JP3442519B2 - ポリウレタン樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料やインキの構成成
分として用い、あるいは磁性インキの構成成分として用
いることにより、磁気テープ等のバインダー基材への密
着性を向上させ、印刷適性の改良や水性化に有用な、ア
ミノ基含有ポリラクトン類を構造単位として含有するポ
リウレタン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、塗料や接着剤、イ
ンキ等のバインダーとして、またＵＶ／電子線（ＥＢ）
硬化性樹脂やフォーム材として有用で、きわめて広範な
用途に多量に使用されている。この中でもポリカプロラ
クトンの様なラクトン類を主骨格に使用したポリウレタ
ン類は、優れたウレタン物性を有しており多用されてい
る。塗料やコーティング材料、接着剤の分野において
は、インキの印刷適性を改良する場合やラクトン類を用
いたポリウレタン樹脂を水性化して水性のインキや塗料
を製造する場合、または基剤への密着性を改良する場
合、さらに磁気テープ用塗料等のバインダーとして用い
る場合に磁性粉等の無機物の樹脂中への分散性を向上さ
せる目的でアミノ基を導入することが行われている。例
えば、特開昭６２−２１８４５６号公報にはメチルイミ
ノビスエチレンジアミン等のジアミン類、Ｎ−メチルジ
エタノール等のアミノアルコールにカプロラクトンを付
加することにより、アミノ基を含有するポリカプロラク
トンの合成およびそのウレタン化について記載されてい
る。一般にラクトン類は、触媒の存在化１００℃〜２０
０℃に加熱することによりヒドロキシル基やアミノ基に
開環付加重合することが知られており、アミノ基を含有
するラクトン類の製造にはアミノアルコール等へのラク
トン付加が行われてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらアミン類
を上記の反応条件で加熱反応した場合、反応生成物であ
るアミノ基を含有するポリカプロラクトンの着色がおこ
り、従って製造されたアミノ基含有ラクトン類も着色す
ることが避けられない。また、１００℃以下の低い温度
で反応させることにより、着色は低減されるが反応時間
がきわめて長くなり、工業的には問題があった。このよ
うな着色は、アミノ基含有ラクトン類から得られるポリ
ウレタン樹脂を塗料やインキ、ＵＶ／ＥＢ硬化性樹脂等
として使用する場合には大きな問題となり、場合により
物性面では良好であっても色相上の問題から、アミノ基
含有ラクトン類を使用することが出来ない。また前記公
報に記載のようなジアミンから誘導されたアミノ基含有
ラクトン類はアミド基を有するため凝集力が強く、特に
ラクトン鎖が短いと溶剤への溶解性その他樹脂への相溶
性が不良である。本発明の目的は、着色が少なく相溶性
や溶剤溶解性に優れ、色材分野において良好に使用でき
るアミノ基含有ポリラクトン類を構造単位として用いた
ポリウレタン樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の問題に
鑑み鋭意検討した結果、一般式（１）で示される一連の
アミノ基含有ポリラクトン類をポリウレタン樹脂を構造
する構造単位として用いて得られるポリウレタン樹脂組
成物をインキや塗料の一成分として使用したところ、イ
ンキの印刷適性を改良させ、ポリウレタン樹脂組成物を
水性化させ、塗料やコーティング材料、接着剤の基剤へ
の密着性を改良させ、あるいは磁気テープ等のバインダ
ーの磁性粉等の無機物の樹脂組成物中への分散性を向上
させることが可能であることを見いだし、本発明を完成
させた。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
されるアミノ基含有ポリラクトン類を構造単位として含
有するポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
また、一般式（２）中のラクトン鎖｛ラクトンが開環し
結合した（−ＣＯＲ₃−Ｏ−）_nを指す｝がε−カプロラ
クトンに由来する構造を有するアミノ基含有ポリラクト
ン類を構造単位として含有する前記ポリウレタン樹脂組
成物を提供するものである。また、一般式（２）中のラ
クトン鎖がメチルカプロラクトンに由来する構造を有す
るか、あるいはε−カプロラクトンとメチルカプロラク
トンに由来するランダム共重合構造を有するアミノ基含
有ポリラクトン類を構造単位として含有する前記ポリウ
レタン樹脂組成物を提供するものである。また一般式
（２）中のラクトン鎖がδ−バレロラクトンに由来する
か、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクトンとε−カ
プロラクトンに由来するランダム共重合体構造を構造単
位として有するアミノ基含有ポリラクトン類を含有する
前記ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。ま
たアミノ基がピペラジンに由来するものであるか、ある
いは１級もしくは２級アミノ基を２つ以上有するピペラ
ジンの誘導体に由来するものであるアミノ基含有ポリラ
クトン類を構造単位として含有する前記ポリウレタン樹
脂組成物を提供するものである。また、アミノ基が一般
式（３）で示されるジアミンに由来するアミノ基含有ポ
リラクトン類を構造単位として含有する前記ポリウレタ
ン樹脂組成物を提供するものである。さらに、前記アミ
ノ基含有ポリラクトン類を構造単位として含有するポリ
ウレタン樹脂組成物を構成成分とする塗料組成物を提供
するものである。また、前記アミノ基含有ポリラクトン
類を構造単位として含有するポリウレタン樹脂組成物を
構成成分とする印刷インキ組成物を提供するものであ
る。加えて、前記アミノ基含有ポリラクトン類を構造単
位として含有するポリウレタン樹脂組成物を構成成分と
する磁性インキ組成物を提供するものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】一般式（１）で表されるアミノ基含有ポリ
ラクトンは、１級および２級アミノ基を含有するアミン
類に、一般式（４）で示される（メタ）アクリル基含有
ポリラクトンをマイケル付加反応することにより、マイ
ルドな反応条件で（メタ）アクリル基のアミノ基への付
加反応させることことができ、着色の少ないアミノ基含
有ポリラクトンを製造することが可能である。

