸を製造する態様も含む。本発明方法では、反
応時間（反応速度）の関係上触媒を用いる方が好まし
い。

【００１１】本発明で用いる触媒としては、元素周期律
表 Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、あるいはそ
れらの塩又は水酸化物、酸化物が挙げられる。例えば亜
鉛、錫、アルミニウム、マグネシウム等の金属、酸化
錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化亜
鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二
錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化
鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸
化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、
水酸化リチウム、水酸化ジルコニウム等の金属水酸化
物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム等の炭酸
塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸ア
ルミニウム、乳酸鉄等の有機カルボン酸塩、トリフルオ
ロメタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の
有機スルホン酸塩等が挙げられる。

【００１２】その他、ジブチルチンオキサイド等の上記
金属の有機金属酸化物又はチタニウムイソプロポキサイ
ド等の上記金属の金属アルコキサイド又はジエチル亜鉛
等の上記金属のアルキル金属又はダウエックス、アンバ
ーライト等のイオン交換樹脂等が挙げられる。その使用
量は、上記ヒドロキシカルボン酸０．０００１〜１０重
量％が良い。

【００１３】本発明で用いられる有機溶媒は、例えば芳
香族炭化水素類、エーテル系芳香族炭化水素類等が挙げ
られる。芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、
キシレン、ナフタレン、ビフェニル、クロロベンゼン、
ｏ−クロロベンゼン、ｍ−クロロベンゼン、ｐ−クロロ
ベンゼン等が挙げられる。エーテル系芳香族炭化水素類
としては、例えばアルコキシベンゼン類、ジフェニルエ
ーテル類が挙げられる。アルコキシベンゼン類として
は、例えばアニソール、エトキシベンゼン、プロポキシ
ベンゼン、ブトキシベンゼン、ペントキシベンゼン、
２，４−ジメトキシベンゼン、２−クロロメトキシベン
ゼン、２−ブロモメトキシベンゼン、４−クロロメトキ
シベンゼン、４−ブロモメトキシベンゼン、２，４−ジ
クロロメトキシベンゼン等が挙げられる。ジフェニルエ
ーテル類としては、例えばジフェニルエーテル、４，
４’−ジメチルジフェニルエーテル、３，３’−ジメチ
ルジフェニルエーテル、３−メチルジフェニルエーテル
等のアルキル置換ジフェニルエーテル、４，４’−ジブ
ロモジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニ
ルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチ
ル−４−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジ
フェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジメトキシジフェニルエーテル、３，３’−
ジメトキシジフェニルエーテル、４−メチル−４’−メ
トキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニ
ルエーテル、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフ
ェニルエーテル等が挙げられる。好ましくはアソニー
ル、ジフェニルエーテル等である。これらは一種又は二
種以上の混合物でもよい。

【００１４】その使用量は、通常ポリマー濃度が３〜７
０重量％になるような範囲である。好ましくはポリマー
濃度が５〜５０重量％になるような範囲が良い。７０重
量％を越えると該ポリマーを加熱溶解した時の粘度が極
端に高くなり、反応中の撹拌や、その後の移液などの操
作が困難になる場合が生じる。一方、３重量％未満の場
合は、反応及び後処理等には問題はないが、容積効率の
点で不利である。

【００１５】脱水重縮合の条件（温度、圧力）は、常圧
下、減圧下のいずれでも良く、使用する溶媒の還流温度
までの範囲をとることが出来、好ましくは５０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜１７０℃が良い。５０℃未
満では、反応によって生成する水を溶媒との共沸によっ
て反応系外へ除去する効率が悪くなるため反応速度が低
下する傾向がある。また２５０℃を越える温度ではポリ
マーの劣化が生じ、そのため反応液が着色し、得られる
製品の品質が悪化することがある。

【００１６】本発明では、重合中の熱劣化による着色を
抑えるために着色防止剤を添加して重縮合反応を行って
も良い。使用される着色防止剤としては、リン酸、リン
酸トリフェニル、ピロリン酸、亜リン酸、亜リン酸トリ
フェニル等のリン化合物が好ましい。その添加量は、ポ
リマーに対して通常０．０１〜５重量％、より好ましく
は０．５〜２重量％である。０．０１重量％未満では、
着色防止剤効果が小さくなり、５重量％を越えると、着
色防止剤効果が低下する傾向があり、重合度が上がらな
くなる場合が生じる。また、反応に使用する装置につい
ては、該反応が脱水重縮合であるため、高分子量のポリ
マーを得るためには、反応の進行と共に生成する水を系
外へ除去できるような装置にする必要がある。

