JPH0551008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタン樹脂に関するもので詳し
くは顔料分散性、塗膜表面の平滑性に優れたポリ
ウレタン樹脂の製造方法に関するものである。 〔従来技術〕 ポリウレタン樹脂は耐摩耗性、柔軟性、強度等
に優れているので、塗料用、合成皮革用、接着剤
用に巾広く用いられている。この中で特に磁気記
録媒体用バインダーとしての改良検討が最近活発
に行なわれている。 磁気記録媒体は磁性粉、結合剤、有機溶剤及び
必要に応じて他の添加剤からなる磁性塗料をポリ
エステルフイルムなどの非磁性基体上に塗布、乾
燥することにより製造される。磁気記録媒体は、
高再生出力、高SN比などの優れた電気特性を得
るために、結合剤としては、磁性粉の均一な分散
性及び磁性塗膜表面の高度の平滑性が要求され、
かつ、耐久性の優れたものが要求されている。 そのため、これらの性能を満足させるべく、
種々の結合剤の研究がなされており、磁気記録媒
体の耐久性を向上させる樹脂としてポリウレタン
樹脂が提案されている。 従来使用されている熱可塑性ポリウレタン樹脂
は両末端に水酸基を有する長鎖ポリオールと有機
ジイソシアナート及び比較的低分子量の２個の活
性水素を有する鎖延長剤と称するジオール、ジア
ミン等とを反応させて合成されており、かかる両
末端に水酸基を有する長鎖ポリオールとしてはポ
リエステルポリオールあるいはポリエーテルポリ
オールが主として使用されている。 このようなポリエステルポリオールとしては、
一般にエチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール又は１，６−ヘキサングリコール等とア
ジピン酸から合成されるポリエステルが挙げら
れ、またポリエーテル系ポリオールとしてはエチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体
あるいは共重合体、さらにテトラヒドロフランの
重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール等が使用されている。 しかしながら、これらのポリオールを用いたポ
リウレタン樹脂は磁性粉の分散性及び磁性塗膜の
表面平滑性が十分であるとはいえず、また上記の
ポリエステル系ポリオールを用いたポリウレタン
樹脂の場合は耐湿熱性が悪く、一方ポリエーテル
系ポリオールを用いたポリウレタン樹脂はエーテ
ル結合を含有しているため酸化劣化されやすく耐
熱性が悪いという欠点を有している。 また特願昭58−138983にはポリカプロラクトン
ポリオールと有機ジイソシアナート化合物との反
応で得られるポリウレタン樹脂により、磁性粉の
分散性、磁性層の表面平滑性及び耐久性が改良出
来ることが記載されているが、磁性粉の分散性、
磁性層の表面平滑性が不充分である。 〔発明の目的〕 本発明の目的は顔料分散性、塗膜表面の平滑性
に優れたポリウレタン樹脂、特に磁気記録媒体用
バインダーとして優れたポリウレタン樹脂を提供
することにある。 本発明者等はかかる現状に鑑み、種々検討を行
なつた結果、分子内に２個以上の活性水素を有す
るポリヒドロキシ化合物としてカルボキシル基を
含有するポリオールを開始剤とし、ε−カプロラ
クトンを重合して得られる数平均分子量300〜
10000のカルボキシル基含有ポリカプロラクトン
ポリオールを含有する化合物を用いこれとポリイ
ソシアナート化合物とを反応させることにより得
られる熱可塑性ウレタン樹脂を結合剤に含有させ
ることにより従来の熱可塑性ウレタン樹脂を使用
したものに比べ、はるかに磁性粉の分散性、磁性
層の表面平滑性、耐湿熱性に優れた磁気記録媒体
が得られることを見出し本発明の目的を達成し
た。 〔本発明の構成〕 本発明の要旨は、分子内に２個以上の活性水素
を有するポリヒドロキシ化合物とポリイソシアナ
ート化合物との反応で得られるポリウレタン樹脂
において該分子内に２個以上の活性水素を有する
ポリヒドロキシ化合物としてカルボキシル基を含
有するポリオールを開始剤とし、ε−カプロラク
トンを重合して得られる数平均分子量300〜10000
のカルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリオ
ールを含有する化合物を使用することを特徴とす
るフイラー分散性の向上したポリウレタン樹脂の
製造方法に存する。熱可塑性ポリウレタン樹脂は
数平均分子量で1000〜70000好ましくは2000〜
50000である。数平均分子量1000以下ではポリウ
レタン樹脂の機械的性質が劣り磁気記録媒体の耐
久性が悪くなる。 70000以上では磁性粉の分散性が劣り、磁気記
録媒体の表面平滑性が悪くなる。 本発明に用いられるポリウレタン樹脂を製造す
る方法としては、目的とするポリウレタン樹脂の
重合度、使用する原料の種類などを考慮して公知
