JP2880232B2 - 磁気記録媒体用バインダー樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は磁気記録媒体用バインダー樹脂組成物に関す
る。本発明は、特に機械的強度、耐湿熱性および低温で
の特性に優れ、かつ磁性粉の分散性および磁性塗膜表面
の平滑牲に優れた磁気記録媒体用バインダー樹脂組成
物、並びに該組成物を配合した磁性塗料に関する。
る。本発明は、特に機械的強度、耐湿熱性および低温で
の特性に優れ、かつ磁性粉の分散性および磁性塗膜表面
の平滑牲に優れた磁気記録媒体用バインダー樹脂組成
物、並びに該組成物を配合した磁性塗料に関する。
[従来の技術] オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディス
ク、磁気カードなどの磁気記録媒体は、磁性粉末、バイ
ンダー(結合剤)、有機溶剤および各種添加剤からなる
磁性塗料をポリエステルフィルム等の非磁性支持体上に
塗布、乾燥することにより得られる。このような磁気記
録媒体に高再生出力、高SN比等の優れた電気特性を付与
するためには、磁性塗膜のバインダー中に磁性粒子を均
一に分散できること、磁性塗膜表面が高度の平滑性を有
すること、および優れた耐久性を有することが必要であ
る。これらの特性が比較的良好なバインダーとして、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合
体、線状ポリウレタン樹脂等が広く用いられているが、
いずれも磁気記録媒体用バインダーとして未だ充分なも
のとはいえない。
ク、磁気カードなどの磁気記録媒体は、磁性粉末、バイ
ンダー(結合剤)、有機溶剤および各種添加剤からなる
磁性塗料をポリエステルフィルム等の非磁性支持体上に
塗布、乾燥することにより得られる。このような磁気記
録媒体に高再生出力、高SN比等の優れた電気特性を付与
するためには、磁性塗膜のバインダー中に磁性粒子を均
一に分散できること、磁性塗膜表面が高度の平滑性を有
すること、および優れた耐久性を有することが必要であ
る。これらの特性が比較的良好なバインダーとして、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ポリビニルアルコール共重合
体、線状ポリウレタン樹脂等が広く用いられているが、
いずれも磁気記録媒体用バインダーとして未だ充分なも
のとはいえない。
これらのうち熱可塑性の線状ポリウレタン樹脂は、両
末端に水酸基を有する長鎖ポリオールと有機ジイソシア
ネートおよび比較的低分子量の2個の活性水素を有する
鎖伸長剤と称するジアミン、ジオール等とを反応させて
合成されている。かかる両末端に水酸基を有する長鎖ポ
リオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールあるいはポリカーボネートポリオールが
主として使用されている。
末端に水酸基を有する長鎖ポリオールと有機ジイソシア
ネートおよび比較的低分子量の2個の活性水素を有する
鎖伸長剤と称するジアミン、ジオール等とを反応させて
合成されている。かかる両末端に水酸基を有する長鎖ポ
リオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールあるいはポリカーボネートポリオールが
主として使用されている。
このようなポリエステルポリオールとしては、一般に
エチレングリコールまたは1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール等とアジピン酸から合成されるポリエ
ステルポリオールが挙げられる。また、ポリエーテル系
ポリオールとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドの重合体あるいは共重合体、さらにはテトラヒ
ドロフランの開環重合体であるポリテトラメチレンエー
テルグリコール等が使用される。またポリカーボネート
ポリオールとしては、1,6−ヘキサンジオールをジオー
ル成分とするポリカーボネートなどが用いられている。
エチレングリコールまたは1,4−ブタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール等とアジピン酸から合成されるポリエ
ステルポリオールが挙げられる。また、ポリエーテル系
ポリオールとしてはエチレンオキサイドやプロピレンオ
キサイドの重合体あるいは共重合体、さらにはテトラヒ
ドロフランの開環重合体であるポリテトラメチレンエー
テルグリコール等が使用される。またポリカーボネート
ポリオールとしては、1,6−ヘキサンジオールをジオー
ル成分とするポリカーボネートなどが用いられている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、これらの長鎖ポリオールを用いたウレ
タン樹脂は、磁性粉末の分散性および磁性塗膜の表面平
滑性が充分ではない。また上記のポリエステル系ポリオ
ールを用いたポリウレタン樹脂は、耐水性および耐湿熱
性が低く、ポリエーテル系ポリオールを用いたポリウレ
タン樹脂は、エーテル結合を含有しているため酸化劣化
が生じやすく耐熱牲が低い。一方、上記ポリカーボネー
ト系ポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、低温にお
ける柔軟性に問題を有している。
タン樹脂は、磁性粉末の分散性および磁性塗膜の表面平
滑性が充分ではない。また上記のポリエステル系ポリオ
ールを用いたポリウレタン樹脂は、耐水性および耐湿熱
性が低く、ポリエーテル系ポリオールを用いたポリウレ
タン樹脂は、エーテル結合を含有しているため酸化劣化
が生じやすく耐熱牲が低い。一方、上記ポリカーボネー
ト系ポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、低温にお
ける柔軟性に問題を有している。
また、特開昭61−157516号および63−193913号公報に