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（３）で示される（メタ）アクリル
基含有ポリラクトン類はヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリル酸エステルへのラクトン化合物の付加反応により
製造可能である。これら本発明で使用する一般式（１）
で示されるアミノ基含有ポリラクトン類およびその製造
法は以下の通りである。

【００１１】原料となるヒドロキシ基含有（メタ）アク
リル酸エステルとしては、一般式（５）で表されるヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレート、あるいはポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール・プロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテ
トラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例
えば、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ、ブレンマーＰ
Ｐシリーズなど）を使用することができる。

【００１２】

【化６】

【００１３】ラクトン化合物としては、一般式（６）で
表されるラクトン類を使用することができ、例えばε−
カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、４−メチルカプロラクトン、２−メ
チルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチ
ロラクトン等が挙げられる。これらは単独であるいは混
合して用いてよい。

【００１４】

【化７】

【００１５】側鎖を有していないラクトン化合物を単独
で使用し、分子量を大きくすると最終生成物が常温で液
体化できなくなるが、同じ分子量でも側鎖を有するラク
トン化合物を共重合させた場合、通常液体化することが
できる。

【００１６】ラクトン類の付加反応はこれらのヒドロキ
シル基含有（メタ）アクリレート、ラクトン類をコンデ
ンサーの接続した反応器に仕込み、反応させることによ
り得られる。反応温度は５０℃から１５０℃、好ましく
は８０℃から１２０℃である。５０℃以下では反応がき
わめて遅く、また１５０℃以上ではヒドロキシル基含有
（メタ）アクリレートの重合が起こり、目的の化合物を
与えない。

【００１７】反応触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系触
媒、塩化第一スズ、オクチル酸スズ、モノブチルスズオ
キサイドなどのスズ系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸な
どの酸類等の触媒を用いることができる。触媒の使用量
は０．１ＰＰＭ〜３，０００ＰＰＭ、好ましくは１ＰＰ
Ｍ〜１００ＰＰＭである。触媒量が３，０００ＰＰＭ以
上となると樹脂の着色が激しくなり、製品の安定性に悪
影響を与える。

【００１８】反応はヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートの重合を防ぐため、重合禁止剤の存在下で行うこ
とが望ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、フエノチアジン等の既知の重合
禁止剤を利用することができる。またヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレート類の重合を防ぐため、少量の酸
素存在下で反応を行うことが望ましい。

