JPH0639515B2 - ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタンの製造方法に関するものである。

さらに詳しくは顔料及び磁性粉等無機フィラー、の分散
性に優れ、かつ接着力に優れた、カルボキシル基含有ポ
リウレタン樹脂の製造方法を提供するものである。

（従来技術） ポリウレタン樹脂は塗料エラストマー、接着剤、合成皮
革、コーティング剤、各種バインダー等に広く用いられ
ている。

特に接着剤、コーティング剤、磁気テープ用バインダ
ー、インキ用バインダー等に用いられるポリウレタン樹
脂は、ポリオール、短鎖ジオールと有機ジイソシアネー
トからなる末端水酸基含有ポリウレタンをトルエン、酸
エチ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチ
ルホルムアミド等に溶剤、又はこれらの混合溶剤中で合
成又溶解したものが通常用いられている。

この末端水酸基含有ポリウレタンと無機フィラー、顔料
及び磁性粉等とを配合してなるインキ用バインダー、コ
ーティング剤及び磁気テープ用バインダー等に用いる場
合、耐久性、基材への密着性及び物理的諸特性はもちろ
ん重要であるが、沈降、塗膜の光沢、特に磁気テープ用
バインダーにおいては磁性粉の分散性に起因する磁気特
性の良好な樹脂が要望されている。

又、インキ用バインダーにおいても分散後、無機フィラ
ーの沈降が起きない分散性の良好な樹脂が要望されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来の末端水酸基含有ポリウレタンは特にこの
分散性が劣るという欠点があった。

このポリウレタンの分散性を改良する方法として、水酸
基、カルボキシル基、スルホン酸基及びアミノ基等の官
能基をポリウレタンに導入することが提案されている。

その中で特に、カルボキシル基を導入する方法が基も容
易であり一般に行なわれている。

カルボキシル基を導入する方法としてジヒドロキシカル
ボン酸を鎖延長材として用いてポリウレタンを合成する
方法が行なわれ分散性が改良されることは公知である
（特開昭60-15473)． この方法だとポリウレタンのハードセグメントにカルボ
キシル基が導入されており，ウレタンの結晶性部分があ
る為に顔料、磁性粉等無機フィラーの分散性が充分満足
しうるものではない。

又カルボキシル基をソフトセグメントのポリエステルポ
リオールに導入させる方法があるが、ジヒドロキシカル
ボン酸の導入されていないポリエステルポリオールも生
成し、カルボキシル基の分布が不均一となりやすく分散
性に対する効果が充分なものが得られにくい欠点があ
る。

又、接着剤、コーティング剤等に用いた場合、末端水酸
基含有ポリウレタンは官能基としては水酸基のみであ
り、含有量は少なく、その為、特に金属等に対して接着
力が低いという欠点があった。

（発明の構成） そこで本発明者らは上記の如き問題点を解決せんと鋭意
検討した結果、ポリカプロラクトンポリオールを合成す
るにあたり、開始剤にジヒドロキシカルボン酸を使用す
ることにより、１個のポリカプロラクトンポリオールに
カルボキシル基１個を確実に導入することが出来，且
つ，ポリウレタン中のカルボキシル基を任意に調節出来
ることを見出し本発明に到達した． 即ち、本発明は、 『（Ａ）ジヒドロキシカルボン酸を開始剤としてラクト
ン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポリエステル
ポリオール （Ｂ）有機ジイソシアネート 及び必要に応じて （Ｃ）短鎖ジオール とからなり，カルボキシル基濃度が0.09meq/g以上であ
るポリウレタン樹脂の製造方法』である． 本発明の方法で得られたポリウレタン樹脂はカルボキシ
ル基を含有させることにより顔料、磁性粉等無機フィラ
ーの分散性が大巾に向上し、かつ金属類等との接着性が
大巾に向上したものである。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明におけるＡ成分であるジヒドロキシカルボン酸を
開始剤としてラクトン類を開環付加重合させたラクトン
系ポリエステルポリオールはジヒドロキシカルボン酸に
ラクトン類の触媒の存在下で開環付加重合反応させるこ
とにより、合成出来る。

ジヒドロキシカルボン酸としては２．２ジメチロールプ
ロピオン酸、酒石酸、ジオキシアジピン酸等を挙げられ
る。

ラクトン類としてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラ
クトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。