は、ポリオール成分としてポリカプロラクトンポリオー
ルあるいはポリメチルバレロラクトンポリオールを用い
たポリウレタン樹脂について開示されているが、これら
も未だ充分な物性を有するものではない。
は、ポリオール成分としてポリカプロラクトンポリオー
ルあるいはポリメチルバレロラクトンポリオールを用い
たポリウレタン樹脂について開示されているが、これら
も未だ充分な物性を有するものではない。
本発明の目的は、機械的強度、耐湿熱性、低温におけ
る物性およびコバインダーとの相溶性に優れ、かつ磁性
粉の分散牲および磁性塗膜表面の平滑牲に優れた磁気記
録媒体用ポリウレタン系バインダー樹脂組成物を提供す
ることにある。
る物性およびコバインダーとの相溶性に優れ、かつ磁性
粉の分散牲および磁性塗膜表面の平滑牲に優れた磁気記
録媒体用ポリウレタン系バインダー樹脂組成物を提供す
ることにある。
[課題を解決するための手段] 本発明は、分子内に2個以上の活性水素を有するポリ
ヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応
で得られるポリウレタン樹脂を含む磁気記録媒体用バイ
ンダー樹脂組成物において、前記ポリヒドロキシ化合物
が1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジ
オールおよび3−メチル−1,5−ペンタンジオールから
選ばれた少なくとも2種のジオール成分を含有するポリ
エステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポ
リオールを含むことを特徴とする磁気記録媒体用バイン
ダー樹脂組成物およびこれを配合した磁性塗料を提供す
るものである。
ヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応
で得られるポリウレタン樹脂を含む磁気記録媒体用バイ
ンダー樹脂組成物において、前記ポリヒドロキシ化合物
が1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジ
オールおよび3−メチル−1,5−ペンタンジオールから
選ばれた少なくとも2種のジオール成分を含有するポリ
エステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポ
リオールを含むことを特徴とする磁気記録媒体用バイン
ダー樹脂組成物およびこれを配合した磁性塗料を提供す
るものである。
(i)ポリヒドロキシ化合物 前記ポリヒドロキシ化合物は1分子中に2個以上の活
性水素を有し、特定のジオール成分を用いたポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはこれらの
混合物を含む。
性水素を有し、特定のジオール成分を用いたポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオールまたはこれらの
混合物を含む。
(a)ジオール成分 前記ポリエステルポリオールおよびポリカーボネート
ポリオールは、特定のジオール成分、すなわち1,9−ノ
ナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールお
よび3−メチル1,5−ペンタンジオールの中から少なく
とも2種以上をジオール成分として用いる。かかるジオ
ールは2種以上を用いることが必要である。いずれか1
種のジオールを用いた場合は、本発明の目的とするバイ
ンダー樹脂組成物を与えるポリウレタン樹脂は得られな
い。
ポリオールは、特定のジオール成分、すなわち1,9−ノ
ナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールお
よび3−メチル1,5−ペンタンジオールの中から少なく
とも2種以上をジオール成分として用いる。かかるジオ
ールは2種以上を用いることが必要である。いずれか1
種のジオールを用いた場合は、本発明の目的とするバイ
ンダー樹脂組成物を与えるポリウレタン樹脂は得られな
い。
本発明においてポリエステルポリオールおよびポリカ
ーボネートポリオール中の前記ジオール成分(以下、単
に特定ジオール成分ということもある)は、全グリコー
ルおよびトリオール中に多いはど好ましく、全グリコー
ルおよびトリオール成分の30モル%以上、好ましくは50
モル%以上であり、100モル%あってもよい。前記特定
ジオール成分の使用量が30モル%未満であると、本発明
の目的とするバインダー樹脂組成物を与えるポリウレタ
ン樹脂は得られない。
ーボネートポリオール中の前記ジオール成分(以下、単
に特定ジオール成分ということもある)は、全グリコー
ルおよびトリオール中に多いはど好ましく、全グリコー
ルおよびトリオール成分の30モル%以上、好ましくは50
モル%以上であり、100モル%あってもよい。前記特定
ジオール成分の使用量が30モル%未満であると、本発明
の目的とするバインダー樹脂組成物を与えるポリウレタ
ン樹脂は得られない。
これらジオールと併用されるグリコールとしては、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカン
ジオール等炭素数2−12のジオールが挙げられ、これら
は2種以上を混合して使用することができる。
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカン
ジオール等炭素数2−12のジオールが挙げられ、これら
は2種以上を混合して使用することができる。
2より大きい官能基数を持つ高分子ポリオールを製造
するためには、該ポリオールに要する水酸基の数に応じ
て例えばトリメチロールプロパンやデカントリオール等
を使用することが必要である。
するためには、該ポリオールに要する水酸基の数に応じ
て例えばトリメチロールプロパンやデカントリオール等
を使用することが必要である。
(b)カルボン酸成分、カーボネート成分 ポリエステルポリオールの製造に用いられるジカルボ
