JP3273821B2 - ポリヒドロキシカルボン酸の精製法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸の精製法Info
- Publication number
- JP3273821B2 JP3273821B2 JP04104993A JP4104993A JP3273821B2 JP 3273821 B2 JP3273821 B2 JP 3273821B2 JP 04104993 A JP04104993 A JP 04104993A JP 4104993 A JP4104993 A JP 4104993A JP 3273821 B2 JP3273821 B2 JP 3273821B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- acid
- lactic acid
- catalyst
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリヒドロキシカルボン
酸の精製法に関する。更に詳しくは、ポリ乳酸、又は乳
酸とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーを有機
溶媒中で塩化水素ガスと接触させることにより、触媒を
塩化物の形に変換して除去する方法に関するものであ
る。
酸の精製法に関する。更に詳しくは、ポリ乳酸、又は乳
酸とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーを有機
溶媒中で塩化水素ガスと接触させることにより、触媒を
塩化物の形に変換して除去する方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂で生分解性のあるポリマー
として、ポリ乳酸又は乳酸とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマー（以下乳酸系ポリマーと略称する）が
知られている。これらのポリマーは、動物の体内で数カ
月から１年で１００％生分解し、又、土壌や海水中に置
かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め１年
から数年で消滅し、更に分解生成物は、人体に無害な乳
酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。
として、ポリ乳酸又は乳酸とその他のヒドロキシカルボ
ン酸のコポリマー（以下乳酸系ポリマーと略称する）が
知られている。これらのポリマーは、動物の体内で数カ
月から１年で１００％生分解し、又、土壌や海水中に置
かれた場合、湿った環境下では数週間で分解を始め１年
から数年で消滅し、更に分解生成物は、人体に無害な乳
酸と二酸化炭素と水になるという特性を有している。
【０００３】ポリ乳酸は、通常ラクタイドと呼ばれる乳
酸の環状２量体から合成され、その製造法に関してはＵ
ＳＰ１，９９５，９７０、ＵＳＰ２，３６２，５１１、
ＵＳＰ２，６８３，１３６に開示されている。又、乳酸
とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーは、通常
乳酸の環状２量体であるラクタイドとヒドロキシカルボ
ン酸の環状エステル中間体（通常グリコール酸の２量体
であるグリコライド）から合成され、その製造方法に関
しては、ＵＳＰ３，６３６，９５６とＵＳＰ３，７９
７，４９９に開示されている。しかし、これらの方法で
は溶融重合後そのままペレット化するため、用いた触媒
がポリマー中に残存するという欠点を有する。この場
合、ポリマーは分解しても触媒が残るため、触媒の毒性
の有無によってはポリマーの使用が制限されることにな
る。更にポリマー中に触媒が存在すると、後の加工成形
時に加熱によりポリマーの解重合反応が生じ易く、ポリ
マーの分子量が低下して物性の劣化を招くという問題が
ある。又、重合反応後に触媒を除く方法も考えられる
が、通常この反応で用いられるオクタン酸スズの場合に
は、再沈精製法等では除去が困難である。
酸の環状２量体から合成され、その製造法に関してはＵ
ＳＰ１，９９５，９７０、ＵＳＰ２，３６２，５１１、
ＵＳＰ２，６８３，１３６に開示されている。又、乳酸
とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーは、通常
乳酸の環状２量体であるラクタイドとヒドロキシカルボ
ン酸の環状エステル中間体（通常グリコール酸の２量体
であるグリコライド）から合成され、その製造方法に関
しては、ＵＳＰ３，６３６，９５６とＵＳＰ３，７９
７，４９９に開示されている。しかし、これらの方法で
は溶融重合後そのままペレット化するため、用いた触媒
がポリマー中に残存するという欠点を有する。この場
合、ポリマーは分解しても触媒が残るため、触媒の毒性
の有無によってはポリマーの使用が制限されることにな
る。更にポリマー中に触媒が存在すると、後の加工成形
時に加熱によりポリマーの解重合反応が生じ易く、ポリ
マーの分子量が低下して物性の劣化を招くという問題が
ある。又、重合反応後に触媒を除く方法も考えられる
が、通常この反応で用いられるオクタン酸スズの場合に
は、再沈精製法等では除去が困難である。
【０００４】従って、充分に高い分子量で且つ触媒を含
まない乳酸系ポリマーを得る際には、精製により触媒を
除去する必要がある。特開昭６３−１４５３２７号にお
いては、触媒を含むポリマーを水に対して不混和性の有
