JP2003055431A - 水性ポリウレタン系エマルジョン、並びにこれを用いた水性接着剤及び水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水分散が容易な水性ポリウレタン系エマルジ
ョン、並びに様々な基材の接着性と密着性を十分に満足
させ、耐久性等に優れた水性接着剤及び水性塗料を提供
する。 【解決手段】 数平均分子量５００〜１０，０００の高
分子ポリオールとカルボキシル基及び活性水素基を含有
する化合物と有機ポリイソシアネートと中和剤と、場合
により更に鎖延長剤及び／又は反応停止剤、を反応させ
て得られるポリウレタン系樹脂の水性エマルジョン、並
びにこれを用いた水性接着剤及び水性塗料である。この
有機ポリイソシアネートは、特定の親水性ポリオキシア
ルキレンジイソシアネートを少なくとも含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性ジイソシア
ネートを用いて得られる水性ポリウレタン系エマルジョ
ン、並びにこれを含有する水性接着剤及び水性塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、接着剤、塗料等の分野では、有機
溶剤系のものが主流であったが、大気汚染防止、消防法
上の規制、労働衛生等の観点から、水系のものが採用さ
れ始めている。この水性の接着剤、塗料用の樹脂として
は、ポリエステルベースやポリエーテルベースのポリウ
レタン系樹脂にカルボン酸塩等の親水性極性基を含有さ
せたもの等が提案されている。特開平５−１１７３５８
号公報には、分子量が１，５００〜１０，０００の両末
端水酸基含有ポリエステルジオールと、少なくとも１個
のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体とか
ら得られる水系ポリウレタン樹脂組成物が開示されてい
る。また、特開平４−６８０２２号公報には、水酸基含
有ポリアルキレンオキサイドとポリイソシアネートから
得られるポリウレタン樹脂の水性分散体が開示されてい
る。更には、特公平５−８６８２９号公報には、水酸基
含有水素添加ポリブタジエンを含有させた水性ポリウレ
タン樹脂系接着剤が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来公知の技術は、水性エマルジョンを合成する際に、樹
脂が水に溶解しているわけではないので、強力に撹拌し
ないとエマルジョンにならないで相分離し、一部ゲル状
の固まりとなり、接着剤や塗料の外観不良の原因となる
という問題がある。

【０００４】本発明は、水分散が容易な水性ポリウレタ
ン系エマルジョン、並びに様々な基材の接着性と密着性
を十分に満足させ、耐久性等に優れた水性接着剤及び水
性塗料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下
の（１）〜（６）である。 （１） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の高
分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基
を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネートと
（Ｄ）中和剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹
脂の水性エマルジョンであって、前記（Ｃ）有機ポリイ
ソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネー
トを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水性エ
マルジョン。

【化４】

【０００６】（２） （Ａ）数平均分子量５００〜１
０，０００の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基
及び活性水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソ
シアネートと（Ｄ）中和剤と（Ｅ）鎖延長剤及び／又は
（Ｆ）反応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン
系樹脂の水性エマルジョンであって、前記（Ｃ）有機ポ
リイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシア
ネートを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水
性エマルジョン。

【化５】

【０００７】（３） （Ｃ）有機ポリイソシアネートが
下記式で示される親水性ジイソシアネートである、前記
の各水性エマルジョン。

【化６】

【０００８】（４） 前記の各水性エマルジョンと、ポ
リイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とす
る水性接着剤。

【０００９】（５） 前記の各水性エマルジョンを含有
すること、を特徴とする水性塗料。

【００１０】（６） 前記の各水性エマルジョンと、ポ
リイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とす
る水性塗料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の水性エマルジョンの製造に使用される（Ａ）高
分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，００
０、好ましくは１，０００〜５，０００である。また、
この（Ａ）高分子ポリオールの平均官能基数は２〜４が
好ましく、２〜３が更に好ましい。本発明に使用される
（Ａ）高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステ
ルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオー
ル、動植物系ポリオールが挙げられる。本発明で好まし
い（Ａ）高分子ポリオールは、接着性を重視する場合
は、ポリエステルポリオールであり、耐水性を重視する
場合は、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポ
リオールである。これらは単独で用いることができる
し、２種以上を混合して用いても良い。