ン酸成分は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸および1,5−ナフタレンジカルボン
酸などの炭素数3〜14の脂肪族、脂環族および芳香族ジ
カルボン酸が挙げられ、好ましくはアジピン酸およびア
ゼライン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独
でもまた2種以上混合しても使用できる。
ン酸成分は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸および1,5−ナフタレンジカルボン
酸などの炭素数3〜14の脂肪族、脂環族および芳香族ジ
カルボン酸が挙げられ、好ましくはアジピン酸およびア
ゼライン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独
でもまた2種以上混合しても使用できる。
かかるポリエステルポリオールは、いかなる方法によ
って製造してもよい。例えばポリエチレンテレフタレー
トまたはポリブチレンテレフタレートの製造において用
いられる公知の方法と同様の方法、すなわちエステル化
とそれに続く溶融重縮合反応を用いればばよい。
って製造してもよい。例えばポリエチレンテレフタレー
トまたはポリブチレンテレフタレートの製造において用
いられる公知の方法と同様の方法、すなわちエステル化
とそれに続く溶融重縮合反応を用いればばよい。
またポリカーボネートポリオールの製造方法も特に制
限がなく公知の方法がいずれも用いられてよい。例えば
ジフェニルカーボネートとビスフェノールAからのポリ
カーボネートの製造において用いられている公知の方法
と同様の方法、すなわちエステル交換反応を用いてよ
い。ジカーボネート化合物としては、ジフェニルカーボ
ネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどのジアルキルカーボネートまたは、エチレン
カーボネートおよびプロピレンカーボネートが好まし
い。その他の製造方法としてホスゲンまたはクロル蟻酸
エステルと反応させる方法も知られている。
限がなく公知の方法がいずれも用いられてよい。例えば
ジフェニルカーボネートとビスフェノールAからのポリ
カーボネートの製造において用いられている公知の方法
と同様の方法、すなわちエステル交換反応を用いてよ
い。ジカーボネート化合物としては、ジフェニルカーボ
ネートなどのジアリールカーボネート、ジエチルカーボ
ネートなどのジアルキルカーボネートまたは、エチレン
カーボネートおよびプロピレンカーボネートが好まし
い。その他の製造方法としてホスゲンまたはクロル蟻酸
エステルと反応させる方法も知られている。
また、さらに磁性粉の分散性改良を目的としてポリエ
ステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール分
子内に官能基を導入してもよい。ジメチルプロピオン酸
等のカルボキシル基またはN−メチルジエタノールアミ
ン等の第三級アミンを有するグリコール類またはスルホ
イソフタル酸ナトリウム等分散性改良剤として従来公知
の種々の官能基を有する化合物が使用できる。
ステルポリオールおよびポリカーボネートポリオール分
子内に官能基を導入してもよい。ジメチルプロピオン酸
等のカルボキシル基またはN−メチルジエタノールアミ
ン等の第三級アミンを有するグリコール類またはスルホ
イソフタル酸ナトリウム等分散性改良剤として従来公知
の種々の官能基を有する化合物が使用できる。
本発明で使用される前記ジオール成分を用いたポリエ
ステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポリ
オールは数平均分子量250〜10,000、好ましくは250〜5,
000である。
ステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポリ
オールは数平均分子量250〜10,000、好ましくは250〜5,
000である。
分子量が250未満であると低温特性が充分ではなく、
一方10,000を越えると力学的性能が不充分となる。
一方10,000を越えると力学的性能が不充分となる。
本発明において、分子内に2個以上の活性水素を有す
るポリヒドロキシ化合物として、前記ポリエステルポリ
オールおよび/またはポリカーボネートポリオールを用
いることが必要であるが、他の活性水素を有する化合物
を併用してもよい。
るポリヒドロキシ化合物として、前記ポリエステルポリ
オールおよび/またはポリカーボネートポリオールを用
いることが必要であるが、他の活性水素を有する化合物
を併用してもよい。
このような分子内に2個以上の活性水素を有する他の
化合物としては、通常分子量50〜10,000を有するものが
用いられ、一般にポリウレタン製造用として使用される
公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低分子グリコール
類、ポリエーテル類、ポリエステル類が使用可能であ
る。
化合物としては、通常分子量50〜10,000を有するものが
用いられ、一般にポリウレタン製造用として使用される
公知のポリヒドロキシ化合物、例えば低分子グリコール
類、ポリエーテル類、ポリエステル類が使用可能であ
る。
低分子グリコール類としてはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングエリコール、1、3−ブタンジオール、1、4−
ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1、6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1、9−ノナンジオール、2−メチル1、8−オク
タンジオール、N−アルキルジエタノールアミン、ビス
フェノールA等が使用される。さらにジメチロールプロ