機溶媒に溶解した後、無機酸、水溶性有機酸又は水溶性
錯化剤を含む水性相又は水と接触させて触媒を除去する
方法が開示されている。しかしこの方法では、ポリマー
溶液が粘稠になると水性相との接触効率が悪くなり、従
って触媒の除去効率が落ちるため、ポリマー濃度が０．
５〜４．０重量％といった希薄溶液で処理しなければな
らないという問題や、有機溶媒溶液と水性相との混合後
の分液性が悪いといった問題がある。更に特開昭６３−
２５４１２８号では、乱流せん断場内においてポリマー
溶液に沈澱剤を加えて精製する方法が開示されている
が、触媒の除去とポリマーの析出が同時進行であるため
に触媒の除去効率が悪く、又、特殊な設備を必要とする
など工業的に行うには問題があった。
まない乳酸系ポリマーを得る際には、精製により触媒を
除去する必要がある。特開昭６３−１４５３２７号にお
いては、触媒を含むポリマーを水に対して不混和性の有
機溶媒に溶解した後、無機酸、水溶性有機酸又は水溶性
錯化剤を含む水性相又は水と接触させて触媒を除去する
方法が開示されている。しかしこの方法では、ポリマー
溶液が粘稠になると水性相との接触効率が悪くなり、従
って触媒の除去効率が落ちるため、ポリマー濃度が０．
５〜４．０重量％といった希薄溶液で処理しなければな
らないという問題や、有機溶媒溶液と水性相との混合後
の分液性が悪いといった問題がある。更に特開昭６３−
２５４１２８号では、乱流せん断場内においてポリマー
溶液に沈澱剤を加えて精製する方法が開示されている
が、触媒の除去とポリマーの析出が同時進行であるため
に触媒の除去効率が悪く、又、特殊な設備を必要とする
など工業的に行うには問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、乳酸系ポリ
マー中の触媒を工業的に安価且つ容易に除去する方法を
提供することにある。
マー中の触媒を工業的に安価且つ容易に除去する方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、乳酸系ポリマーを
有機溶媒中で塩化水素ガスと接触させることにより、該
ポリマー中の触媒を塩化物の形に変換して除去できるこ
とを見い出し本発明を完成したものである。
を解決するために鋭意検討した結果、乳酸系ポリマーを
有機溶媒中で塩化水素ガスと接触させることにより、該
ポリマー中の触媒を塩化物の形に変換して除去できるこ
とを見い出し本発明を完成したものである。
【０００７】即ち本発明は、ポリ乳酸又は乳酸とヒドロ
キシカルボン酸のコポリマーを有機溶媒中にて塩化水素
ガスで処理した後、沈澱剤と混合してポリマーを析出さ
せることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の精製
法である。
キシカルボン酸のコポリマーを有機溶媒中にて塩化水素
ガスで処理した後、沈澱剤と混合してポリマーを析出さ
せることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の精製
法である。
【０００８】乳酸系ポリマーは、乳酸又は乳酸と他のヒ
ドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合するか、乳酸の
環状２量体であるラクタイド又はヒドロキシカルボン酸
の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の２量体で
あるグリコライド（ＧＬＤ）や６−ヒドロキシカプロン
酸の環状エステルであるε−カプロラクトン（ＣＬ）等
の共重合可能なモノマーを適宜用いて触媒の存在下、開
環重合させたものでもよい。直接脱水重縮合する場合
は、乳酸又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸を好まし
くは有機溶媒下、触媒の存在下、特にフェニルエーテル
系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸
により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態
にした溶媒を反応系に戻す方法により重合させることが
できる。原料としての乳酸は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、
又はそれらの混合物のいずれでもよく、その他のヒドロ
キシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、
５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が
用いられる。
ドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合するか、乳酸の
環状２量体であるラクタイド又はヒドロキシカルボン酸
の環状エステル中間体、例えばグリコール酸の２量体で
あるグリコライド（ＧＬＤ）や６−ヒドロキシカプロン
酸の環状エステルであるε−カプロラクトン（ＣＬ）等
の共重合可能なモノマーを適宜用いて触媒の存在下、開
環重合させたものでもよい。直接脱水重縮合する場合
は、乳酸又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸を好まし
くは有機溶媒下、触媒の存在下、特にフェニルエーテル
系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸
により留出した溶媒から水を除き、実質的に無水の状態