このジヒドロキシカルボン酸とラクトン類との開環付加
重合反応は例えば２．２ジメチロールプロピオン酸とε
−カプロラクトンの場合は次の様に進行する。

開環付加重合反応に用いる触媒としては、テトラブチル
チタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチル
チタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、
ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等
の有機スズ化合物、塩化第１スズ、臭化第１スズ、ヨウ
化第１スズ等のハロゲン化第１スズ等が適しており、出
発原料に対して0.05〜1000ppm、好ましくは、0.1〜100p
pm用いる。

反応温度は130〜240℃、好ましくは140〜230℃である。

又反応中は窒素ガス等の不活性ガスを通じることが、樹
脂の色相等に良い結果を与える。

平均分子量の調節はジヒドロキシカルボン酸に付加する
ラクトン類のモル数を変化せさることにより行うことが
できる。

以上のようにして本発明における（Ａ）成分であるラク
トン系ポリエステルポリオールが合成される。

用いられるラクトン系ポリエステルポリオールの平均分
子量は500〜8000のものがよい。

本発明における（Ｂ）成分である有機ジイソシアネート
としてはトリレンジイソシアネート、４．４ジフェニル
メタンジイソシアネート、１．６ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、
脂肪族及び脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。

更に本発明における（Ｃ）成分である短鎖ジオールとし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１．
４ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙
げられる。

短鎖ジオールはフィルム特性の要求に応じて使用すれば
良く、特に必須の成分ではない。

本発明の製造方法によるポリウレタン樹脂は上記各成分
を用いて合成されるが，その際、NCO Indexは0.85〜1.
1、好ましくは0.90〜1.05の範囲が良い。

本発明におけるウレタン化反応は従来公知の方法を使用
すればよく、例えば全成分を同時に反応させるワンショ
ット法、又はラクトン系ポリエステルポリオールと有機
ジイソシアネートを反応させ、末端イソシアネートを有
するプレポリマーを製造し次ぎに短鎖ジオールを添加
し、鎖延長反応させるプレポリマー法等、いずれの方法
で行なってもよい。

なお、これらのウレタン化反応は無溶剤で行なってもよ
いし、又イソシアネート基と不活性な溶剤中で行なって
も良い。

その際の溶剤としてはトルエン、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド
等の単独又はこれらの混合溶剤を用いることが出来る。

また、反応に際して、触媒としてオクチル酸スズ、ジブ
チルスズジラウレート等の有機スズ化合物あるいはＮメ
チルモルホリン、トリエチルアミン等の３級アミンを使
用しても良い。

上記の本発明の方法により得られたポリウレタン樹脂は
ポリウレタン中のカルボキシル基濃度0.09meq/g以上が
好ましい。

次に合成例、実施例を挙げて本発明の説明を行なうが，
これらによって本発明が限定されるものではない。

例中部は重量部を意味する。

（合成例−１） 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーのついた４
ッ口フラスコに２．２ヒドロキシメチルプロピオン酸13
4部、ε−カプロラクトン1866部、テトラブチルチタネ
ート0.1部を仕込み窒素雰囲気下に170℃で８時間反応さ
せ、水酸基価52.6KOHmg/g、酸価25.4KOHmg/g分子量2135
の常温でワックス状のラクトン系ポリエステルポリオー
ルを得た。

（実施例−１） 攪拌機、温度計、窒素導入管、コンデンサーのついた４
ッ口フラスコに合成例−１で合成したラクトン系ポリエ
ステルポリオール490部(0.23mol)、ジメチルホルムアミ
ド700部、１．４ブタンジオール41部(0.456mol)、４．
４′ジフェニルメタンジイソシアネート169部(0.676mo
l)を仕込み，75℃で６時間反応させた。

そしてジメチルホルムアミド600部を添加し、さらに75
℃で６時間反応させ、固形分35.1％粘度36,200cp/25
℃、カルボキシル基濃度0.105meq/gドープ状のポリウレ
タン溶液を得た。

得られたポリウレタン樹脂のフィルム特性は100％Ｍ43K
g/cm²、抗張力415Kg/cm²、伸び550％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジヒドロキシカルボン酸を開始剤と
   してラクトン類を開環付加重合させて得たラクトン系ポ
   リエステルポリオール （Ｂ）有機ジイソシアネート 及び必要に応じて （Ｃ）短鎖ジオール とからなり，カルボキシル基濃度が0.09meq/g以上であ
   るポリウレタン樹脂の製造方法．