の製造法から適宜選ばれる。例えば必要に応じ、
通常イソシアナート基に不活性は溶媒を用い、更
に必要であれば、通常のウレタン化触媒を用いて
10〜150℃好ましくは20〜130℃の温度範囲でポリ
イソシアナート化合物と化学量論的にイソシアナ
ート基に対して水酸基が過剰になる仕込み量でカ
ルボキシル基含有ポリカプロラクトンポリオール
を反応させて水酸基とカルボキシル基を含有する
ポリウレタン樹脂を得る方法、あるいはカルボキ
シル基を含有しないポリヒドロキシ化合物と化学
量論的に過剰のジイソシアナート化合物とを反応
させて末端にイソシアナート基を有するプレポリ
マーを製造し次いでカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンポリオールおよび鎖延長剤であるジオ
ール、ジアミン、トリオール等を反応させて末端
に水酸基を含有するポリウレタン樹脂を得る方
法、あるいはカルボキシル基含有ポリカプロラク
トンポリオール、カルボキシル基を含有しないポ
リヒドロキシ化合物、鎖延長剤および有機ジイソ
シアナート化合物を同時に反応させて末端水酸基
のポリウレタン樹脂を得る方法等が挙げられる。 本発明で用いられるカルボキシル基含有ポリカ
プロラクトンポリオールは、公知の方法に従い、
ε−カプロラクトンを触媒の存在下で分子中に少
なくとも１個以上のカルボキシル基と少なくとも
２個以上の水酸基を含有するポリオールを開始剤
として開環重合させることによつて得られる平均
分子量300〜10000のものが用いられる。 分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基
と少なくとも２個以上の水酸基を含有するポリオ
ールとしてはジメチロールプロピオン酸；酸無水
物とポリオールとの反応生成物例えばトリメチロ
ールプロパンモノコハク酸エステル、トリメチロ
ールエタンモノコハク酸エステル、グリセリンモ
ノフタル酸エステル等の化合物が使用できる。 カルボキシル基を含有しないポリオールとして
は、一般にポリウレタン樹脂製造用として使用さ
れる公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低分子
グリコール類、ポリエーテル類、ポリエステル
類、ポリアセタール類、ポリチオエーテル類、ポ
リブタジエングリコール類、ケイ素含有ポリオー
ル、リン含有ポリオールなどが使用可能である。 低分子グリコール類としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ペンタエチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−ア
ルキルジエタノールアミン、ビスフエノールＡな
どが使用される。更にトリメチロールプロパン等
の低分子量ポリオール等も一部混合使用すること
も可能である。 ポリエーテル類としては例えば酸化エチレン、
酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合
生成物もしくは共重合体等が挙げられる。また前
記低分子グリコール類の縮合によるポリエーテル
類、あるいは混合エーテル類、さらにこれらのポ
リエーテル類および前記低分子グリコールに酸化
エチレン、酸化プロピレンを付加重合させた生成
物も使用できる。 ポリチオエーテル類としては特にチオグリコー
ル単独又はそれと他のグリコール類との縮合生成
物の使用が好適である。 ポリアセタール類としては例えば１，４−ブタ
ンジオールとホルムアルデヒドからまたは４，
4′−ジオキシエトキシジフエニルジメチルメタン
とホルムアルデヒドから得た水不溶性タイプのポ
リアセタールなどが挙げられる。 ポリエステル類としては低分子グリコール類と
二塩基酸とから脱水縮合反応によつて得られるポ
リエステル類およびε−カプロラクトンなどのラ
クトンを前記の低分子グリコール等の存在下で開
環重合したラクトンポリオール類が挙げられる。 また、上記ポリヒドロキシ化合物として一部、
三官能以上のポリオールを混合使用することも可
能である。 本発明においてはカルボキシル基含有ポリカプ
ロラクトンポリオールの含有量は分子内に２個以
上の活性水素を有するポリヒドロキシ化合物の全
量に対し、少なくとも10wt％含有していること
が望ましくカルボキシル基含有ポリカプロラクト
ンポリオールの使用割合が10wt％以下では本発
明の特徴である磁性粉の分散性、磁性塗膜の表面
平滑性、耐湿熱性が十分発現できず、好ましくな
い。 本発明でポリヒドロキシ化合物と反応させてポ
リウレタン樹脂を製造するのに用いるポリイソシ
アナート化合物としては、２，４−トリレンジイ
ソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ト
リジンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、リジンエチルエステル
ジイソシアナート、４，4′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアナート）、ω，ω′−ジイソシ
アナートジメチルシクロヘキサン等の有機ジイソ
シアナート化合物およびこれらの有機ジイソシア
ナート化合物と多価アルコールとの付加物等を用
いることが出来る。 これらの有機ジイソシアナートのうち、シクロ
ヘキシル基を有するジイソシアナートを含んだ有
機ジイソシアナートを用いたウレタン樹脂の場合
に良好な結果が得られ、殊に、イソホロンジイソ
シアナートを含んだジイソシアナートを用いたウ
レタン樹脂は磁性粉末の分散性及び磁性層の表面
平滑性が特に優れている。 ポリウレタン樹脂の製造に用いられる鎖延長剤
としてはエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン
ジオール等のグリコール、ビスフエノールＡ、ハ
イドロキノンビス（２−ヒドロキシエチルエーテ
ル）、ｐ−キシリレングリコール、ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）フタレート等の芳香族環を有す
るグリコール類、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロン
ジアミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′−ジクロロ−
４，4′−アミノジフエニルメタン等のジアミンを
用いることが出来る。 また鎖延長剤として前記のポリヒドロキシ化合
物を使用することも可能である。 本発明においてポリウレタン樹脂を製造する際
の溶媒としては通常イソシアナート基に不活性な
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、トルエン、ベンゼン等
の芳香族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等が
用いられる。 ポリウレタン樹脂を製造する際の触媒としては
通常のウレタン化反応触媒であるスズ系、銀系、
三級アミン系の触媒が用いられる。 スズ系触媒としてはジブチルチンジラウレー
ト、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチン
ジオクトエート、スタナスオクトエート等があ
る。 鉄系触媒としては鉄アセチルアセトネート、塩
化第二鉄等がある。 三級窒素系触媒としてはトリエチルアミン、ト
リエチレンジアミンがある。 磁気記録媒体の磁性層は結合剤、磁性粉、更に
必要に応じ、添加される各成分を適当な有機溶剤
と混練して、磁性塗料を調製し、非磁性支持体表
面に塗布した後、乾燥することによつて形成され
る。 結合剤としては、本発明で得られるポリウレタ
ン樹脂、架橋剤としての低分子量ポリイソシアナ
ート化合物の他に通常のバインダー成分として用
いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニト
ロセルロース、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、
熱可塑性ポリウレタン樹脂等を混合して使用する
ことも可能である。 低分子量ポリイソシアナート化合物としてはイ
ソシアナート基を２個以上有するイソシアナート
化合物のアダクト体（２価又は３価の多価アルコ
ールとのアダクト体、２量体、３量体等のアダク
ト体、水とのアダクト体等）が使用できる。 このような低分子量ポリイソシアナート化合物
としては、例えば、バイエル社製の商品名デエス
モジユールＬ、デエスモジユールＮ、日本ポリウ
レタン工業(株)製の商品名コロネートＬ、コロネー
トHL、三菱化成工業(株)製のマイテツクGP105A、
マイテツクNY218A（三菱化成工業(株)の登録商
標）などがある。 これらの低分子量ポリイソシアナート化合物
は、結合剤全量の３〜50（重量）％の割合で使用
される。 本発明の磁気記録媒体に使用される磁性粉とし
ては、従来より使用されている公知のものであ
り、例えば、γ−酸化鉄、コバルト被着γ−酸化
鉄、コバルトドープγ−酸化鉄、CrO₂、合金磁
性粉、メタル磁性粉等が挙げられる。 また、磁気記録媒体の磁性層を形成させる際、
必要に応じ、通常使用されている各種の添加剤、
例えば帯電防止剤、カーボンブラツク、潤滑剤、
非磁性無機顔料等を添加して使用することも出来
る。 非磁性支持体としては、ポリエステル（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド、
ポリオレフイン、セルロース誘導体、非磁性の金
属、紙等が使用され、その形状は、フイルム、テ
ープ、シート、カード、デイスク等である。 本発明のポリウレタン樹脂は磁気記録媒体用バ