にした溶媒を反応系に戻す方法により重合させることが
できる。原料としての乳酸は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、
又はそれらの混合物のいずれでもよく、その他のヒドロ
キシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、
５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が
用いられる。
【０００９】本発明の反応において通常用いられる触媒
としては、亜鉛、錫、鉄、アルミニウム等の金属、酸化
亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化アルミニウム等の金属酸化
物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、酸化亜
鉛、酢酸錫、乳酸錫、オクタン酸錫、酢酸アルミニウム
等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。その使用量は、
使用するヒドロキシカルボン酸、又はそれらのオリゴマ
ーの０．０００１〜１０重量％である。
としては、亜鉛、錫、鉄、アルミニウム等の金属、酸化
亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化アルミニウム等の金属酸化
物、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、酸化亜
鉛、酢酸錫、乳酸錫、オクタン酸錫、酢酸アルミニウム
等の有機カルボン酸塩等が挙げられる。その使用量は、
使用するヒドロキシカルボン酸、又はそれらのオリゴマ
ーの０．０００１〜１０重量％である。
【００１０】こうして公知の方法で調製された固体状或
は溶液状のポリマーを適当な有機溶媒に溶解する。用い
る溶媒は乳酸系ポリマーが溶解するものであればよく、
例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系
溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶剤、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテ
ル系溶剤、又は種々の有機溶媒の混合物であってもよ
い。溶解するポリマーの濃度は通常３〜５０重量％で行
うが、ポリマー溶液が攪拌できれば特にその濃度に制限
はない。又、重合時に有機溶媒を用いる場合には、重合
反応終了後、該ポリマーを取り出す事なくそのままの反
応液を使用できる。
は溶液状のポリマーを適当な有機溶媒に溶解する。用い
る溶媒は乳酸系ポリマーが溶解するものであればよく、
例えばベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系
溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶剤、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテ
ル系溶剤、又は種々の有機溶媒の混合物であってもよ
い。溶解するポリマーの濃度は通常３〜５０重量％で行
うが、ポリマー溶液が攪拌できれば特にその濃度に制限
はない。又、重合時に有機溶媒を用いる場合には、重合
反応終了後、該ポリマーを取り出す事なくそのままの反
応液を使用できる。
【００１１】次いで、この乳酸系ポリマー溶液を塩化水
素ガスと接触させる。乳酸系ポリマーと塩化水素ガスを
接触させる方法は、乳酸ポリマーの溶液に直接塩酸ガス
を吹き込んでも良いし、塩化水素ガスを溶解した溶液を
混合する方法でも良い。乳酸系ポリマーと塩化水素ガス
を接触させて触媒が塩化物に変換するのに充分な時間だ
け攪拌を継続する。接触させる塩化水素ガスの量は触媒
と塩化物を作るのに充分な量であればよい。塩化水素ガ
スで処理する際の温度は特に制限はないが通常０〜１０
０℃で行い、好ましくは１０〜６０℃が良い。温度が低
いと塩化物への変換速度が遅くなり、高すぎるとポリマ
ーの劣化が起こるためである。
素ガスと接触させる。乳酸系ポリマーと塩化水素ガスを
接触させる方法は、乳酸ポリマーの溶液に直接塩酸ガス
を吹き込んでも良いし、塩化水素ガスを溶解した溶液を
混合する方法でも良い。乳酸系ポリマーと塩化水素ガス
を接触させて触媒が塩化物に変換するのに充分な時間だ
け攪拌を継続する。接触させる塩化水素ガスの量は触媒
と塩化物を作るのに充分な量であればよい。塩化水素ガ
スで処理する際の温度は特に制限はないが通常０〜１０
０℃で行い、好ましくは１０〜６０℃が良い。温度が低
いと塩化物への変換速度が遅くなり、高すぎるとポリマ
ーの劣化が起こるためである。
【００１２】塩化水素ガスと接触させた後の溶液と混合
する沈澱剤としては、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等がある。沈澱
剤中でのポリマー溶液の分散性を良くするために、充分
攪拌しながらポリマーを析出させることも可能である。
混合時の温度は低い方が、ポリマーの分解を抑えられる
ので好ましく、通常３０℃以下で行う。
する沈澱剤としては、水、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等がある。沈澱
剤中でのポリマー溶液の分散性を良くするために、充分
攪拌しながらポリマーを析出させることも可能である。