ピオン酸等のカルボキシル基を有するグリコール類また
はスルホイソフタル酸ナトリウムとエチレングリコール
との反応生成物等のスルホン酸金属塩基含有グリコール
類等も一部混合使用することも可能である。
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングエリコール、1、3−ブタンジオール、1、4−
ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオー
ル、1、6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1、9−ノナンジオール、2−メチル1、8−オク
タンジオール、N−アルキルジエタノールアミン、ビス
フェノールA等が使用される。さらにジメチロールプロ
ピオン酸等のカルボキシル基を有するグリコール類また
はスルホイソフタル酸ナトリウムとエチレングリコール
との反応生成物等のスルホン酸金属塩基含有グリコール
類等も一部混合使用することも可能である。
ポリエーテル類としては例えば酸化エチレン、テトラ
ヒドロフラン等の重合生成物もしくは共重合体等が挙げ
られる。
ヒドロフラン等の重合生成物もしくは共重合体等が挙げ
られる。
ポリエステル類としては前記低分子グリコールと二塩
基酸とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル
類および各種ラクトンを前記低分子グリコールの存在下
で開環重合したポリエステル類および各種ラクトンを前
記低分子グリコールの存在下で開環重合したポリエステ
ル類が挙げられる。
基酸とから脱水縮合反応によって得られるポリエステル
類および各種ラクトンを前記低分子グリコールの存在下
で開環重合したポリエステル類および各種ラクトンを前
記低分子グリコールの存在下で開環重合したポリエステ
ル類が挙げられる。
本発明において、前記特定ジオール成分を用いたポリ
エステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポ
リオールの含有量は2個以上の活性水素を有するポリヒ
ドロキシ化合物全量に対して、少なくとも20重量%含有
していることが望ましく、20重量%より少ないと耐湿熱
性、低温での物性、磁性粉の分散牲が充分発揮できな
い。
エステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポ
リオールの含有量は2個以上の活性水素を有するポリヒ
ドロキシ化合物全量に対して、少なくとも20重量%含有
していることが望ましく、20重量%より少ないと耐湿熱
性、低温での物性、磁性粉の分散牲が充分発揮できな
い。
(ii)ポリイソシアネート化合物 本発明で分子内に2個以上の活性水素を有するポリヒ
ドロキシ化合物(i)と反応させて、ポリウレタン樹脂
を製造するのに使用される適当な有機ポリイソシアネー
トとしては、かかる分野に公知の脂肪族、脂環族または
芳香族の有機ポリイソシアネートが挙げられる。具体的
には、例えば4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルイレ
ンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ω,ω′−ジイソシアネー
トジメチルシクロヘキサン、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート等のジイソシアネート、トリメ
チロールプロパンまたはグリセリン1モルに3モルのジ
イソシアネートが付加したトリイソシアネート等が挙げ
られる。
ドロキシ化合物(i)と反応させて、ポリウレタン樹脂
を製造するのに使用される適当な有機ポリイソシアネー
トとしては、かかる分野に公知の脂肪族、脂環族または
芳香族の有機ポリイソシアネートが挙げられる。具体的
には、例えば4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、p−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルイレ
ンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ω,ω′−ジイソシアネー
トジメチルシクロヘキサン、4,4′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート等のジイソシアネート、トリメ
チロールプロパンまたはグリセリン1モルに3モルのジ
イソシアネートが付加したトリイソシアネート等が挙げ
られる。
これらのポリイソシアナート化合物のうち芳香族環を
有するジイソシアネート化合物を用いたポリウレタン樹
脂の場合、特にジフェニルメタンジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂
は、磁性塗膜の耐久性が特に優れている。
有するジイソシアネート化合物を用いたポリウレタン樹
脂の場合、特にジフェニルメタンジイソシアネート、ト
ルイレンジイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂
は、磁性塗膜の耐久性が特に優れている。
また、ポリイソシアネート化合物のうちシクロヘキシ
ル基を有するジイソシアネート化合物を用いたポリウレ
タン樹脂の場合、特にイソホロンジイソシアネートを用
いたポリウレタン樹脂は、磁性粉の分散牲および磁性塗
膜表面の平滑性が特に優れている。
ル基を有するジイソシアネート化合物を用いたポリウレ
タン樹脂の場合、特にイソホロンジイソシアネートを用
いたポリウレタン樹脂は、磁性粉の分散牲および磁性塗
膜表面の平滑性が特に優れている。
(iii)鎖伸長剤 ポリウレタン樹脂の製造に用いられる鎖伸長剤として
は、かかる分野に従来公知の連鎖成長剤、すなわちイソ
シアネートと反応し得る水素原子を少なくとも2個含有
する分子量400以下の低分子化合物、例えばエチレング
レコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、キシリレン
グリコール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベ
ンゼン、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレー
ト、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、イソホロンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、ヒドラジン、ジヒドラジド、エチレンジアミ
ン、ピペラジン、トリメチロールプロパン、グリセリン
等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは、2種
以上を混合して用いてもよい。
は、かかる分野に従来公知の連鎖成長剤、すなわちイソ
シアネートと反応し得る水素原子を少なくとも2個含有
する分子量400以下の低分子化合物、例えばエチレング
レコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、キシリレン
グリコール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベ
ンゼン、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレー
ト、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、イソホロンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、ヒドラジン、ジヒドラジド、エチレンジアミ
ン、ピペラジン、トリメチロールプロパン、グリセリン
等が挙げられる。これらの化合物は単独でまたは、2種
以上を混合して用いてもよい。
また鎖伸長剤として前記のポリヒドロキシ化合物を使
用することも可能である。
用することも可能である。
(iv)その他のポリウレタン製造用成分 本発明においてポリウレタン樹脂を製造する際の溶媒
としては、通常イソシアネート基に不活性なメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤;また
はテトラヒドロフラン等が用いられる。
としては、通常イソシアネート基に不活性なメチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤;また
はテトラヒドロフラン等が用いられる。
本発明にて用いるポリウレタン樹脂は常法により製造
することができるが、反応に用いられる触媒としては通
常のウレタン化反応触媒であるスズ系、鉄系、三級アミ
ン系の触媒が挙げられる。スズ系触媒としては、ジブチ
ルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、ジブチ
ルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等があ
る。鉄系触媒としては鉄アセチルアセトネート、塩化第
二鉄等がある。三級アミン系触媒としては、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミンがある。
することができるが、反応に用いられる触媒としては通
常のウレタン化反応触媒であるスズ系、鉄系、三級アミ
ン系の触媒が挙げられる。スズ系触媒としては、ジブチ
ルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、ジブチ
ルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等があ
る。鉄系触媒としては鉄アセチルアセトネート、塩化第
二鉄等がある。三級アミン系触媒としては、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミンがある。
(ポリウレタン樹脂の製造) 前記ポリヒドロキシ化合物(i)とポリイソシアネー
ト化合物(ii)からポリウレタン樹脂を製造するには、
ポリウレタン樹脂の重合度、使用する原料の種類などを
考慮し従来公知の適宜の製造法を用ればよい。例えば必
要に応じ、通常イソシアネート基に不活性な溶媒を用
い、さらに必要であれば、通常のウレタン化触媒を用い
て10〜150℃、好ましくは20〜130℃の温度範囲で活性水
素を有する前記ポリヒドロキシ化合物と化学量論的に過
剰の前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、つ
いで鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオール等
を反応させて末端に水酸基を含有するポリウレタン樹脂
を得る方法、あるいは化学量論的に水酸基過剰の仕込量
でポリヒドロキシ化合物、鎖延長剤およびポリイソシア
ネート化合物を同時に反応させて末端水酸基のポリウレ
タン樹脂を得る方法などが挙げられる。また鎖延長剤を
用いないでポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
化合物を反応させて末端水酸基のポリウレタン樹脂を得
る方法なども採用してもよい。
ト化合物(ii)からポリウレタン樹脂を製造するには、
ポリウレタン樹脂の重合度、使用する原料の種類などを
考慮し従来公知の適宜の製造法を用ればよい。例えば必
要に応じ、通常イソシアネート基に不活性な溶媒を用
い、さらに必要であれば、通常のウレタン化触媒を用い
て10〜150℃、好ましくは20〜130℃の温度範囲で活性水
素を有する前記ポリヒドロキシ化合物と化学量論的に過
剰の前記ポリイソシアネート化合物とを反応させて末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、つ