【００１７】生成水の除去方法としては、溶媒の還流下
に留出する溶媒を乾燥剤で処理した後、再び系内へ戻す
システム、又は蒸留分離能力を有する装置を備えた反応
装置中で反応させ、還流する溶媒と水の混合物をそのま
ま蒸留分離して水分を除去し、脱水された溶媒のみを系
内へ戻す還流システムを用いてもよいし、更にはその混
合物を一旦系外へ抜き出した後、蒸留装置に裝入し水を
蒸留分離し、脱水された溶媒のみを反応系内へ戻すシス
テムでも良い。

【００１８】この反応系へ戻す溶媒中の水分量として
は、使用する溶媒量や目的とするポリマーの対数粘度に
もよるが、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐ
ｍ以下が良い。対数粘度が高いものを製造する場合は、
その水分量の許容値は小さくなり、逆に対数粘度が低い
ものを製造する場合は、その許容値は大きくなり、その
目的の対数粘度に応じて適宜決定される。本発明によれ
ば、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の、少なくとも０．
３〜５．０ｄｌ／ｇのポリヒドロキシカルボン酸が効率
的に且つ安価に製造できる。

【００１９】

【実施例】以下に、本発明方法における実施例を記載す
るが、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定され
るものではない。対数粘度（ηｉｎｈ）は下記式

【００２０】

【数１】 で表され、ここで ｔ₀＝粘度計中の溶媒の流下時間 ｔ＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶媒の流下
時間 ｃ＝溶媒１００ｍｌ中のポリマー固形分のグラム数で表
した濃度 ０．１ｇポリマー固形分／ジクロロメタン１００ｍｌの
濃度、温度２０℃で測定した。また、分子量（Ｍｗ）
は、ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。

【００２１】実施例１ メタノール含有量１３０ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸７５．
０ｇ（使用原料乳酸に対するメタノールの量は０．０４
モル％）を１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を
除去しながら加熱攪拌した後、これにジフェニルエーテ
ル３２５ｇ、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラシー
ブ３Ａ７５ｇが充填された管を取りつけ還流により留出
する溶媒がモレキュラシーブを通って系内へ戻るように
し、反応条件を１３０℃／１５ｍｍＨｇに設定し、３０
時間反応させた。反応終了後、反応マスにクロロホルム
４００ｍｌを加え溶解した後吸引濾過し錫粉を除去し
た。得られたクロロホルム溶液にメタノール１４００ｍ
ｌを加え、析出した黄白色固体のポリ乳酸を濾別乾燥し
た。ポリ乳酸の収量は５０．１ｇ、収率は９２．８％、
対数粘度は１．３０ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は １８
０，０００であった。

【００２２】実施例２ メタノール含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸（使用
原料乳酸に対するメタノールの量は０．１６モル％）を
用いた他は、実施例１と同様の方法で行った結果、白色
固体のポリ乳酸４８．９ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９
０．６％、対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍ
ｗ）は５０，０００であった。

【００２３】実施例３ メタノール含有量７０ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸（使用原
料乳酸に対するメタノールの量は０．０２モル％）を用
いた他は、実施例１と同様の方法で行った結果、白色固
体のポリ乳酸４９．３ｇを得た。ポリ乳酸の収率は９
１．３％、対数粘度は２．１５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍ
ｗ）は３２０，０００であった。

【００２４】実施例４ メタノール含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸７５．
０ｇと７０％グリコール酸９．６ｇ（使用原料ヒドロキ
シカルボン酸の合計に対するメタノールの量は０．１４
モル％）を用いた他は、実施例１と同様の方法で行った
結果、白色固体のＬ−乳酸とグリコール酸のコポリマー
を得た。コポリマーの収率は９２．２％、対数粘度は
１．１２ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１５０，０００で
あった。

【００２５】実施例５ メタノール含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸７５．
０ｇとＤＬ３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８
ｇ（使用原料ヒドロキシカルボン酸の合計に対するメタ
ノールの量は０．１４モル％）を用いた他は、実施例１
と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸とＤＬ
−３−ヒドロキシブタノイックアシッドのコポリマーを
得た。コポリマーの収率は９４．１％、対数粘度は１．
１１ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であっ
た。

【００２６】実施例６ メタノール含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸７５．
０ｇとＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．
８ｇ（使用原料ヒドロキシカルボン酸の合計に対するメ
タノールの量は０．１４モル％）を用いた他は、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸とＤ
Ｌ−４−ヒドロキシブタノイックアシッドのコポリマー
を得た。コポリマーの収率は９２．８％、対数粘度は
０．９５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１２０，０００で
あった。

【００２７】実施例７ メタノール含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸６０．
０ｇと９０％−ＤＬ乳酸１５．０ｇ（使用原料乳酸に対
するメタノールの量は０．１３モル％）を用いた他は、
実施例１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳
酸を得た。ポリ乳酸の収率は９１．９％、対数粘度は
１．４２ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２００，０００で
あった。

【００２８】比較例１ メタノール含有量１０００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸（使
用原料乳酸に対するメタノールの量は０．３１モル％）
を用いた他は、実施例１と同様の方法で行った結果、白
色固体のポリ乳酸４８．１ｇを得た。ポリ乳酸の収率は
８９．１％、対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍ
ｗ）は２０，０００であった。