混合時の温度は低い方が、ポリマーの分解を抑えられる
ので好ましく、通常３０℃以下で行う。
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１４】製造例１ Ｌ−ラクタイド１０ｋｇ及びオクタン酸錫０．１重量％
と、ラウリルアルコール２重量％を、攪拌機を備えた肉
厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で２時
間脱気した後窒素ガスで置換した。この混合物を窒素雰
囲気下で攪拌しつつ１８０℃で３時間加熱した。温度を
そのまま保ちながら、排気管及びガラス製受器を介して
真空ポンプにより徐々に脱気し反応容器内を３ｍｍＨｇ
まで減圧にした。脱気開始から１時間後、モノマーや低
分子量揮発分の留出がなくなったので、容器内を窒素置
換し、容器下部からポリマーを紐状に抜き出してペレッ
ト化し、ポリＬ−乳酸を得た。このポリマーの平均分子
量は約８万、Ｓｎ含有量は５００ｐｐｍであった。
と、ラウリルアルコール２重量％を、攪拌機を備えた肉
厚の円筒型ステンレス製重合容器へ封入し、真空で２時
間脱気した後窒素ガスで置換した。この混合物を窒素雰
囲気下で攪拌しつつ１８０℃で３時間加熱した。温度を
そのまま保ちながら、排気管及びガラス製受器を介して
真空ポンプにより徐々に脱気し反応容器内を３ｍｍＨｇ
まで減圧にした。脱気開始から１時間後、モノマーや低
分子量揮発分の留出がなくなったので、容器内を窒素置
換し、容器下部からポリマーを紐状に抜き出してペレッ
ト化し、ポリＬ−乳酸を得た。このポリマーの平均分子
量は約８万、Ｓｎ含有量は５００ｐｐｍであった。
【００１５】尚、ポリマーの平均分子量（重量平均分子
量）はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。装置
：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５＋ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 又、ポリマー中のＳｎ含有量は蛍光Ｘ線分析により測定
した。
量）はポリスチレンを標準としてゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。装置
：島津ＬＣ−１０ＡＤ 検出器：島津ＲＩＤ−６Ａ カラム：日立化成ＧＬ−Ｓ３５０ＤＴ−５＋ＧＬ−Ｓ３
７０ＤＴ−５ 溶媒 ：クロロホルム 濃度 ：１％ 注入量：２０μｌ 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 又、ポリマー中のＳｎ含有量は蛍光Ｘ線分析により測定
した。
【００１６】製造例２ Ｌ−ラクタイド１０ｋｇを、Ｌ−ラクタイド８ｋｇとＤ
Ｌ−ラクタイド２ｋｇに変えたほかは製造例１と同様に
してペレット化し、ポリＤＬ−乳酸を得た。このポリマ
ーの平均分子量は約７万、Ｓｎ含有量は５５０ｐｐｍで
あった。
Ｌ−ラクタイド２ｋｇに変えたほかは製造例１と同様に
してペレット化し、ポリＤＬ−乳酸を得た。このポリマ
ーの平均分子量は約７万、Ｓｎ含有量は５５０ｐｐｍで
あった。
【００１７】製造例３ Ｌ−ラクタイド１０ｋｇを、Ｌ−ラクタイド８ｋｇとグ
リコライド２ｋｇに変えた他は製造例１と同様にしてペ
レット化し、Ｌ−ラクタイドとグリコライドのコポリマ
ーを得た。このポリマーの平均分子量は約６万、Ｓｎ含
有量は６００ｐｐｍであった。
リコライド２ｋｇに変えた他は製造例１と同様にしてペ
レット化し、Ｌ−ラクタイドとグリコライドのコポリマ
ーを得た。このポリマーの平均分子量は約６万、Ｓｎ含
有量は６００ｐｐｍであった。
【００１８】製造例４ ９０重量％Ｌ−乳酸１０ｋｇを１５０℃／５０ｍｍＨｇ
で３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇ
を加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇで更に２時間攪拌して
オリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇと
ジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え１５０℃／３５
ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水
分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間
後、反応器に戻す有機溶媒を、４．６ｋｇのモレキュラ
ーシーブ３Ａを充填したカラムに通液してから反応器に
戻るようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで更に４０時
間反応を行い、平均分子量約１１万のポリ乳酸溶液を得
た。このポリマー中のＳｎ含有量は１８００ｐｐｍであ
った。
で３時間攪拌しながら水を留出させた後、錫末６．２ｇ
を加え、１５０℃／３０ｍｍＨｇで更に２時間攪拌して
オリゴマー化した。このオリゴマーに錫末２８．８ｇと
ジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え１５０℃／３５
ｍｍＨｇで共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水
分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間