いで鎖延長剤であるジオール、ジアミン、トリオール等
を反応させて末端に水酸基を含有するポリウレタン樹脂
を得る方法、あるいは化学量論的に水酸基過剰の仕込量
でポリヒドロキシ化合物、鎖延長剤およびポリイソシア
ネート化合物を同時に反応させて末端水酸基のポリウレ
タン樹脂を得る方法などが挙げられる。また鎖延長剤を
用いないでポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ
化合物を反応させて末端水酸基のポリウレタン樹脂を得
る方法なども採用してもよい。
このようにして得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂
は、重量平均分子量5,000〜200,000、好ましくは8,000
〜150,000である。重量平均分子量が5,000未満ではポリ
ウレタン樹脂の機械的性質が劣り磁気記録媒体の耐久牲
も悪くなる。また、分子量が200,000を越えると磁性粉
の分散性および磁性塗膜表面の平滑性が悪くなる。
は、重量平均分子量5,000〜200,000、好ましくは8,000
〜150,000である。重量平均分子量が5,000未満ではポリ
ウレタン樹脂の機械的性質が劣り磁気記録媒体の耐久牲
も悪くなる。また、分子量が200,000を越えると磁性粉
の分散性および磁性塗膜表面の平滑性が悪くなる。
(磁性塗料および磁気記録媒体の製造) 本発明のバインダー樹脂組成物には、前記熱可塑性ポ
リウレタン樹脂に加え架橋剤として低分子量ポリイソシ
アネート化合物を加えてもよい。このような低分子量ポ
リイソシアネート化合物としては、例えばバイエル社製
の商品名デスモデュールL、デスモデュールN、日本ポ
リウレタン工業(株)製の商品名コロネートL、コロネ
ートHL等がある。
リウレタン樹脂に加え架橋剤として低分子量ポリイソシ
アネート化合物を加えてもよい。このような低分子量ポ
リイソシアネート化合物としては、例えばバイエル社製
の商品名デスモデュールL、デスモデュールN、日本ポ
リウレタン工業(株)製の商品名コロネートL、コロネ
ートHL等がある。
これらの低分子量ポリイソシアネート化合物は、バイ
ンダー樹脂全量の3〜50重量%の割合で使用される。さ
らに、通常のバインダー成分として用いられる塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体、ニトロセルロース、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等
を混合してもよい。
ンダー樹脂全量の3〜50重量%の割合で使用される。さ
らに、通常のバインダー成分として用いられる塩化ビニ
ル−酢酸ビニル系共重合体、ニトロセルロース、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂等
を混合してもよい。
磁性粉としては、従来公知の磁気記録媒体用磁性粉、
例えば、γ−酸化鉄、合金磁性粉、CrO2、メタル磁性粉
等を用いる。
例えば、γ−酸化鉄、合金磁性粉、CrO2、メタル磁性粉
等を用いる。
本発明の磁性塗料は、前記バインダー樹脂、磁性粉、
さらに必要に応じ適宜の添加剤を混合し、これらを適当
な有機溶剤と混練して調製される。得られた磁性塗料を
常法によりフィルム状、シート状、テープ状、ディスク
状等の非磁性支持体表面に塗布した後、乾燥することに
より磁気記録媒体が製造される。
さらに必要に応じ適宜の添加剤を混合し、これらを適当
な有機溶剤と混練して調製される。得られた磁性塗料を
常法によりフィルム状、シート状、テープ状、ディスク
状等の非磁性支持体表面に塗布した後、乾燥することに
より磁気記録媒体が製造される。
磁性塗料の調製に用いられる各種の添加剤としては、
例えば帯電防止剤、カーボンブラック、潤滑剤、非磁性
無機顔料等が挙げられる。
例えば帯電防止剤、カーボンブラック、潤滑剤、非磁性
無機顔料等が挙げられる。
また、非磁性支持体としては、ポリエステル(例え
ば、ポリエチレンテレフタレート)、ポリアミド、ポリ
オレフィン、セルロース誘導体、非磁性の金属、紙等が
使用される。
ば、ポリエチレンテレフタレート)、ポリアミド、ポリ
オレフィン、セルロース誘導体、非磁性の金属、紙等が
使用される。
なお、上記説明においては、ポリウレタン樹脂を磁気
記録媒体の磁性層として使用する場合について記載した
が、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、磁性層の他、
磁気記録媒体のいわゆるトップコート層(磁性層の上面
層)、バックコート層(ベースフィルムの下面層)、ア
ンダーコート層(磁性層とべースフィルムの中間層)と
して用いてもよい。
記録媒体の磁性層として使用する場合について記載した
が、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、磁性層の他、
磁気記録媒体のいわゆるトップコート層(磁性層の上面
層)、バックコート層(ベースフィルムの下面層)、ア
ンダーコート層(磁性層とべースフィルムの中間層)と
して用いてもよい。
[実施例] 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、ポリウレタン樹脂の平均分子量は標準ポリスチレ
ンを用いたGPC曲線より算出した。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、ポリウレタン樹脂の平均分子量は標準ポリスチレ
ンを用いたGPC曲線より算出した。
製造例1(ポリエステルジオールの製造) 2−メチル−1,8−オクタンジオール(MOD)および1,
9−ノナンジオール(ND)の混合物(モル比:MOD/ND=35
/65)1600g及びアジピン酸1220g(ジオール/アジピン
酸のモル比:1.3/1.0)を常圧下に窒素ガスを通じつつ約
220℃にて縮合水を留去しながらエステル化を行った。
ポリエステルの酸価が0.3以下になった時真空ポンプに