【００１２】このポリエステルポリオールとしては、例
えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４
−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン
酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグ
ルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、
フマル酸等のジカルボン酸、酸エステル又は酸無水物等
の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシ
リレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の数平均分子量５００未満
の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から
得られるものが挙げられる。更に、ε−カプロラクト
ン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラク
トン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステ
ル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られ
るラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
更に、これらのうち、数平均分子量５００未満の低分子
ポリオールの一部としてヘキサメチレンジアミン、イソ
ホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリ
アミン類や低分子アミノアルコール類を用いたものであ
ってもよい。この場合は、ポリエステルアミドポリオー
ルが得られることになる。

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる
低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低
分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好
ましくは２〜３個有する化合物を出発原料として、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリ
シジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フ
ェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエー
テル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマー
の単品又は２種以上の混合物を公知の方法により付加重
合させて得られるものが挙げられる。

【００１４】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前述のポリエステルポリオールの合成に使用され
る低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネー
ト等との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得ら
れるものが挙げられる。なお、前述のポリエステルポリ
オールとポリカーボネートポリオールとのエステル交換
品も好適に使用できる。

【００１５】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、例えば、前述のポリエーテルポリオールと前述のポ
リエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸
等とから得られるコポリオールが挙げられる。また、前
述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオ
ールと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られ
るものが挙げられる。

【００１６】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加
ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプ
レンが挙げられる。

【００１７】動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒ
マシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。

【００１８】また、数平均分子量が５００〜１０，００
０で１分子中に活性水素基を平均２個以上有するもので
あれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸
系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポ
リビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用でき
る。

【００１９】本発明に使用される（Ｂ）カルボキシル基
及び活性水素基を含有する化合物としては、例えば、
２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロ
ールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応生成物、
ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸への
ラクトン付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられ
る。本発明で好ましい（Ｂ）カルボキシル基及び活性水
素基を含有する化合物は、ジメチロールプロピオン酸と
ジメチロールブタン酸である。

【００２０】本発明に使用される（Ｃ）有機ポリイソシ
アネートは、下記式で示される直鎖状の親水性ジイソシ
アネートを少なくとも含有するものであり、下記式にお
いてｎ＝１〜１０であり、ｎ＝１〜８、更にｎ＝２が好
ましい。ｎが１０を越えると接着剤としての耐水性に劣
る。本発明においては、（Ｃ）有機ポリイソシアネート
が下記式で示される親水性ジイソシアネートのみからな
るのが好ましい。この親水性ジイソシアネートとして
は、具体的には例えば、トリエチレングリコールジイソ
シアネート、オクタエチレングリコールジイソシアネー
トが好適に挙げられる。

【化７】 前記式で示される親水性ジイソシアネートに併用できる
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−
トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイ
ソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称す
る）、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−
１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，
５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリ
レンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。更
には、これらのウレタン変性体、カルボジイミド変性
体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレト
ジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート
変性体等のイソシアネート変性体も使用できる。これら
は単独でも用いることができるし、２種以上を混合して
用いても良い。

【００２１】本発明に使用される（Ｄ）中和剤として
は、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタ
ノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエ
タノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
イソホロンジアミン、２−アミノ−２−エチル−１−プ
ロパノール等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの無機アルカリ類等の、カルボキシル基を中
和するための化合物が挙げられる。乾燥後の耐候性や耐
水性を向上させるためには、熱によって容易に解離して
揮発性の高い、有機アミン類、特に、アンモニア、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン等が好ましい。また、
これら中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物で
も使用することができる。

【００２２】（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系樹脂分子
中に導入されたカルボキシル基と塩を形成することにな
る。カルボン酸塩基の導入量は、ポリウレタン系樹脂中
に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に０．１〜１．３
ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。カルボン酸塩基の
導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン系樹脂が充分
に水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポ
リウレタン系樹脂の耐水性が不足する。なお、水性エマ
ルジョンのｐＨは７．５〜１０．５が好ましく、８〜１
０が更に好ましい。ｐＨが７．５を下回る場合、ポリウ
レタン系樹脂の水分散性が不十分となる。また、ｐＨが
１０．５を越える場合は、経時で樹脂分子の切断が起こ
る場合がある。

【００２３】なお、本発明におけるポリウレタン系樹脂
は、水分散能を持たせるために、親水基としてカルボン
酸塩基を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて更
に、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボ
ン酸塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等
のカチオン性極性基、ノニオン性極性基を有するポリオ
ールを導入してもよい。