【００１９】次に、前記で得られる（メタ）アクリル基
含有ポリラクトン類とアミン類化合物を反応させてアミ
ノ基含有ポリラクトン類を合成する。

【００２０】前記アミン類は１級あるいは２級のアミノ
基を有している必要があり、ウレタン原料とするため２
官能のものが望ましい。このようなアミン類として、例
えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロパ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン；ピペラジ
ン；２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジ
ン、２，３−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（３−
アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン等の１級もしくは２級アミノ基を２つ以上有するピ
ペラジンの誘導体；イソホロンジアミン；ポリオキシプ
ロピレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシ
クロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリ
レンジアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミ
ン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、ノルボルネンジアミンなどの公
知の脂肪族、脂環式、芳香族のアミン類が好適に使用で
きる。反応はアミン類と（メタ）アクリル基を片末端に
有する（メタ）アクリル基含有ポリラクトン類を脱水
管、コンデンサーの接続した反応器に仕込むか、あるい
はアミン類、あるいは（メタ）アクリル基含有ポリラク
トン類の一方を反応器に仕込み、他方を滴下し、反応さ
せることで得られる。

【００２１】反応は、室温においても若干の発熱を伴い
ながら速やかに、かつほぼ定量的に進行する。従って、
反応温度は１０℃〜１３０℃で、好ましくは２０℃〜１
００℃である。１０℃より低温では、反応が緩慢で工業
的に妥当な反応速度を得ることができない。また１３０
℃以上では、マイケル付加しうる官能基同士の反応や、
反応生成物の着色といった問題を生じ易い。

【００２２】反応には、付加反応に関与しない溶剤を用
いることも可能である。このようなと溶剤として、キシ
レン、トルエン、ソルベッソ等の芳香族溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、ブタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル類、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタ
ル酸ジメチル等のエステル類等を用いうる。反応に使用
した溶剤は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除く
か、あるいはそのままポリウレタン樹脂組成物を構成成
分とする製品の一部として使用することもできる。こう
して得られたアミノ基含有ポリラクトン類は前記一般式
（１）で表されるもので、アミン化合物に由来する炭化
水素残基Ｒを有しており、色相も良好である。

【００２３】上記で製造され、一般式（１）で示される
アミノ基含有ラクトン類は、各種のイソシアネート類、
および他の高分子量ジオール類、さらに必要に応じて鎖
伸長剤、反応停止剤等と反応（ウレタン化反応）させる
ことによりポリウレタン樹脂を構成する構造単位として
ポリウレタン樹脂中にとり込まれ、本発明のポリウレタ
ン樹脂組成物を製造することができる。

【００２４】前記イソシアネート類としては、脂肪族イ
ソシアネートとしてエチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４
−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエ
ート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、
ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、テト
ラメチレンキシリレンジイソシアネート等を使用でき
る。脂環式ジイソシアネート類としては、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシク
ロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネ
ートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキ
シレート等を使用できる。芳香族イソシアネート類とし
ては、１，３−または／および１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−または／および２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−およ
び／または−４，４−ジイソシアネート、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、ｍ−および／またはｐ−イ
ソシアネートフェニルスルホニルイソシアネート等を使
用できる。ポリイソシアネートとしては、上記のイソシ
アネート類の３量体および多量体、例えばイソホロンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートのイソシアヌレートあるいはヘ
キサメチレンジイソシアネートの各種アダクトが使用で
きる。これらは単独であるいは混合して用いることがで
きる。

【００２５】前記鎖延長剤としては、各種のジオール類
やジアミン類等が使用できる。ジオール類としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−あるい
は１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレンジ
オール、１，１０−デカンジオール、アルキルジアルカ
ノールアミン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスヒドロキシエチルベンゼン、ｍ−
およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−（２−ヒド
ロキシエトキシ）−ジフェニルプロパン（ビスフェノー
ルＡのエチレンオキシド付加物）などが挙げられる。こ
れらは単独であるいは混合して用いることができる。ジ
アミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
ジシクロヘキシルメタンジアミン等が挙げられる。これ
らは単独であるいは混合して用いることができる。高分
子量ジオールとしては、ポリエーテル型高分子量ジオー
ルとしてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等が使用でき
る。ポリエステル型高分子量ジオールとしては、種々の
ジオールを開始剤にしたポリカプロラクトンジオール類
が挙げられる。また２塩基酸あるいはそのエステルとジ
オールの縮合により合成されるポリエステルジオールも
好適に使用できる。ここで使用することのできる２塩基
酸およびジオールは、アジピン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク
酸、セバシン酸等を使用することができる。またジオー
ル類としては、鎖延長剤として挙げたジオール類が好適
に使用できる。これらは単独であるいは混合して用いる
ことができる。