より徐々に真空度を上げ反応を完結させた。こうして水
酸基価118、酸価0.20のポリエステルジオール(ポリエ
ステルA)を得た。得られたポリエステルジオールの分
子量は950であった。
9−ノナンジオール(ND)の混合物(モル比:MOD/ND=35
/65)1600g及びアジピン酸1220g(ジオール/アジピン
酸のモル比:1.3/1.0)を常圧下に窒素ガスを通じつつ約
220℃にて縮合水を留去しながらエステル化を行った。
ポリエステルの酸価が0.3以下になった時真空ポンプに
より徐々に真空度を上げ反応を完結させた。こうして水
酸基価118、酸価0.20のポリエステルジオール(ポリエ
ステルA)を得た。得られたポリエステルジオールの分
子量は950であった。
製造例2〜10(ポリエステルジオールの製造) 第1表に示すジオール成分およびそのモル比、並びに
ジカルボン酸成分およびそのモル比を用いた以外は製造
例1と同様にして第1表に示すポリエステルジオール
(ポリエステルB〜J)を得た。
ジカルボン酸成分およびそのモル比を用いた以外は製造
例1と同様にして第1表に示すポリエステルジオール
(ポリエステルB〜J)を得た。
製造例11(ポリカーボネートジオールの製造) 窒素気流下、2−メチル−1,8−オクタンジオールと
1,9−ノナンジオールの混合物(ND/MODのモル比:65/3
5)1730gおよびジフェニルカーボネート2140g(ジオー
ル/カーボネートのモル比:1.08)よりなる混合物を加
熱し、200℃で反応系よりフェノールを留去した。温度
を徐々に210〜220℃に上げ、フェノールをほとんど留去
させたあと真空にし、6〜10mmHgの真空下で残りのフェ
ノールを完全に留去した。その結果水酸基価125、分子
量900のポリカーボネート(ポリカーボネートA)を得
た。
1,9−ノナンジオールの混合物(ND/MODのモル比:65/3
5)1730gおよびジフェニルカーボネート2140g(ジオー
ル/カーボネートのモル比:1.08)よりなる混合物を加
熱し、200℃で反応系よりフェノールを留去した。温度
を徐々に210〜220℃に上げ、フェノールをほとんど留去
させたあと真空にし、6〜10mmHgの真空下で残りのフェ
ノールを完全に留去した。その結果水酸基価125、分子
量900のポリカーボネート(ポリカーボネートA)を得
た。
製造例12〜13 ジオール成分として第1表に示した化合物を用いた以
外は製造例11と同様にして第1表に示すポリカーボネー
トジオールを得た。
外は製造例11と同様にして第1表に示すポリカーボネー
トジオールを得た。
製造例14(ポリウレタン樹脂の製造) 温度計、撹拌機、滴下ロート、乾燥管付き冷却器等を
取り付けた四つ口フラスコに4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアナート100g、メチルイソブチルケトン552gを仕
込み、内温を80℃にして撹拌した。これに前記ポリエス
テルA332.5gを滴下ロートより滴下し、滴下終了後80℃
で2時間加熱反応を行い、末端がイソシアナート基であ
るプレポリマーを合成した。引き続き、この反応物に1,
4−ブタンジオール5.4gを一度に添加した。添加後、90
℃で5時間加熱反応を行った。反応が終了したことは赤
外吸収スペクトルで2250cm-1のイソシアナート基の吸収
が消失したことによって確認した。得られたポリウレタ
ン樹脂のGPCによる数平均分子量は80,000であった。こ
れをポリウレタン樹脂Kとする。製造例15〜26(ポリウ
レタン樹脂の製造) ポリエステルAの代わりにポリエステルB〜Jまたは
ポリカーボネートA〜Cを用いた以外は製造例14と同様
にしてポリウレタン樹脂L〜Wを製造した。得られた樹
脂の重量平均分子量は、70,000〜90,000であった。
取り付けた四つ口フラスコに4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアナート100g、メチルイソブチルケトン552gを仕
込み、内温を80℃にして撹拌した。これに前記ポリエス
テルA332.5gを滴下ロートより滴下し、滴下終了後80℃
で2時間加熱反応を行い、末端がイソシアナート基であ
るプレポリマーを合成した。引き続き、この反応物に1,
4−ブタンジオール5.4gを一度に添加した。添加後、90
℃で5時間加熱反応を行った。反応が終了したことは赤
外吸収スペクトルで2250cm-1のイソシアナート基の吸収
が消失したことによって確認した。得られたポリウレタ
ン樹脂のGPCによる数平均分子量は80,000であった。こ
れをポリウレタン樹脂Kとする。製造例15〜26(ポリウ
レタン樹脂の製造) ポリエステルAの代わりにポリエステルB〜Jまたは
ポリカーボネートA〜Cを用いた以外は製造例14と同様
にしてポリウレタン樹脂L〜Wを製造した。得られた樹
脂の重量平均分子量は、70,000〜90,000であった。
実施例1(磁性塗料および磁気記録媒体の製造) 成 分 重量部 ポリウレタン樹脂K 300 塩化ビニル−酢酸ビニル 80 −ビニルアルコール共重合体 レシチン 10 カーボンブラック 40 Co−γ−Fe2O3 740 メチルエチルケトン 900 メチルイソプチルケトン 400 シクロヘキサノン 400 上記組成の混合物をサンドグライドミル中にて6時間
混練した後、架橋剤としてコロネートL(日本ポリウレ
タン社製;TDIとトリメチロールプロパンの付加物)36部
を混合し、濾過して、磁性塗料を得た。
混練した後、架橋剤としてコロネートL(日本ポリウレ
タン社製;TDIとトリメチロールプロパンの付加物)36部
を混合し、濾過して、磁性塗料を得た。
(評価方法) 鏡面光沢度: この磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィルム
上に乾燥後の膜厚が5μになるように塗布し、溶剤を熱
風乾燥機で除去したのち、カレンダーにかけ表面を平滑
にした。その後60℃で24時間加熱処理し、磁気記録媒体