後、反応器に戻す有機溶媒を、４．６ｋｇのモレキュラ
ーシーブ３Ａを充填したカラムに通液してから反応器に
戻るようにして、１５０℃／３５ｍｍＨｇで更に４０時
間反応を行い、平均分子量約１１万のポリ乳酸溶液を得
た。このポリマー中のＳｎ含有量は１８００ｐｐｍであ
った。
【００１９】製造例５ ９０重量％Ｌ−乳酸５ｋｇと７０重量％グリコール酸
０．６ｋｇを１４０℃／５０ｍｍＨｇで３時間攪拌しな
がら水を留出させた後、錫末１５ｇを加え、１５０℃／
５０ｍｍＨｇで更に３時間攪拌してオリゴマー化した。
このオリゴマーに錫末６２ｇとジフェニルエーテル６ｋ
ｇを加え、溶媒がモレキュラーシーブ３Ａ（２ｋｇ）を
充填したカラムを経て反応器に戻るようにして、１４０
℃／２５ｍｍＨｇで５０時間還流を行い、平均分子量約
７万のコポリマー溶液を得た。このポリマー中のＳｎ含
有量は５４００ｐｐｍであった。
０．６ｋｇを１４０℃／５０ｍｍＨｇで３時間攪拌しな
がら水を留出させた後、錫末１５ｇを加え、１５０℃／
５０ｍｍＨｇで更に３時間攪拌してオリゴマー化した。
このオリゴマーに錫末６２ｇとジフェニルエーテル６ｋ
ｇを加え、溶媒がモレキュラーシーブ３Ａ（２ｋｇ）を
充填したカラムを経て反応器に戻るようにして、１４０
℃／２５ｍｍＨｇで５０時間還流を行い、平均分子量約
７万のコポリマー溶液を得た。このポリマー中のＳｎ含
有量は５４００ｐｐｍであった。
【００２０】実施例１ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸４ｋｇを塩化メチレン
３６ｋｇに溶解させ、これに塩化水素ガスを１重量％溶
解させた塩化メチレン０．８ｋｇを加え、室温で１時間
攪拌した。次いで２０℃で攪拌しているメタノール中に
このポリマー溶液を滴下して、析出したポリマーを濾過
し、ヘキサンで洗浄した後、約６０℃の真空乾燥器内で
乾燥した。このポリマーの平均分子量は約８万であり、
Ｓｎ含有量は２０ｐｐｍであった。得られたポリマーを
ペレット化機で処理して、平均分子量約８万のペレット
を製造した。
３６ｋｇに溶解させ、これに塩化水素ガスを１重量％溶
解させた塩化メチレン０．８ｋｇを加え、室温で１時間
攪拌した。次いで２０℃で攪拌しているメタノール中に
このポリマー溶液を滴下して、析出したポリマーを濾過
し、ヘキサンで洗浄した後、約６０℃の真空乾燥器内で
乾燥した。このポリマーの平均分子量は約８万であり、
Ｓｎ含有量は２０ｐｐｍであった。得られたポリマーを
ペレット化機で処理して、平均分子量約８万のペレット
を製造した。
【００２１】実施例２ 製造例２で得られたポリＤＬ−乳酸２ｋｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１８ｋｇに溶解させ、これに塩化水
素ガスをバブリングさせて２ｇの塩化水素を溶解させ
た。この溶液を４０℃で２時間攪拌した後、２０℃でメ
タノールにより再沈し、平均分子量約７万、Ｓｎ含有量
２５ｐｐｍのポリマーを得た。このポリマーを再度Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて同様に処理した
結果、平均分子量約７万、Ｓｎ含有量１０ｐｐｍ以下の
ポリマーを得た。
メチルホルムアミド１８ｋｇに溶解させ、これに塩化水
素ガスをバブリングさせて２ｇの塩化水素を溶解させ
た。この溶液を４０℃で２時間攪拌した後、２０℃でメ
タノールにより再沈し、平均分子量約７万、Ｓｎ含有量
２５ｐｐｍのポリマーを得た。このポリマーを再度Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて同様に処理した
結果、平均分子量約７万、Ｓｎ含有量１０ｐｐｍ以下の
ポリマーを得た。
【００２２】実施例３ 製造例３で得られたＬ−ラクタイドとグリコライドのコ
ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、平均
分子量約６万、Ｓｎ含有量３０ｐｐｍのコポリマーを得
た。
ポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、平均
分子量約６万、Ｓｎ含有量３０ｐｐｍのコポリマーを得
た。
【００２３】実施例４ 製造例４で得られたポリ乳酸溶液２ｋｇをクロロホルム
３ｋｇに溶解させ、これに塩化水素ガスを１重量％溶解
させたジフェニルエーテル１００ｇを加え、室温で１時
間攪拌した。次いで２０℃で攪拌しているイソプロパノ
ール中にこのポリマー溶液を滴下し、得られたポリマー
を濾過、洗浄、乾燥した。このポリマーの平均分子量は
約１１万であり、Ｓｎ含有量は６０ｐｐｍであった。
３ｋｇに溶解させ、これに塩化水素ガスを１重量％溶解
させたジフェニルエーテル１００ｇを加え、室温で１時
間攪拌した。次いで２０℃で攪拌しているイソプロパノ
ール中にこのポリマー溶液を滴下し、得られたポリマー
を濾過、洗浄、乾燥した。このポリマーの平均分子量は
約１１万であり、Ｓｎ含有量は６０ｐｐｍであった。
【００２４】実施例５ 製造例５で得られたＬ−乳酸とグリコール酸のコポリマ
ー溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして、平均分
子量約７万、Ｓｎ含有量７０ｐｐｍのコポリマーを得
た。
ー溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして、平均分
子量約７万、Ｓｎ含有量７０ｐｐｍのコポリマーを得
た。