【００２６】前記反応停止剤としては、ｎ−ブチルアミ
ン、モノエタノールアミン等のモノアミン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のモノアルコール
が好適に使用できる。これらは単独であるいは混合して
用いることができる。

【００２７】ウレタン化反応は、イソシアネート類に対
して不活性な溶剤の存在下に行うこともできる。このよ
うな溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キ
シレン等の芳香族溶剤およびメタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール溶剤およびこれらの混
合溶剤が使用できる。

【００２８】反応の方法としては、一般式（１）で表さ
れるアミノ基含有ポリラクトン類、イソシアネート類、
ポリオール等を一括して反応器に仕込むか、一般式
（１）で表されるアミノ基含有ポリラクトン類およびジ
オール類あるいはイソシアネート類のうちのどちらか一
方を反応器に仕込み、片方を徐々に滴下するか、あるい
はあらかじめ混合した一般式（１）で表されるアミノ基
含有ポリラクトン類、イソシアネート、ジオール類等を
加温されたコンチニュアスニーダー中を通過させて反応
させる方法が挙げられる。

【００２９】ウレタン化反応の反応温度は４０〜１７０
℃、好ましくは６０〜１２０℃である。反応においては
反応速度を早めるため、通常のウレタン化反応に使用さ
れる触媒が使用できる。このような触媒として、ジブチ
ルスズジラウレート、ジメチルスズジラウレート、トリ
メチルスズヒドロキサイド、トリメチルスズラウレート
等のスズ系触媒が、また２−エチルヘキシル鉛等の鉛系
触媒を使用することが可能である。

【００３０】以上の各成分を用いて合成された本発明の
ポリウレタン樹脂組成物の溶液を使用して印刷インキあ
るいは磁性インキ、磁気テープ用塗料等のバインダーと
する場合には、ウレタン樹脂組成物溶液に各種顔料ある
いは磁性材料を添加分散させるが、必要に応じて架橋剤
やブロッキング防止剤、可塑剤、分散剤等の添加剤、あ
るいはウレタン樹脂組成物以外の樹脂、例えば硝化綿、
マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の
樹脂を添加することが可能である。こうして得られた印
刷インキあるいはコーティング材料は顔料分散性、基材
密着性、印刷適正に優れており様々なウレタンコーテイ
ング分野に広く応用することが可能である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下
において「部」は重量部を示す。

【００３２】（参考例１）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコにヒドロキ
シエチルアクリレートのカプロラクトン７モル付加物
（ダイセル化学工業製ＰＣＬ ＦＡ−７）１，８２８部
をとり、ついでピペラジン８６部を攪拌しながら室温で
添加した。穏やかな発熱が終了した後、アミノ基含有ポ
リカプロラクトンを得た。合成品のプロトンＮＭＲを測
定したところ、二重結合は消失していた。生成物の水酸
基価は、５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３３】（参考例２）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコにヒドロキ
シエチルアクリレートのカプロラクトン３モル付加物
（ダイセル化学工業製ＰＣＬ ＦＡ−３）１，８３２部
をとり、ついでピペラジン１７２部を攪拌しながら室温
で添加した。穏やかな発熱が終了した後、アミノ基含有
ポリカプロラクトンを得た。合成品のプロトンＮＭＲを
測定したところ、二重結合は消失していた。生成物の水
酸基価は１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３４】（参考例３）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコにヒドロキ
シエチルアクリレートのカプロラクトン７モル付加物
（ダイセル化学工業製ＰＣＬ ＦＡ−７）１，８２８部
をとり、ついでＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン
｛（ＣＨ₃）₂Ｎ−（ＣＨ₂）₃−ＮＨ₂｝１０２部を攪拌
しながら、反応温度が５０℃になる様に冷却しつつ滴下
した。発熱が終了した後、プロトンＮＭＲを測定したと
ころ、二重結合は消失しており、下記目的の化合物が得
られたことが確認できた。生成物の水酸基価は５７．９
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３５】