インダー以外の用途、例えば酸化チタン等のフイ
ラーを含有する紙コーテイング剤用、樹脂中のカ
ルボキシル基を塩基で中和することによつて得ら
れる水分散型、水性型ウレタン樹脂としても使用
できる。 又本発明のポリウレタン樹脂はアクリル基ある
いはメタクリル基等を導入することにより電子線
あるいは紫外線で硬化するポリウレタン樹脂とし
ても使用出来、顔料分散性が優れているため表面
平滑性の優れた塗膜が得られる。 電子線あるいは紫外線で硬化反応を起すアクリ
ル基あるいはメタクリル基の導入はどのような方
法でもよいが例えばジイソイリシアナートとヒド
ロキシアルキルアクリレートとの等モル反応生成
物を本発明のポリウレタン樹脂と反応させる方法
が挙げられる。 なお、上記においては、本発明のポリウレタン
樹脂を磁気記録媒体の磁性層として使用する場合
について説明したが、本発明のポリウレタン樹脂
は、磁性層の他、磁気記録媒体のいわゆるトツプ
コート層（磁性層の上面層）、バツクコート層
（ベースフイルムの下面層）、アンダーコート層
（磁性層とベースフイルムの中間層）にも適用可
能である。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 以下において、数平均分子量は、ゲルパーミエ
イシヨンクロマトグラフイー法により測定した。
カラムは、東洋曹達社製G2000 ２本、G3000 １
本およびG4000 １本を使用し、テトラヒドロフ
ランを溶媒として40℃でおこなつた。内部標準は
ポリスチレンを使用した。 実施例 １ (1) ポリウレタン樹脂−１の製造 温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷
却器を取付けた四つ口フラスコに数平均分子量
1250の２官能ポリカプロラクトンポリオール
（プラクセル212：ダイセル化学工業(株)製、プラ
クセルは商標）313ｇ、ジメチロールプロピオ
ン酸を開始剤とし、ε−カプロラクトンを開環
重合して得られる数平均分子量1000のポリカプ
ロラクトンポリオール250ｇおよびメチルイソ
ブチルケトン1013ｇを仕込み内温を80℃にして
撹拌した。これに４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート113ｇを滴下ロートより滴下し
た。滴下終了後80℃で９時間加熱反応を行な
い、水酸基とカルボキシル基を有するポリウレ
タン樹脂−１を得た。 (2) 磁気記録媒体の製造 ポリウレタン樹脂−１ 300部 ニトロセルロース（ダイセル化学工業(株)製FM
−200） 150部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（電気化学工
業(株)製1000GKT） 50部 レシチン 10部 カーボンブラツク 40部 Co含有 γ−Fe₂O₃ 740部 メチルエチルケトン 920部 メチルイソブチルケトン 310部 シクロヘキサノン 310部 上記組成の混合物をサンドグラインドミル中で
６時間混練した後、架橋剤としてマイテツク
GP105A（三菱化成工業(株)製：TDIとトリメチロ
ールプロパン反応物）50部を混合し、過して磁
性塗料を得た。 この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフ
イルム上に乾燥後の膜厚が5μになるように塗布
し、溶剤を熱風乾燥機で除去した後、カレンダー
にかけ表面を平滑にした。その後60℃で24時間加
熱処理し磁気記録媒体を得た。 得られた磁気記録媒体の磁性塗膜の表面反射率
を測定した結果を表−１に示す。 実施例 ２ (1) ポリウレタン樹脂−２の製造 実施例１と同様の装置に数平均分子量1250の
２官能ポリカプロラクトンポリオール（プラク
セル212：ダイセル化学工業(株)製）313ｇ、ジメ
チロールプロピオン酸を開始剤とし、ε−カプ
ロラクトンを開環重合して得られる数平均分子
量1000のポリカプロラクトンポリオール250ｇ、
メチルイソブチルケトン995ｇおよびジブチル
チンジラウレート0.08ｇを仕込み内温を80℃に
して撹拌した。これにイソホロンジイソシアナ
ート100ｇを滴下した。滴下終了後80℃で９時
間加熱反応を行ない、水酸基とカルボキシル基
を有するポリウレタン樹脂−２を得た。 (2) 磁気記録媒体の製造 実施例１のポリウレタン樹脂−１の代りにポ
リウレタン樹脂−２を使用した以外は、実施例
１と同様にして磁気記録媒体を製造した。得ら
れた磁気記録媒体の磁性塗膜の表面反射率を測
定した結果を表−１に示す。 実施例 ３ (1) ポリウレタン樹脂−３の製造 実施例１と同様の装置に４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアナート100ｇおよびメチルイ
ソブチルケトン807ｇを仕込み、内温を80℃に