を得た。得られた磁気記録体の磁性塗膜の60度鏡面光沢
度を測定した。鏡面光沢度はデジタル変角光沢計(スガ
試験機(株)製)により測定(入射角60℃/受光角60
℃)した。
上に乾燥後の膜厚が5μになるように塗布し、溶剤を熱
風乾燥機で除去したのち、カレンダーにかけ表面を平滑
にした。その後60℃で24時間加熱処理し、磁気記録媒体
を得た。得られた磁気記録体の磁性塗膜の60度鏡面光沢
度を測定した。鏡面光沢度はデジタル変角光沢計(スガ
試験機(株)製)により測定(入射角60℃/受光角60
℃)した。
物理的強度: ポリウレタン樹脂K100部に架橋剤として、コロネート
L(日本ポリウレタン社製)を11部加えた溶液を塗布
し、室温で30分間放置したのち80℃で4時間乾燥して得
られた膜厚100μの硬化フィルムの機械的物性、ならび
に70℃、相対湿度95%の温熱条件下で2週間経過(タバ
イ恒温恒湿試験機使用)後の硬化フィルムの機械的物性
を測定した。測定はオートグラフ((株)島津製作所
製)を用い、テストピースのチャック間長さ50mm、幅10
mm、厚さ100μにて行った。
L(日本ポリウレタン社製)を11部加えた溶液を塗布
し、室温で30分間放置したのち80℃で4時間乾燥して得
られた膜厚100μの硬化フィルムの機械的物性、ならび
に70℃、相対湿度95%の温熱条件下で2週間経過(タバ
イ恒温恒湿試験機使用)後の硬化フィルムの機械的物性
を測定した。測定はオートグラフ((株)島津製作所
製)を用い、テストピースのチャック間長さ50mm、幅10
mm、厚さ100μにて行った。
低温特性: 硬化フィルムの動的粘弾性を測定し、E″のピーク温
度Tαを低温特性値とした。透明性: 上記の硬化フィルムを0℃の低温室に1週間放置し、
塗膜の濁りを観察した。
度Tαを低温特性値とした。透明性: 上記の硬化フィルムを0℃の低温室に1週間放置し、
塗膜の濁りを観察した。
これらの結果をまとめて第1表に示す。
実施例2〜8および比較例1〜5 ポリウレタン樹脂Kの代わりにポリウレタン樹脂L〜
Wを使用し、実施例1と同様にして磁気記録媒体ならび
に硬化フィルムを製造した。得られた磁気記録媒体の表
面光沢度測定結果ならびに硬化フィルムの機械的物性、
温熱試験後の機械的物性、動的粘弾性ならびに低温下で
の透明性の結果を同様に第1表に示す。
Wを使用し、実施例1と同様にして磁気記録媒体ならび
に硬化フィルムを製造した。得られた磁気記録媒体の表
面光沢度測定結果ならびに硬化フィルムの機械的物性、
温熱試験後の機械的物性、動的粘弾性ならびに低温下で
の透明性の結果を同様に第1表に示す。
[発明の効果] 本発明の磁気記録媒体用バインダー樹脂組成物は従来
品に比べて機械的強度、耐湿熱性、低温での特性および
磁性塗膜の表面平滑性に優れる。
品に比べて機械的強度、耐湿熱性、低温での特性および
磁性塗膜の表面平滑性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−36213(JP,A) 特開 平2−20514(JP,A) 特開 昭62−22817(JP,A) 特開 昭61−192775(JP,A) 特開 昭61−185520(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 18/42 - 18/44 C09D 5/23 C09D 175/04 - 175/06
Claims (5)
- 【請求項1】分子内に2個以上の活性水素を有するポリ
ヒドロキシ化合物とポリイソシアネート化合物との反応
で得られるポリウレタン樹脂を含む磁気記録媒体用バイ
ンダー樹脂組成物において、前記ポリヒドロキシ化合物
が1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジ
オールおよび3−メチル−1,5−ペンタンジオールから
選ばれた少なくとも2種のジオール成分を含有するポリ
エステルポリオールおよび/またはポリカーボネートポ
リオールを含むことを特徴とする磁気記録媒体用バイン
ダー樹脂組成物。 - 【請求項2】ポリヒドロキシ化合物の数平均分子量が25
0〜10,000である前記靖求項1記載の磁気記録媒体用バ
インダー樹脂組成物。 - 【請求項3】1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−
オクタンジオールおよび3−メチル−1,5−ペンタンジ
オールから選ばれたジオール成分が、ポリエステルポリ
オールおよび/またはポリカーボネートポリオール中の
全グリコールおよびトリオール成分の30重量%以上であ
る前記請求項1記載の磁気記録媒体用バインダー樹脂組
成物。 - 【請求項4】前記ポリエステルポリオールおよび/また
はポリカーボネートポリオールの配合量が、ポリヒドロ
キシ化合物全量に対して20重量%以上である前記請求項
1記載の磁気記録媒体用バインダー樹脂組成物。 - 【請求項5】前記請求項1記載の磁気記録媒体用バイン
ダー樹脂組成物を配合したことを特徴とする磁性塗料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2058950A JP2880232B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | 磁気記録媒体用バインダー樹脂組成物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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-
1990
- 1990-03-09 JP JP2058950A patent/JP2880232B2/ja not_active Expired - Fee Related
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---|---|
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