【化８】

【００３６】（実施例１）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコにイソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６部、参考例１
のアミノ基含有ポリカプロラクトン３００部を仕込み、
７５℃で反応させた。ついで、反応物を冷却し、酢酸エ
チル４３０部とメチルエチルケトン２４８部を添加し、
ついでイソプロピルアルコール２３５部を添加し、さら
にイソホロンジアミン２０．４部を添加した。反応が進
行し粘度が５，０００ｃｐ／２５℃に達した後、モノブ
チルアミン４．４部を加え反応を完結させポリウレタン
樹脂組成物の溶液を得た。

【００３７】（実施例２）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコに、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６部、参考例
１のアミノ基含有ポリカプロラクトン１５０部、１，４
−ブタンジオールのアジペート（水酸基価５６．３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）１５０部を仕込み、７５℃で反応させた。
ついで、反応物を冷却しつつ、酢酸エチル４３０部、メ
チルエチルケトン２４８部を添加し、ついでイソプロピ
ルアルコール２３５部を添加し、さらにイソホロンジア
ミン２０．４部を添加した。反応が進行し粘度が５，０
００ｃｐ／２５℃に達した後、モノブチルアミン４．４
部を加え反応を完結させポリウレタン樹脂組成物溶液を
得た。

【００３８】（実施例３）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコに、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６部、参考例
３のアミノ基含有ポリカプロラクトン１５０部、１，４
−ブタンジオールのアジペート（水酸基価５６．３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）１５０部を仕込み、７５℃で反応させた。
ついで反応物を冷却しつつ、酢酸エチル４３０部、メチ
ルエチルケトン２４８部を添加し、ついでイソプロピル
アルコール２３５部を添加し、さらにイソホロンジアミ
ン２０．４部を添加した。反応が進行し粘度が５，００
０ｃｐ／２５℃に達した後、モノブチルアミン４．４部
を加えて反応を完結させ、ポリウレタン樹脂溶液を得
た。

【００３９】（比較例１）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコに、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６．６部、１，４
−ブタンジオールのアジペート（水酸基価５６．３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）３００部を仕込み、７５℃で反応させた。
ついで反応物を冷却しつつ、酢酸エチル４３０部、メチ
ルエチルケトン２４８部を添加し、ついでイソプロピル
アルコール２３５部を添加し、さらにイソホロンジアミ
ン２０．４部を添加した。反応が進行し粘度が４，５０
０ｃｐ／２５℃に達した後、モノブチルアミン４．４部
を加えて反応を完結させ、ポリウレタン樹脂の溶液を得
た。

【００４０】（実施例４）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコにて、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７０部をメチ
ルエチルケトン１００部、トルエン１００部の混合溶剤
に溶解し、ついで参考例２のアミノ基含有ポリカプロラ
クトン５０部、１，４−ブタンジオールのイソフタル酸
エステルとカプロラクトンの重量比５０／５０の共重合
体（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部、１，
４−ブタンジオール９部を仕込み７５℃で反応させた。

【００４１】（実施例５）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコにて、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７０部をメチ
ルエチルケトン１００部、トルエン１００部の混合溶剤
に溶解し、ついで参考例３のアミノ基含有ポリカプロラ
クトン５０部、１，４−ブタンジオールのイソフタル酸
エステルとカプロラクトンの重量比５０／５０の共重合
体（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００部、１，
４−ブタンジオール９部を仕込み、７５℃で反応させ
た。

【００４２】（比較例２）攪拌器、温度計、窒素ガス導
入管、コンデンサーのついた４つ口フラスコにて、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７０．０部を
メチルエチルケトン１００部、トルエン１００部の混合
溶剤に溶解し、ついでポリカプロラクトンジオール（水
酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部、１，４−ブタン
ジオールのイソフタル酸エステルとカプロラクトンの重
量比５０／５０の共重合体（水酸基価５６．１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）２００部、１，４−ブタンジオール９部を仕込
み、７５℃で反応させた。

【００４３】（評価試験）ポリウレタン樹脂組成物の印
刷インキおよび磁気テープ等としての性能を評価するた
め、実施例１〜３、比較例１で得られたウレタン樹脂組
成物溶液については塗膜の光沢（日本電色工業（株）製
光沢計を用い、６０゜の正反射率を測定）、ＯＰＰ（二
軸延伸ポリプロピレンフィルム）、ＮＹ（ナイロンフィ
ルム）を基材とする基材密着性を測定した。また、実施
例４、５および比較例２で得られたウレタン樹脂組成物
溶液については磁性インキを調製後、塗布し、光沢およ
び角型比（磁気ヒステリシス曲線の飽和磁化Ｍｓと残留
磁化Ｍｒとの比Ｍｒ／Ｍｓの値を示す。東栄工業（株）
製振動試料型磁力計を使用）を測定した。