【００２４】本発明においてポリウレタン系樹脂を合成
する際に、必要に応じて、（Ｅ）鎖延長剤及び／又は
（Ｆ）反応停止剤をそれぞれ１種又は２種以上併用でき
る。（Ｅ）鎖延長剤としては、例えば、前述のポリエス
テルポリオールやポリエーテルポリオールの合成に用い
られる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類や、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミ
ン等のアミノアルコール類が挙げられる。本発明で好ま
しい（Ｅ）鎖延長剤は、炭素数２〜１５の、脂肪族ポリ
オール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン及び脂環
族ポリアミンである。（Ｆ）反応停止剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、２−エチルヘキサノール等のモノアルコール
類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２
級アミン等のモノアミン類が挙げられ、場合によって
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のア
ミノアルコール類も反応停止剤となりうる。また、フェ
ニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘ
キシルイソシアネート等のようなモノイソシアネート類
も反応停止剤として使用できる。本発明で好ましい
（Ｆ）反応停止剤は、アミノアルコール類である。

【００２５】本発明におけるポリウレタン系樹脂の製造
方法としては、前記各原料を活性水素（基）過剰の条件
下で一括仕込み、反応させる一括仕込み法や、活性水素
基含有化合物と有機ポリイソシアネートとをイソシアネ
ート基過剰で反応させて、イソシアネート基末端プレポ
リマーを合成しておき、その後、活性水素基含有化合
物、特に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等、公知
の方法にて合成できる。また、ポリウレタン系樹脂を水
と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、
有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を使用しないで樹脂を
合成し、強制的に水に分散や溶解させる方法でも得られ
る。なお、ポリウレタン系樹脂中に導入されたカルボキ
シル基と（Ｄ）中和剤との塩形成時期は、ウレタン化反
応の前であっても後であってもよい。

【００２６】一括仕込み法の場合、イソシアネート基／
活性水素（基）のモル比は、０．５≦イソシアネート基
／活性水素（基）＜１、更に０．８≦イソシアネート基
／活性水素（基）＜１であることが好ましい。イソシア
ネート基／活性水素（基）のモル比が０．５未満の場合
は、ポリウレタン系樹脂の分子量が小さくなりすぎるた
め、耐久性に欠ける。モル比が１以上の場合は、樹脂を
合成する際にゲル化が起こりやすくなる。

【００２７】プレポリマー法の場合、イソシアネート基
末端プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素
（基）のモル比は、１．１〜５．０、更に１．５〜４．
０であることが好ましい。イソシアネート基／活性水素
（基）のモル比が１．１未満の場合は、プレポリマーの
分子量が大きくなりすぎて、その後の反応が進みにくく
なる。５．０を越える場合は、接着性に乏しくなる。イ
ソシアネート基末端プレポリマーと活性水素基含有化合
物（特に鎖延長剤）とからポリウレタン系樹脂の合成に
際しては（全原料をトータルして）、一括仕込み法にお
けるイソシアネート基／活性水素（基）のモル比と同じ
である。

【００２８】本発明におけるポリウレタン系樹脂のウレ
タン基濃度とウレア基濃度の総和は０．８〜４．０ｍｍ
ｏｌ／ｇ、更に１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであること
が好ましい。なお、ウレア基が樹脂分子中に存在しない
場合は、ウレタン基濃度が０．８〜４．０ｍｍｏｌ／
ｇ、更に１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるのが好まし
い。ウレタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の
場合は、接着強度が不十分となりやすい。また、上限を
越える場合は、接着性が不十分となりやすい。

【００２９】本発明の水性エマルジョンを製造する際に
有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、
例えば、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油
（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エク
ソン化学（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の
エステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エ
チル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエー
テルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられ
る。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、イ
ソプロパノールなどの親水性溶剤が好ましい。有機溶剤
は単独で又は２種以上を混合して使用することができ
る。有機溶剤は、分散媒中の残存濃度として好ましくは
２０質量％以下、更に好ましくは２質量％以下まで最終
的には除去される。

【００３０】本発明において、イソシアネート基末端プ
レポリマーやポリウレタン系樹脂を合成する際には、公
知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的に
は、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物
や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が
挙げられる。

【００３１】本発明において、ウレタン化時の反応温度
は、１０〜１００℃、更に３０〜８０℃であることが好
ましい。

【００３２】本発明の水性エマルジョンの最低成膜温度
（以後、ＭＦＴと略称する）は、水性接着剤に用いる場
合は３５℃未満、更には３０℃以下であることが好まし
い。ＭＦＴが３５℃以上の場合は、接着条件によっては
均一な接着層を形成しないため、接着強度が不十分とな
りやすい。また水性塗料に用いる場合は３５℃以上、更
に４０℃以上であることが好ましい。ＭＦＴが３５℃未
満の場合は、インキの耐熱性、耐候性、耐ブロッキング
性が不十分となりやすい。なお、ＭＦＴとは、エマルジ
ョンの樹脂粒子が毛細管圧で、粒子から膜（フィルム）
に変形する温度のことである。ＭＦＴより低い温度での
成膜を試みても、粉末になるか、膜になっても割れてし
まう。本発明におけるＭＦＴの測定方法は、「室井宗一
著、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会発行（１９
７０）」に記載されている温度勾配板法である。

【００３３】本発明の水性エマルジョンおけるポリウレ
タン系樹脂の数平均分子量は５，０００〜２００，００
０、特に１０，０００〜１５０，０００であることが好
ましい。ポリウレタン系樹脂の数平均分子量が５，００
０未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明に
おいて数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によ
って測定されるものである。

【００３４】本発明の水性エマルジョンの平均粒径は１
０〜３，０００ｎｍ、更に２０〜２，８００ｎｍである
ことが好ましい。平均粒径が上限を越える場合は、エマ
ルジョンとして存在できなくなる。なお、この平均粒径
とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法に
て解析した値である。

【００３５】本発明の水性エマルジョンの２５℃におけ
る粘度は１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、更に２０〜２
５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上
限を越える場合は、接着剤や塗料の塗布が困難となりや
すい。

【００３６】本発明の水性エマルジョンには、必要に応
じて、水系システムで慣用される添加剤や助剤を使用で
きる。例えば、顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散
安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光
安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を配合
することができる。

【００３７】また、本発明のポリウレタン系樹脂の水性
エマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドし
て使用することもできる。このような他樹脂系のエマル
ジョンとは、例えば、アクリルエマルジョン、ポリエス
テルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテ
ックス等である。

【００３８】本発明の水性接着剤は、前述の水性エマル
ジョンを用いたものであり、必要に応じて、顔料や染
料、固形分や粘度の調製のための水、表面張力調整のた
めのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような
有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、
界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑
剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインド
ミル等を用いて得ることができる。更に、必要に応じ
て、接着剤の塗布直前に硬化剤を添加して使用すること
ができる。この硬化剤としては、日本ポリウレタン工業
（株）製のアクアネート（登録商標）１００、２００等
のようなポリイソシアネート硬化剤が好適に挙げられ
る。本発明の水性接着剤の用途は特に限定はないが、ラ
ミネートフィルムの製造に使用するのが最も適してい
る。

【００３９】本発明の水性塗料には、前記水性エマルジ
ョンに必要に応じて、水性塗料システムで慣用される添
加剤、助剤等を配合することができる。例えば、顔料、
溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可
塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等である。配合
方法としては、攪拌、分散等の公知の方法が採用でき
る。なお、必要に応じて、使用直前にアクアネート−１
００（日本ポリウレタン工業（株）製、水分散性ポリイ
ソシアネート）のようなポリイソシアネート硬化剤を添
加して使用することもできる。

【００４０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、水分
散が容易で接着性、密着性、作業性、耐久性、塗膜の外
観等に優れた水性ポリウレタン系エマルジョン並びに水
性接着剤及び水性塗料を提供することが可能となった。
そのため、本発明の水性接着剤は、金属、木工、各種プ
ラスチック等の様々な基材の接着に適用でき、特に水性
のラミネート用接着剤として有用である。また、本発明
の水性塗料は、金属、木工、各種プラスチック等の様々
な基材の塗装に適用できる。

【００４１】

【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。特にことわりのない限り、実施例中の
「％」は「質量％」を意味する。

【００４２】〔水性ポリウレタン系エマルジョンの製
造〕 実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量
２Ｌの反応器に、ＭＥＫを１００ｇ、ポリオール（１）
を３４５ｇ、ＤＭＰＡを９．９２ｇ仕込み、６０℃にて
均一に混合した。その後、ＴＥＧＤＩを４５．１ｇ、Ｄ
ＯＴＤＬを０．０８ｇ仕込み、７２℃で３時間反応させ
て、ポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液
に、ＩＰＡを８０ｇ、ＭＥＫを２２０ｇ、ＴＥＡを３．
７４ｇ、水を５９６ｇ仕込んで転相させた後、ロータリ
ーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、水性
ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ−１
の固形分は４０％、粘度は４６０ｍＰａ・ｓ（２５
℃）、平均粒径は１２０ｎｍ、ＭＦＴは０℃未満、数平
均分子量は１６，０００であった。

【００４３】実施例２、比較例１ 表１に示す配合で、実施例１と同様にして水性ポリウレ
タン系エマルジョンＰＵ−２及び５を製造した。製造結
果を表１に示す。

【００４４】実施例３ 実施例１と同様な反応器に、アセトンを１４９ｇ、ポリ
オール（３）を２２０ｇ、ＮＰＧを５．７３ｇ仕込み、
４０℃にて均一に混合した。その後、ＴＥＧＤＩを１１
６ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０４ｇ仕込み、６０℃で３時間
反応させた。次いで、この中に、アセトン１７７ｇ、Ｄ
ＭＢＡ４０．９ｇ及びＴＥＡ２７．９ｇからなるカルボ
ン酸塩溶液を仕込み、更に６０℃で２時間反応させて、
イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このイ
ソシアネート基末端プレポリマー溶液に、ＩＰＡ８１．
５ｇ、ＩＰＤＡ２１．１ｇ及びＭＥＡ１．７１ｇからな
るアミン液を仕込み、１時間アミン延長反応させた。反
応終了後、水を５７２ｇ仕込んで転相させ、次いで、ロ
ータリーエバポレーターにてアセトンとＩＰＡを除去し
て、水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−３を得た。
ＰＵ−３の固形分は４０％、粘度は３３０ｍＰａ・ｓ
（２５℃）、平均粒径は６０ｎｍ、数平均分子量は３
１，０００であった。

【００４５】実施例４、比較例２ 表１に示す配合で、実施例３と同様にして水性ポリウレ
タン系エマルジョンＰＵ−４及び６を製造した。製造結
果を表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例１〜４、比較例１〜２及び表１にお
いて、 ＭＥＫ ：メチルエチルケトン ＩＰＡ ：イソプロパノール ポリオール（１）：ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）と
ＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエス
テルポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ なお、ｉＰＡ：イソフタル酸 ＡＡ ：アジピン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ポリオール（２）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリ
オール 平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ポリオール（３）：ｉＰＡ／ＡＺＡ＝３／７（モル比）
とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエ
ステルポリオール 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ なお、ｉＰＡ：イソフタル酸 ＡＺＡ：アゼライン酸 ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール ポリオール（４）：１，６−ヘキサンジオールとジエチ
ルカーボネートから得られたポリカーボネートポリオー
ル 数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＤＭＰＡ ：２，２−ジメチロールプロピオン酸 ＤＭＢＡ ：２，２−ジメチロールブタン酸 ＴＥＧＤＩ ：トリエチレングリコールジイソシア
ネート ＯＥＧＤＩ ：オクタエチレングリコールジイソシ
アネート ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート ＴＥＡ ：トリエチルアミン ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン

【００４８】平均粒径測定装置：大塚電子（株）製、電
気泳動光散乱計ＥＬＳ−８００ ＭＦＴ測定装置： 高林理化（株）製、最低成膜温度測定装置 冷媒：エチレングリコール３５％水溶液 雰囲気：乾燥空気中 数平均分子量測定装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０
２０ カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ

【００４９】［接着試験］ 実施例５、６、比較例３ 表２に示す配合で水性接着剤を調製し、これを用いて製
造したラミネートフィルムの接着試験を行った。ラミネ
ートフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
フィルム／接着剤／ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの
３層構造である。

【００５０】接着試験方法 配合した水性接着剤、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムを
ドライラミネータにセットした。水性接着剤をグラビア
ロールにて、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、塗布量
がドライで３．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。接着
剤を塗布した後、各々１００℃の乾燥炉を通過させた
後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにて、
ＰＰフィルムのコロナ処理面と貼り合わせた。なお、フ
ィルム速度は５０ｍ／分である。ラミネート後４０℃で
３日間養生して、ラミネートフィルムを得た。このラミ
ネートフィルムの外観を観察した。また、このラミネー
トフィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：３００
ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥
離試験を行った。結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例５、６、比較例３及び表２におい
て、 ＰＥＴフィルム：Ｅ−５１００（東洋紡（株）製） ＰＰフィルム ：ＲＸＣ−１１（東セロ（株）製） 外観：ラミネートフィルムの外観を目視により観察し
た。 評価基準 ○：均一でクリアである。 ×：ゲル状の固まりが見られ、ユズ肌になり不均一であ
る。

【００５３】［塗膜試験］ 実施例７〜９、比較例４ 表３に示す配合で水性クリアー塗料を調製し、これを用
いて、ポリプロピレン板にバーコーターで乾燥塗膜３０
〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾
燥を行い、さらに室温で５時間放置して、塗膜を形成し
た。

【００５４】塗膜性能試験方法 実施例７、８、９及び比較例４における塗膜の外観、密
着性、柔軟性を評価した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４
００の碁盤目テープ法に準じて測定した。柔軟性は、温
冷繰り返し試験にて評価した。結果を表３に示す。 外観 ：塗膜の外観を目視により観察した。 評価基準 ○：斑がなく均一である。 ×：ゲル状の固まりが見られ不均一である。 碁盤目テープ法 ：塗膜にカッターガイドを用いてカッ
ターナイフで１ｍｍ四方の１００個のマス目状に切れ込
みを入れ、その上からセロハンテープで圧着した後、瞬
間的にはがし、塗膜のはがれ状態を目視により観察し
た。 評価基準 １０：塗膜のはがれが認められない。 ８：塗膜のはがれ面積が０〜５％である。 ６：塗膜のはがれ面積が５〜１５％である。 ４：塗膜のはがれ面積が１５〜３５％である。 ２：塗膜のはがれ面積が３５〜６５％である。 ０：塗膜のはがれ面積が６５％以上である。 温冷くり返し試験：塗膜を−２０℃で１時間、５０℃で
１時間のサイクルで１０サイクル後の塗膜外観を目視に
より評価した。 評価基準 ○：塗膜に曇り、白化、割れ、はがれ等の異常が認めら
れない。 ×：塗膜に異常が認められる。

【００５５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 (72)発明者 小林 孝徳 神奈川県横浜市戸塚区品濃町562−10−706 (72)発明者 笹原 俊昭 神奈川県横浜市瀬谷区本郷３−34−27 Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 CK051 DE026 GH01 GJ01 HA07 4J034 BA08 CA02 CA04 CA13 CA17 CA19 CA22 CB08 DA01 DB04 DB05 DB07 DF02 DF12 DF15 DF16 DF17 DF19 DF20 DF21 DF22 DG03 DG04 DG05 DG14 DH01 DH02 DH05 DP19 EA12 HA01 HA02 HA04 HA07 HA08 HA09 HC03 HC08 JA42 QA05 QC05 RA07 RA08 4J038 DG081 DG101 DG111 DG121 DG131 DG161 DG171 DG191 DG261 GA02 GA06 MA08 MA10 MA14 NA03 NA12 NA26 PC02 PC06 PC08 4J040 EF081 EF101 EF111 EF121 EF131 EF151 EF161 EF181 EF282 GA06 GA08 JA03 JB02 LA05 LA06 LA07 MA02 MA08 MA10

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，００
   ０の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性
   水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネー
   トと（Ｄ）中和剤とを反応させて得られるポリウレタン
   系樹脂の水性エマルジョンであって、 前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される
   親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を
   特徴とする前記水性エマルジョン。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，００
   ０の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性
   水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネー
   トと（Ｄ）中和剤と（Ｅ）鎖延長剤及び／又は（Ｆ）反
   応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂の
   水性エマルジョンであって、 前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される
   親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を
   特徴とする前記水性エマルジョン。 【化２】
3. 【請求項３】 （Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式
   で示される親水性ジイソシアネートである、請求項１又
   は２に記載の水性エマルジョン。 【化３】
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の水性エマル
   ジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有するこ
   と、を特徴とする水性接着剤。
5. 【請求項５】 請求項１、２又は３に記載の水性エマル
   ジョンを含有すること、を特徴とする水性塗料。
6. 【請求項６】 請求項１、２又は３に記載の水性エマル
   ジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有するこ
   と、を特徴とする水性塗料。