【００２９】実施例８ 乳酸メチル含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸７５．
０ｇ（使用原料乳酸に対する乳酸メチルの量は０．０５
モル％）を１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を
除去しながら加熱攪拌した後、これにジフェニルエーテ
ル３２５ｇ、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラシー
ブ３Ａ７５ｇが充填された管を取りつけ還流により留出
する溶媒がモレキュラシーブを通って系内へ戻るように
し、反応条件を１３０℃／１５ｍｍＨｇに設定し、３０
時間反応させた。反応終了後、反応マスにクロロホルム
４００ｍｌを加え溶解した後吸引濾過し錫粉を除去し
た。得られたクロロホルム溶液にメタノール１４００ｍ
ｌを加え、析出した黄白色固体のポリ乳酸を濾別乾燥し
た。収量は５０．１ｇ、収率は９２．８％、対数粘度は
１．３０ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１８０，０００で
あった。

【００３０】実施例９ 乳酸メチル含有量１３００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸（使
用原料乳酸に対する乳酸メチルの量は０．１３モル％）
を用いた他は、実施例８と同様の方法で行った結果、白
色固体のポリ乳酸４８．９ｇを得た。収率は９０．６
％、対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は５
０，０００であった。

【００３１】実施例１０ 乳酸メチル含有量７０ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸（使用原
料乳酸に対する乳酸メチルの量は０．０１モル％）を用
いた他は、実施例８と同様の方法で行った結果、白色固
体のポリ乳酸４９．３ｇを得た。収率は９１．３％、対
数粘度は２．１５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は３２０，
０００であった。

【００３２】実施例１１ 乳酸メチル含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸７５．
０ｇと７０％グリコール酸９．６ｇ（使用原料のヒドロ
キシカルボン酸の合計に対して乳酸メチルの量は０．０
４モル％）を用いた他は、実施例８と同様の方法で行っ
た結果、白色固体のＬ−乳酸とグリコール酸のコポリマ
ーを得た。コポリマーの収率は９０．１％、対数粘度は
１．１１ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１５０，０００で
あった。

【００３３】実施例１２ 乳酸メチル含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸７５．
０ｇとＤＬ３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８
ｇ（使用原料のヒドロキシカルボン酸の合計に対して乳
酸メチルの量は０．０４モル％）を用いた他は、実施例
８と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸とＤ
Ｌ３−ヒドロキシブタノイックアシッドのコポリマーを
得た。コポリマーの収率は８９．９％、対数粘度は１．
１３ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であっ
た。

【００３４】実施例１３ 乳酸メチル含有量５００ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸７５．
０ｇとＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．
８ｇ（使用原料のヒドロキシカルボン酸の合計に対して
乳酸メチルの量は０．０４モル％）を用いた他は、実施
例８と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸と
ＤＬ４−ヒドロキシブタノイックアシッドのコポリマー
を得た。コポリマーの収率は９５．１％、対数粘度は
０．９４ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１２０，０００で
あった。

【００３５】実施例１４ 乳酸メチル含有量３５０ｐｐｍの９０％−Ｌ乳酸６０．
０ｇと９０％−ＤＬ乳酸１５．０ｇ（使用原料のヒドロ
キシカルボン酸の合計に対して乳酸メチルの量は０．０
３モル％）を用いた他は、実施例８と同様の方法で行っ
た結果、白色固体のポリ乳酸を得た。ポリマーの収率は
９６．２％、対数粘度は１．４３ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍ
ｗ）は２００，０００であった。

【００３６】比較例２ 乳酸メチル含有量３２００ｐｐｍ（原料のヒドロキシカ
ルボン酸の合計に対して０．３１モル％）の９０％−Ｌ
乳酸を用いた他は、実施例１と同様の方法で行った結
果、白色固体のポリ乳酸４８．１ｇを得た。収率は８
９．１％、対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍ
ｗ）は２０，０００であった。

【００３７】実施例１５ エタノール含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
（使用乳酸中のエタノールの量は０．０５４モル％）を
１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しなが
ら加熱攪拌した後、これにジフェニルエーテル３２５
ｇ、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラーシーブス３
Ａ５０ｇが充填された管を取り付け還流により留出する
溶媒がモレキュラーシーブスを通って系内へ戻るように
し、反応条件を１３０℃／１５ｍｍＨｇに設定し、３０
時間反応させた。反応終了後、反応マスにクロロホルム
４００ｍｌを加え溶解した後吸引濾過し錫粉を除去し
た。得られたクロロホルム溶液にメタノール１４００ｍ
ｌを加え、析出した黄白色固体のポリ乳酸を濾別乾燥し
た。収率は９１．９％、対数粘度は１．３８ｄｌ／ｇ、
分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であった。