【００４４】（実施例６〜８、比較例３：印刷インキの
評価）実施例１〜３、比較例１のポリウレタン樹脂組成
物溶液５０部を、メチルエチルケトン１０部、酢酸エチ
ル１０部およびイソプロピルアルコール５部で希釈して
から酸化チタン２５部を加えボールミルで２４時間練肉
し、ウレタン系印刷インキベースを調製した。ついで各
基材フィルムにそれぞれインキをローダウンロッド＃１
８を用いて塗布し、溶剤を揮発させた後、５０℃に加温
した加圧ロールを用いて８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力でイン
キ面に同じフィルムを重ねてラミネートし、その後４０
℃で３６時間エージングした。これを１５ｍｍ幅のテー
プ状に切断し、テンシロンにより３００ｍｍ／ｍｉｎの
速度のＴ型剥離による剥離強度を（ｇ／１５ｍｍ）の単
位で測定した。また１０μのアプリケーターでＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）板に塗布した後し、溶
剤蒸発後６０度の光沢を測定した。その結果を表−１に
示す。

【００４５】（実施例９、１０、比較例４：磁性インキ
の調製と磁気テープの評価）実施例４、５および比較例
２のポリウレタン樹脂組成物溶液２０部、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃
微粉末１００部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１０
部、デスモジュールＬ２部、メチルエチルケトン７５
部、トルエン７５部をペイントコンディショナーで分散
させ磁性インキを調製した。この磁性インキをポリエス
テルフィルムに塗布し（乾燥後の厚み５μ）、１，００
０エルステッドの平行磁場内で磁場配向処理を行い、乾
燥した。ついでカレンダーロールで処理し、磁気テープ
を製造した。この磁気テープについて光沢および角型比
を測定した。その結果を表−２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り提供されるアミノ基含有ポリラクトン類を構造単位と
して含有するポリウレタン樹脂組成物は、塗料、印刷イ
ンキ、磁性インキの構成成分とすることにより優れた基
材密着性を有し、また印刷適性の改良や水性化にも寄与
する。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるアミノ基含有ポ
   リラクトン類を構造単位として含有するポリウレタン樹
   脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（２）中のラクトン鎖がε−カプ
   ロラクトンに由来する構造を有するアミノ基含有ポリラ
   クトン類を構造単位として含有する請求項１記載のポリ
   ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（２）中のラクトン鎖がメチルカ
   プロラクトンに由来する構造を有するか、あるいはε−
   カプロラクトンとメチルカプロラクトンに由来するラン
   ダム共重合構造を有するアミノ基含有ポリラクトン類を
   構造単位として含有する請求項１記載のポリウレタン樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（２）中のラクトン鎖がδ−バレ
   ロラクトンに由来するか、あるいはβ−メチル−δ−バ
   レロラクトンとε−カプロラクトンに由来するランダム
   共重合体構造を有するアミノ基含有ポリラクトン類を構
   造単位として含有する請求項１記載のポリウレタン樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 アミノ基がピペラジンに由来するもので
   あるか、あるいは１級もしくは２級アミノ基を２つ以上
   有するピペラジンの誘導体に由来するものであるアミノ
   基含有ポリラクトン類を構造単位として含有する請求項
   １記載のポリウレタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アミノ基が一般式（３）で示されるジア
   ミンに由来するアミノ基含有ポリラクトン類を構造単位
   として含有する請求項１記載のポリウレタン樹脂組成
   物。 【化２】
7. 【請求項７】 請求項１記載のアミノ基含有ポリラクト
   ン類を構造単位として含有するポリウレタン樹脂組成物
   を構成成分とする塗料組成物。
8. 【請求項８】 請求項１記載のアミノ基含有ポリラクト
   ン類を構造単位として含有するポリウレタン樹脂組成物
   を構成成分とする印刷インキ組成物。
9. 【請求項９】 請求項１記載のアミノ基含有ポリラクト
   ン類を構造単位として含有するポリウレタン樹脂組成物
   を構成成分とする磁性インキ組成物。