して撹拌した。これに数平均分子量1250の２官
能ポリカプロラクトンポリオール438ｇを滴下
した。滴下終了後80℃で２時間加熱反応を行な
い、末端がイソシアナート基であるプレポリマ
ーを作つた。引続きこの反応物をジメチロール
プロピオン酸を開始剤とし、ε−カプロラクト
ンを開環重合して得られる数平均分子量1000の
ポリカプロラクトンポリオール75ｇとメチルイ
ソブチルケトン113ｇとの混合溶液に滴下した。
滴下終了後90℃で10時間加熱反応を行ない、水
酸基とカルボキシル基を有するポリウレタン樹
脂−３を得た。 (2) 磁気記録媒体の製造 実施例１のポリウレタン樹脂−１の代りにポ
リウレタン樹脂−３を使用した以外は、実施例
１と同様にして磁気記録媒体を製造した。得ら
れた磁気記録媒体の磁性塗膜の表面反射率を測
定した結果を表−１に示す。 比較例 １ (1) ポリウレタン樹脂−４の製造 実施例１と同様の装置に数平均分子量1250の
２官能カプロラクトンポリオール625ｇ、メチ
ルイソブチルケトン1088ｇおよびジブチルチン
ジラウレート0.09ｇを仕込み内温を80℃にして
撹拌した。これにイソホロンジイソシアナート
100ｇを滴下した。滴下終了後80℃で９時間加
熱反応を行ないポリウレタン樹脂−４を得た。 (2) 磁気記録媒体の製造 実施例１のポリウレタン樹脂−１の代りにポ
リウレタン樹脂−４を使用した以外は、実施例
１と同様にして磁気記録媒体を製造した。得ら
れた磁気記録媒体の磁性塗膜の表面反射率を測
定した結果を表−１に示す。 比較例 ２ (1) ポリウレタン樹脂−５の製造 実施例１と同様の装置にジフエニルメタンジ
イソシアナート100ｇおよびメチルイソブチル
ケトン450ｇを仕込み、内温を80℃して撹拌し
た。これに１，４−ブタンジオールとアジピン
酸からなる数平均分子量1000のポリエステルジ
オール350ｇを滴下した。滴下終了後80℃で２
時間加熱反応を行ない、末端がイソシアナート
基であるプレポリマーを作つた。引続きこの反
応物を１，４−ブタンジオール5.4ｇとメチル
イソブチルケトン233ｇとの混合溶液に滴下し
た。滴下終了後80℃で８時間加熱反応を行な
い、ポリウレタン樹脂−５を得た。 (2) 磁気記録媒体の製造 実施例１のポリウレタン樹脂−１の代りにポ
リウレタン樹脂−５を使用した以外は、実施例
１と同様にして磁気記録媒体を製造した。得ら
れた磁気記録媒体の磁性塗膜の表面反射率を測
定した結果を表−１に示す。 さらに、実施例１，２、比較例１，２で得ら
れたポリウレタン樹脂100部に架橋剤としてマ
イテツクGP105A 11部加えた溶液を塗布し、
室温で30分間放置した後、80℃で４時間乾燥し
て得られた膜厚約100μの硬化フイルムの機械
的物性ならびに70℃、相対湿度95％の湿熱条件
下で２週間経過後の硬化フイルムの機械的物性
を測定した。結果を表２に示す。 実施例 ４ (1) ポリウレタン樹脂−６の製造 実施例１と同様の装置にジメチロールプロピ
オン酸を開始剤とし、ε−カプロラクトンを開
環重合して得られる数平均分子量1500のポリカ
プロラクトンポリオール750ｇ、メチルイソブ
チルケトン1294ｇを仕込み、内温を80℃にして
撹拌した。これに４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート113ｇを滴下した。滴下終了後
80℃で９時間加熱反応を行ない、水酸基とカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂−６を得
た。 本発明のポリカプロラクトンポリオール／ポリヒドロ
キシ化合物(A) ×100＝100％ (2) 磁気記録媒体の製造 実施例１のポリウレタン樹脂−１の代りにポ
リウレタン樹脂−６を使用した以外は、実施例
１と同様にして磁気記録媒体を製造した。得ら
れた磁気記録媒体の磁性塗膜の表面反射率を測
定した結果を表−１に示す。

【表】

【表】

〔本発明の効果〕

本発明のポリウレタン樹脂はポリイソシアナー
ト化合物と前記の特定されたポリヒドロキシ化合
物との反応によつて得られる樹脂で従来品に比べ
て分散性、表面平滑性、湿熱性に優れた効果が認
められるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子内に２個以上の活性水素を有するポリヒ
   ドロキシ化合物とポリイソシアナート化合物との
   反応で得られるポリウレタン樹脂において該分子
   内に２個以上の活性水素を有するポリヒドロキシ
   化合物としてカルボキシル基を含有するポリオー
   ルを開始剤とし、ε−カプロラクトンを重合して
   得られる数平均分子量300〜10000のカルボキシル
   基含有ポリカプロラクトンポリオールを含有する
   化合物を使用することを特徴とするフイラー分散
   性の向上したポリウレタン樹脂の製造方法。