【００３８】実施例１６ エタノール含有量１１０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸（使用
乳酸中のエタノールの量は０．０２４モル％）を用いた
他は、実施例１５と同様の方法で行った結果、白色固体
のポリ乳酸を得た。収率は９３．１％、対数粘度は２．
０５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は３１０，０００であっ
た。

【００３９】実施例１７ エタノール含有量８５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸（使用
乳酸中のエタノールの量は０．１８５モル％）を用いた
他は、実施例１５と同様の方法で行った結果、白色固体
のポリ乳酸を得た。収率は８８．１％、対数粘度は０．
４８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は４５，０００であっ
た。

【００４０】実施例１８ エタノール含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
と９０％ＤＬ−乳酸１５ｇ（使用乳酸中のエタノールの
量は０．０４５モル％）を用いた他は、実施例１５と同
様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。収
率は９０．０％、対数粘度は１．１１ｄｌ／ｇ、分子量
（Ｍｗ）は１４７，０００であった。

【００４１】実施例１９ エタノール含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
と７０％グリコール酸９．６ｇを用いた（使用原料に対
するエタノールの量は０．０４８モル％）他は、実施例
１５と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸と
グリコール酸とのコポリマーを得た。収率は８７．２
％、対数粘度は１．０２ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１
３１，０００であった。

【００４２】実施例２０ エタノール含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
とＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇ
を用いた（使用原料に対するエタノールの量は０．０５
モル％）他は、実施例１５と同様の方法で行った結果、
白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−４−ヒドロキシブタノイッ
クアシッドのコポリマーを得た。収率は９０．２％、対
数粘度は１．００ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１２８，
０００であった。

【００４３】実施例２１ エタノール含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
とＤＬ−３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇ
を用いた（使用原料に対するエタノールの量は０．０５
モル％）他は、実施例１５と同様の方法で行った結果、
白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−３−ヒドロキシブタノイッ
クアシッドのコポリマーを得た。収率は９４．６％、対
数粘度は１．１５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１５３，
０００であった。

【００４４】比較例３ エタノール含有量１６００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸を用
いた（使用原料に対するエタノールの量は０．３５モル
％）他は、実施例１と同様の方法で行った結果、白色固
体のポリ乳酸を得た。収率は８７．１％、対数粘度は
０．２７ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２０，０００であ
った。

【００４５】実施例２２ 酢酸含有量７７０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ（使用
乳酸中の酢酸の量は０．１２８モル％）を１３０℃／５
０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しながら加熱攪拌し
た後、これにジフェニルエーテル３２５ｇ、錫粉０．４
ｇを加え、更にモレキュラーシーブス３Ａ５０ｇが充填
された管を取り付け還流により留出する溶媒がモレキュ
ラーシーブスを通って系内へ戻るようにし、反応条件を
１３０℃／１５ｍｍＨｇに設定し、３０時間反応させ
た。反応終了後、反応マスにクロロホルム４００ｍｌを
加え溶解した後吸引濾過し錫粉を除去した。得られたク
ロロホルム溶液にメタノール１４００ｍｌを加え、析出
した黄白色固体のポリ乳酸を濾別乾燥した。収量は５
０．５ｇ、収率は９３．５％、対数粘度は０．８０ｄｌ
／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。

【００４６】実施例２３ 酢酸含有量１７０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸（使用乳酸中
の酢酸の量は０．０２８モル％）を用いた他は、実施例
２２と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を
得た。収量は５１．２ｇ、収率は９４．８％、対数粘度
は２．１０ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は３１０，０００
であった。

【００４７】実施例２４ 酢酸含有量３００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸（使用乳酸中
の酢酸の量は０．０５０モル％）を用いた他は、実施例
２２と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を
得た。収量は４９．９ｇ、収率は９２．４％、対数粘度
は１．２１ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１６５，０００
であった。

【００４８】実施例２５ 酢酸含有量１７０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇと９０
％ＤＬ−乳酸１５ｇ（使用乳酸中の酢酸の量は０．０２
４モル％）を用いた他は、実施例２２と同様の方法で行
った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。収率は９１．７
％、対数粘度は１．６８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２
４２，０００であった。

【００４９】実施例２６ 酢酸含有量３００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇと７０
％グリコール酸９．６ｇを用いた（使用原料に対する酢
酸の量は０．０４５モル％）他は、実施例２２と同様の
方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸とグリコール酸
とのコポリマーを得た。収率は８９．１％、対数粘度は
１．０８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１４２，０００で
あった。

【００５０】実施例２７ 酢酸含有量３３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇとＤＬ
−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇを用い
た（使用原料に対する酢酸の量は０．０４６モル％）他
は、実施例２２と同様の方法で行った結果、白色固体の
Ｌ−乳酸とＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド
のコポリマーを得た。収率は８８．４％、対数粘度は
１．０１ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１３１，０００で
あった。

【００５１】実施例２８ 酢酸含有量３００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇとＤＬ
−３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇを用い
た（使用原料に対する酢酸の量は０．０４６モル％）他
は、実施例２２と同様の方法で行った結果、白色固体の
Ｌ−乳酸とＤＬ−３−ヒドロキシブタノイックアシッド
のコポリマーを得た。収率は８５．６％、対数粘度は
１．１４ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１５４，０００で
あった。

【００５２】比較例４ 酢酸含有量２８００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸（使用乳酸
中の酢酸酸の量は０．４７モル％）を用いた他は、実施
例１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸４
９．９ｇを得た。収率は９２．４％、対数粘度は０．２
８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。

【００５３】実施例２９ ピルビン酸含有量５５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
（使用乳酸中のピルビン酸の量は０．０６２モル％）を
１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しなが
ら加熱攪拌した後、これにジフェニルエーテル３２５
ｇ、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラーシーブス３
Ａ５０ｇが充填された管を取り付け還流により留出する
溶媒がモレキュラーシーブスを通って系内へ戻るように
し、反応条件を１３０℃／１５ｍｍＨｇに設定し、３０
時間反応させた。反応終了後、反応マスにクロロホルム
４００ｍｌを加え溶解した後吸引濾過し錫粉を除去し
た。得られたクロロホルム溶液にメタノール１４００ｍ
ｌを加え、析出した黄白色固体のポリ乳酸を濾別乾燥し
た。収量は５１．１ｇ、収率は９４．６％、対数粘度は
１．０５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１４０，０００で
あった。

【００５４】実施例３０ ピルビン酸含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸（使用
乳酸中のピルビン酸の量は０．０２８モル％）を用いた
他は、実施例２９と同様の方法で行った結果、白色固体
のポリ乳酸を得た。収量は４８．９ｇ、収率は９０．６
％、対数粘度は１．９８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２
９０，０００であった。

【００５５】実施例３１ ピルビン酸含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
と９０％ＤＬ−乳酸１５ｇ（使用乳酸中のピルビン酸の
量は０．０２４モル％）を用いた他は、実施例２９と同
様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。収
率は９１．１％、対数粘度は１．８５ｄｌ／ｇ、分子量
（Ｍｗ）は２７１，０００であった。

【００５６】実施例３２ ピルビン酸含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
と７０％グリコール酸９．６ｇを用いた（使用原料に対
するピルビン酸の量は０．０２５モル％）他は、実施例
２９と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸と
グリコール酸とのコポリマーを得た。収率は８７．６
％、対数粘度は１．３４ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１
８６，０００であった。

【００５７】実施例３３ ピルビン酸含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
とＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇ
を用いた（使用原料に対するピルビン酸の量は０．０２
６モル％）他は、実施例２９と同様の方法で行った結
果、白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−４−ヒドロキシブタノ
イックアシッドのコポリマーを得た。収率は９０．３
％、対数粘度は１．２１ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１
６５，０００であった。

【００５８】実施例３４ ピルビン酸含有量２５０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
とＤＬ−３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇ
を用いた（使用原料に対するピルビン酸の量は０．０２
６モル％）他は、実施例２９と同様の方法で行った結
果、白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−３−ヒドロキシブタノ
イックアシッドのコポリマーを得た。収率は８８．４
％、対数粘度は１．１４ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１
５２，０００であった。

【００５９】比較例５ ピルビン酸含有量２７６０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸を用
いた（使用原料に対するピルビン酸の量は０．３１３モ
ル％）他は、実施例２９と同様の方法で行った結果、白
色固体のポリ乳酸を得た。収率は８４．１％、対数粘度
は０．２６ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２０，０００で
あった。

【００６０】実施例３５ フマル酸含有量３６０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
（使用乳酸中のフマル酸の量は０．０３１モル％）を１
３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しながら
加熱攪拌した後、これにジフェニルエーテル３２５ｇ、
錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラーシーブス３Ａ５
０ｇが充填された管を取り付け還流により留出する溶媒
がモレキュラーシーブスを通って系内へ戻るようにし、
反応条件を１３０℃／１５ｍｍＨｇに設定し、３０時間
反応させた。反応終了後、反応マスにクロロホルム４０
０ｍｌを加え溶解した後吸引濾過し錫粉を除去した。得
られたクロロホルム溶液にメタノール１４００ｍｌを加
え、析出した白色固体のポリ乳酸を濾別乾燥した。収量
は５１．４ｇ、収率は９５．１％、対数粘度は２．０１
ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。

【００６１】実施例３６ フマル酸含有量１６３ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
（使用乳酸中のフマル酸の量は０．０１４モル％）を用
いた他は、実施例３５と同様の方法で行った結果５１．
８ｇの白色固体のポリ乳酸を得た。収率は９６．０％、
対数粘度は２．８０ｄｌ／ｇ、分子量は（Ｍｗ）は４６
０，０００であった。

【００６２】実施例３７ フマル酸含有量３６０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇと
９０％ＤＬ−乳酸１５ｇ（使用乳酸中のフマル酸の量は
０．０３１モル％）を用いた他は、実施例３５と同様の
方法で行った結果、５９．８ｇの白色固体のポリ乳酸を
得た。収率は９２．３％、対数粘度は１．４２ｄｌ／
ｇ、分子量（Ｍｗ）は２００，０００であった。

【００６３】実施例３８ フマル酸含有量１６３ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇと
７０％グリコール酸９．６ｇを用いた（使用原料に対す
るフマル酸の量は０．０１２６モル％）他は、実施例３
５と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸とグ
リコール酸とのコポリマーを得た。収率は９１．５％、
対数粘度は２．１５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は３２
０，０００であった。

【００６４】実施例３９ フマル酸含有量１６３ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇと
ＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇを
用いた（使用原料に対するフマル酸の量は０．０１３０
モル％）他は、実施例３５と同様の方法で行った結果、
白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−４−ヒドロキシブタノイッ
クアシッドのコポリマーを得た。収率は９０．３％、対
数粘度は１．７８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２６０，
０００であった。

【００６５】実施例４０ フマル酸含有量１６３ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇと
ＤＬ−３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇを
用いた（使用原料に対するフマル酸の量は０．０１３０
モル％）他は、実施例３５と同様の方法で行った結果、
白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−３−ヒドロキシブタノイッ
クアシッドのコポリマーを得た。収率は９０．５％、対
数粘度は１．６６ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２４０，
０００であった。

【００６６】比較例６ フマル酸含有量３７００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
を用いた（使用原料に対するフマル酸の量は０．３１９
モル％）他は、実施例１と同様の方法で行った結果、白
色固体のポリ乳酸を得た。収率は８４．１％、対数粘度
は０．２３ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２０，０００で
あった。

【００６７】実施例４１ 乳酸エチル含有量７３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
（使用乳酸中の乳酸エチルの量は０．０６２モル％）を
１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しなが
ら加熱攪拌した後、これにジフェニルエーテル３２５
ｇ、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラーシーブス３
Ａ５０ｇが充填された管を取り付け還流により留出する
溶媒がモレキュラーシーブスを通って系内へ戻るように
し、反応条件を１３０℃／１５ｍｍＨｇに設定し、３０
時間反応させた。反応終了後、反応マスにクロロホルム
４００ｍｌを加え溶解した後吸引濾過し錫粉を除去し
た。得られたクロロホルム溶液にメタノール１４００ｍ
ｌを加え、析出した白色固体のポリ乳酸を濾別乾燥し
た。収量は５１．４ｇ、収率は９５．３％、対数粘度は
２．０２ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は３００，０００で
あった。

【００６８】実施例４２ 乳酸エチル含有量３３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
（使用乳酸中の乳酸エチルの量は０．０２８モル％）を
用いた他は、実施例４１と同様の方法で行った結果５
１．６ｇの白色固体のポリ乳酸を得た。収率は９５．５
％、対数粘度は２．６０ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は４
２０，０００であった。

【００６９】実施例４３ 乳酸エチル含有量３３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
と９０％ＤＬ−乳酸１５ｇ（使用乳酸中の乳酸エチルの
量は０．０２７５モル％）を用いた他は、実施例４１と
同様の方法で行った結果、５６．８ｇの白色固体のポリ
乳酸を得た。収率は９１．１％、対数粘度は１．９７ｄ
ｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２９０，０００であった。

【００７０】実施例４４ 乳酸エチル含有量７３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
と７０％グリコール酸９．６ｇを用いた（使用原料に対
する乳酸エチルの量は０．０５５モル％）他は、実施例
４１と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸と
グリコール酸とのコポリマーを得た。収率は８８．０
％、対数粘度は１．６０ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２
３０，０００であった。

【００７１】実施例４５ 乳酸エチル含有量７３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
とＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇ
を用いた（使用原料に対する乳酸エチルの量は０．０５
７モル％）他は、実施例４１と同様の方法で行った結
果、白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−４−ヒドロキシブタノ
イックアシッドのコポリマーを得た。収率は９１．１
％、対数粘度は１．４８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２
１０，０００であった。

【００７２】実施例４６ 乳酸エチル含有量７３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
とＤＬ−３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇ
を用いた（使用原料に対する乳酸エチルの量は０．０５
７モル％）他は、実施例４１と同様の方法で行った結
果、白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−３−ヒドロキシブタノ
イックアシッドのコポリマーを得た。収率は９０．２
％、対数粘度は１．５４ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２
１８，０００であった。

【００７３】比較例７ 乳酸エチル含有量４１００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５
ｇを用いた（使用原料に対する乳酸エチルの量は０．３
４７モル％）他は、実施例１と同様の方法で行った結
果、白色固体のポリ乳酸を得た。収率は８３．８％、対
数粘度は０．２８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２０，０
００であった。

【００７４】実施例４７ 乳酸ブチル含有量１２４０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５
ｇ（使用乳酸中の乳酸ブチルの量は０．０８５モル％）
を１３０℃／５０ｍｍＨｇで３時間系外へ水を除去しな
がら加熱攪拌した後、これにジフェニルエーテル３２５
ｇ、錫粉０．４ｇを加え、更にモレキュラーシーブス３
Ａ５０ｇが充填された管を取り付け還流により留出する
溶媒がモレキュラーシーブスを通って系内へ戻るように
し、反応条件を１３０℃／１５ｍｍＨｇに設定し、３０
時間反応させた。反応終了後、反応マスにクロロホルム
４００ｍｌを加え溶解した後吸引濾過し錫粉を除去し
た。得られたクロロホルム溶液にメタノール１４００ｍ
ｌを加え、析出した白色固体のポリ乳酸を濾別乾燥し
た。収量は５１．２ｇ、収率は９４．８％、対数粘度は
１．６５ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２４０，０００で
あった。

【００７５】実施例４８ 乳酸ブチル含有量７３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
（使用乳酸中の乳酸ブチルの量は０．０５０モル％）を
用いた他は、実施例４７と同様の方法で行った結果５
１．３ｇの白色固体のポリ乳酸を得た。収率は９５．０
％、対数粘度は２．２０ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は３
３０，０００であった。

【００７６】実施例４９ 乳酸ブチル含有量７３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
と９０％ＤＬ−乳酸１５ｇ（使用乳酸中の乳酸ブチルの
量は０．０４２モル％）を用いた他は、実施例４７と同
様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。収
率は９１．１％、対数粘度は１．９６ｄｌ／ｇ、分子量
（Ｍｗ）は２９０，０００であった。

【００７７】実施例５０ 乳酸ブチル含有量１２４０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５
ｇと７０％グリコール酸９．６ｇを用いた（使用原料に
対する乳酸ブチルの量は０．０７５モル％）他は、実施
例４７と同様の方法で行った結果、白色固体のＬ−乳酸
とグリコール酸とのコポリマーを得た。収率は８９．８
％、対数粘度は１．３８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１
９３，０００であった。

【００７８】実施例５１ 乳酸ブチル含有量７３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
とＤＬ−４−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇ
を用いた（使用原料に対する乳酸ブチルの量は０．０４
６モル％）他は、実施例４７と同様の方法で行った結
果、白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−４−ヒドロキシブタノ
イックアシッドのコポリマーを得た。収率は９０．６
％、対数粘度は１．８７ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２
７５，０００であった。

【００７９】実施例５２ 乳酸ブチル含有量７３０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ
とＤＬ−３−ヒドロキシブタノイックアシッド６．８ｇ
を用いた（使用原料に対する乳酸ブチルの量は０．０４
６モル％）他は、実施例４７と同様の方法で行った結
果、白色固体のＬ−乳酸とＤＬ−３−ヒドロキシブタノ
イックアシッドのコポリマーを得た。収率は８９．２
％、対数粘度は１．８３ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２
６８，０００であった。

【００８０】比較例８ 乳酸ブチル含有量５５６０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５
ｇを用いた（使用原料に対する乳酸ブチルの量は０．３
８０モル％）他は、実施例１と同様の方法で行った結
果、白色固体のポリ乳酸を得た。収率は８６．２％、対
数粘度は０．２７ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）２０，００
０であった。

【００８１】実施例５３ ピルビン酸含有量３５０ｐｐｍ及び酢酸含有量３５０ｐ
ｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ（使用乳酸に対するピルピ
ン酸と酢酸の総量は０．１６モル％）を用いた他は、実
施例１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸
を得た。収率は９３．４％、対数粘度は０．７８ｄｌ／
ｇ、分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。

【００８２】実施例５４ ピルビン酸含有量３３０ｐｐｍ及び酢酸含有量８０ｐｐ
ｍ及びフマル酸が含有量１４０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸
７５ｇ（使用乳酸に対するピルビン酸と酢酸とフマル酸
の総量は０．０６モル％）を用いた他は、実施例１と同
様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。収
率は９１．３％、対数粘度は１．２７ｄｌ／ｇ、分子量
（Ｍｗ）は１８０，０００であった。

【００８３】実施例５５ ピルビン酸含有量２５０ｐｐｍ、酢酸含有量１５０ｐｐ
ｍ、エタノール含有量６０ｐｐｍ及び酢酸エチル含有量
９０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ（使用乳酸に対する
ピルビン酸、酢酸、エタノール及び乳酸エチルの総量は
０．０７モル％）を用いた他は、実施例１と同様の方法
で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。収率は９
２．８％、対数粘度は１．２８ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍ
ｗ）は１８５，０００であった。

【００８４】実施例５６ メタノール含有量１３０ｐｐｍ、及び乳酸メチル含有量
５００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ（使用乳酸に対す
るメタノール及び乳酸メチルの量は０．０９モル％）を
用いた他は、実施例１と同様の方法で行った結果、白色
固体のポリ乳酸を得た。収率は９０．１％、対数粘度は
１．５３ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は２２５，０００で
あった。

【００８５】実施例５７ ピルビン酸含有量２５０ｐｐｍ、酢酸含有量３５０ｐｐ
ｍ、メタノール含有量５０ｐｐｍ、及び酢酸メチル含有
量１１０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ（使用乳酸に対
するピルビン酸、酢酸、メタノール及び乳酸メチルの総
量は０．１０モル％）を用いた他は、実施例１と同様の
方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。収率は
９３．３％、対数粘度は１．２３ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍ
ｗ）は１７５，０００であった。

【００８６】実施例５８ ピルビン酸含有量８８０ｐｐｍ、酢酸含有量１５０ｐｐ
ｍ酢酸、メタノール含有量１００ｐｐｍ、及び酢酸メチ
ル含有量５００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇ（使用乳
酸に対するピルビン酸、酢酸、メタノール及び乳酸メチ
ルの総量は０．２０モル％）を用いた他は、実施例１と
同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。
収率は９０．０％、対数粘度は０．７０ｄｌ／ｇ、分子
量（Ｍｗ）は８０，０００であった。

【００８７】実施例５９ ピルビン酸含有量３３０ｐｐｍ、酢酸含有量８０ｐｐｍ
酢酸、及び乳酸ブチル含有量４３０ｐｐｍの９０％Ｌ−
乳酸７５ｇ（使用乳酸に対するピルビン酸、酢酸、乳酸
ブチルの総量は０．０８モル％）を用いた他は、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得
た。収率は８９．３％、対数粘度１．２３、分子量（Ｍ
ｗ）は１８０，０００であった。

【００８８】比較例９ ピルビン酸含有量１８３５ｐｐｍ、及び酢酸含有量１１
００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇを用いた（使用原料
に対するピルビン酸及び酢酸の総量は０．３９モル％）
を用いた他は、実施例１と同様の方法で行った結果、白
色固体のポリ乳酸を得た。収率は８６．３％、対数粘度
は０．１９ｄｌ／ｇ、分子量（Ｍｗ）は１９，０００で
あった。

【００８９】比較例１０ ピルビン酸含有量１２６５ｐｐｍ、酢酸含有量８６５ｐ
ｐｍ、メタノール含有量１０ｐｐｍ、及び乳酸メチル含
有量５００ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇを用いた（使
用原料に対するピルビン酸、酢酸、メタノール及び乳酸
メチルの総量は０．３４モル％）を用いた他は、実施例
１と同様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得
た。収率は８７．９％、対数粘度は０．２６ｄｌ／ｇ、
分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。

【００９０】比較例１１ ピルビン酸含有量１３５０ｐｐｍ、酢酸含有量７３０ｐ
ｐｍ、エタノール含有量８０ｐｐｍ、及び乳酸エチル６
７０ｐｐｍの９０％Ｌ−乳酸７５ｇを用いた（使用原料
に対するピルビン酸、酢酸、エタノール及び乳酸エチル
の総量は０．３５モル％）を用いた他は、実施例１と同
様の方法で行った結果、白色固体のポリ乳酸を得た。収
率は９２．２％、対数粘度は０．２４ｄｌ／ｇ、分子量
（Ｍｗ）は２２，０００であった。

【００９１】

【発明の効果】本発明によれば高分子量のポリヒドロキ
シカルボン酸を工業的に容易かつ安価に得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平5−79219 (32)優先日 平成５年４月６日(1993．4．6) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−82867 (32)優先日 平成５年４月９日(1993．4．9) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−229796 (32)優先日 平成５年９月16日(1993．9．16) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−231526 (32)優先日 平成５年９月17日(1993．9．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平5−231527 (32)優先日 平成５年９月17日(1993．9．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも乳酸を含むヒドロキシカルボ
   ン酸を、触媒の存在下または非存在下で、有機溶媒中で
   脱水重縮合することによるポリヒドロキシカルボン酸の
   製造方法において、メタノール、エタノール、酢酸、ピ
   ルビン酸、フマル酸、乳酸メチル、乳酸エチル及び乳酸
   ブチルからなる群より選ばれた１又は２以上の不純物を
   含み、該不純物の合計量が原料のヒドロキシカルボン酸
   に対して０．３モル％以下含まれるヒドロキシカルボン
   酸を原料として使用する対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上
   であるポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリヒドロキシカルボン酸の対数粘度が
   ０．３〜５．０ｄｌ／ｇである請求項１記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 脱水重縮合の温度が５０〜２５０℃であ
   る請求項１記載の製造方法。