【００２５】比較例１ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸４ｋｇを塩化メチレン
３６ｋｇに溶解させ室温で１時間攪拌した。次いで２０
℃で攪拌しているメタノール中にこのポリマー溶液を滴
下し、得られたポリマーを濾過、洗浄、乾燥した。この
ポリマーの平均分子量は約８万であり、Ｓｎ含有量は５
００ｐｐｍであった。得られたポリマーをペレット化機
で処理して、平均分子量約６万のペレットを製造した。
３６ｋｇに溶解させ室温で１時間攪拌した。次いで２０
℃で攪拌しているメタノール中にこのポリマー溶液を滴
下し、得られたポリマーを濾過、洗浄、乾燥した。この
ポリマーの平均分子量は約８万であり、Ｓｎ含有量は５
００ｐｐｍであった。得られたポリマーをペレット化機
で処理して、平均分子量約６万のペレットを製造した。
【００２６】比較例２ 製造例４で得られたポリ乳酸溶液２ｋｇをクロロホルム
３ｋｇに溶解させ室温で１時間攪拌した。次いで２０℃
で攪拌しているイソプロパノール中にこのポリマー溶液
を滴下し、得られたポリマーを濾過、洗浄、乾燥した。
このポリマーの平均分子量は約１１万であり、Ｓｎ含有
量は１８００ｐｐｍであった。
３ｋｇに溶解させ室温で１時間攪拌した。次いで２０℃
で攪拌しているイソプロパノール中にこのポリマー溶液
を滴下し、得られたポリマーを濾過、洗浄、乾燥した。
このポリマーの平均分子量は約１１万であり、Ｓｎ含有
量は１８００ｐｐｍであった。
【００２７】比較例３ 製造例１で得られたポリＬ−乳酸４０ｇを塩化メチレン
１６０ｇに溶解させ、０．１Ｎ塩酸を１００ｍｌ添加し
て室温で１時間攪拌した。次いで２０℃で攪拌している
メタノール中にこの溶媒相を滴下し、得られたポリマー
を濾過、洗浄、乾燥した。このポリマーの平均分子量は
約８万であり、Ｓｎ含有量は４６０ｐｐｍであった。
１６０ｇに溶解させ、０．１Ｎ塩酸を１００ｍｌ添加し
て室温で１時間攪拌した。次いで２０℃で攪拌している
メタノール中にこの溶媒相を滴下し、得られたポリマー
を濾過、洗浄、乾燥した。このポリマーの平均分子量は
約８万であり、Ｓｎ含有量は４６０ｐｐｍであった。
【００２８】
【発明の効果】触媒を用いて得られた高分子量の乳酸系
ポリマーを、本発明の方法による塩化水素ガスで処理す
ることにより、除去の容易な塩化物の形で触媒を除くこ
とができ、安全で加熱成形加工時にも安定な乳酸系ポリ
マーを得ることができる。
ポリマーを、本発明の方法による塩化水素ガスで処理す
ることにより、除去の容易な塩化物の形で触媒を除くこ
とができ、安全で加熱成形加工時にも安定な乳酸系ポリ
マーを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリ乳酸、又は乳酸とその他のヒドロキ
シカルボン酸のコポリマーを有機溶媒中にて塩化水素ガ
スで処理した後、沈澱剤と混合してポリマーを析出させ
ることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸の精製
法。 - 【請求項２】 乳酸がＬ−乳酸、Ｄ−乳酸又はそれらの
混合物であることを特徴とする請求項１記載の精製法。 - 【請求項３】 ヒドロキシカルボン酸がグリコール酸で
あることを特徴とする請求項１記載の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04104993A JP3273821B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | ポリヒドロキシカルボン酸の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04104993A JP3273821B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | ポリヒドロキシカルボン酸の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256492A JPH06256492A (ja) | 1994-09-13 |
| JP3273821B2 true JP3273821B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=12597553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04104993A Expired - Fee Related JP3273821B2 (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | ポリヒドロキシカルボン酸の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3273821B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014171011A1 (ja) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 脂肪族ポリエステルの精製方法およびその方法で精製された脂肪族ポリエステル |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114495A (en) * | 1998-04-01 | 2000-09-05 | Cargill Incorporated | Lactic acid residue containing polymer composition and product having improved stability, and method for preparation and use thereof |
| IN2014DN10439A (ja) * | 2006-06-28 | 2015-08-21 | Gunze Kk | |
| CN101993529A (zh) | 2009-08-11 | 2011-03-30 | 拜耳材料科技(中国)有限公司 | 用于淬灭聚酯多元醇中的活性杂质的淬灭剂及其用途 |
| JP7116169B2 (ja) * | 2018-06-21 | 2022-08-09 | 帝人株式会社 | 乳酸－グリコール酸共重合体及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-02 JP JP04104993A patent/JP3273821B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014171011A1 (ja) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 脂肪族ポリエステルの精製方法およびその方法で精製された脂肪族ポリエステル |
| KR20150144793A (ko) | 2013-04-19 | 2015-12-28 | 가부시키가이샤 무사시노카가쿠겡큐쇼 | 지방족 폴리에스테르의 정제 방법 및 그 방법으로 정제된 지방족 폴리에스테르 |
| US9688809B2 (en) | 2013-04-19 | 2017-06-27 | Musashino Chemical Laboratory, Ltd. | Method for purifying aliphatic polyester and aliphatic polyester purified with said method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06256492A (ja) | 1994-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0572675B1 (en) | Polyhydroxy carboxylic acid and production thereof | |
| WO2005090438A1 (ja) | 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPS6128521A (ja) | 新規重合体及びその製造法 | |
| US5386004A (en) | Polyhydroxycarboxylic acid and purification process thereof | |
| JP3273821B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の精製法 | |
| US5264614A (en) | Recovery of polyhydroxy acids | |
| JP4458422B2 (ja) | ラクチドの製造方法 | |
| EP0707024B1 (en) | Purification process of polyhydroxycarboxylic acids | |
| JP3184680B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の精製方法 | |
| JP3267391B2 (ja) | 分解性ポリマー | |
| JP3319884B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの精製方法 | |
| JP3162544B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JPH0940766A (ja) | 乳酸重合体からの触媒の除去方法 | |
| KR102688314B1 (ko) | 개선된 재흡수성 중합체 정제 방법 | |
| JP6781331B2 (ja) | 生分解性高分子の精製方法 | |
| JPH10168175A (ja) | 脂肪族ポリエステルの精製方法 | |
| JPH0616790A (ja) | 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JP3248595B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造法 | |
| JP3135484B2 (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JPH07304763A (ja) | ラクチドの製造方法 | |
| JPH1135662A (ja) | 乳酸および乳酸オリゴマーとそれを用いたポリ乳酸の製造方法 | |
| JPH072985A (ja) | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| JPH1135663A (ja) | 乳酸系ポリエステルの製造方法および乳酸系ポリエステル | |
| KR20190053168A (ko) | 생분해성 고분자의 정제 방법 | |
| JP3302145B2 (ja) | 分解性フィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |