JPH06172637A - 密着性に優れた水性ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）
及びカルボン酸基を有するポリオール（ｃ）とを反応さ
せたウレタンプレポリマー（ｄ）のカルボン酸基の一部
または全部を塩基性化合物（ｅ）で中和し水に分散させ
て得られる水性ウレタン樹脂において、該ポリオール
（ｂ）が塩素化されている事を特徴とする密着性に優れ
た水性ウレタン樹脂組成物。 【効果】 密着性に優れた樹脂が提供され、塗料、イン
キバインダーとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ウレタン樹脂にお
いて、密着性に優れ、塗料、接着剤、表面被覆剤、イン
キバインダーとして有用な水性ウレタン樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性ポリウレタン樹脂は、塗料、接着
剤、水性インキ、皮革、紙、金属、プラスチック、木
材、ゴム、無機素材等のシーラー又はトップコートとし
て使用されている。これらの水性ポリウレタン樹脂は、
例えば、特開昭５３−４５３９８、特開昭６３−３０５
１１９、特開平２−２０５１１等が知られているが、こ
れら公知のものは、何れもプラスチックスに対する密着
性がが必ずしも十分とはいえない。プラスチックスの中
でも、特にポリエチレン、ポリプロピレンに代表される
ポリオレフィンやポリエチレンテレフタレートには密着
しにくく、従来は粘着による密着性であるためベトツ
キ、汚れ、温度依存性等の問題があり、塗膜としては不
十分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決すべく、鋭意研究した結果、ジイソシアネートとポリ
オール及びカルボン酸基を有するポリオールとを反応さ
せたウレタンプレポリマーのカルボン酸基の一部または
全てを塩基性化合物で中和し、水に分散させて得られる
水性ウレタン樹脂において、該ポリオールの一部または
全部が塩素化されたポリオールからなる水性ウレタン樹
脂は、プラスチックスに対する密着性に優れることを見
いだし、本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジイソシアネ
ート（ａ）とポリオール（ｂ）及びカルボン酸基を有す
るポリオール（ｃ）とを反応させたウレタンプレポリマ
ー（ｄ）のカルボン酸基の一部または全部を塩基性化合
物（ｅ）で中和し、水に分散させて得られる水性ウレタ
ン樹脂において、該ポリオール（ｂ）が塩素化されてい
る事を特徴とする密着性に優れた水性ウレタン樹脂組成
物に関するものである。

【０００５】本発明に用いられるウレタンプレポリマー
（ｄ）は、例えば次のように製造される。すなわち、ジ
イソシアネート（ａ）と塩素化されたポリオール（ｂ）
及びカルボン酸基を有するポリオール（ｃ）と反応さ
せ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマー（ｄ）を合成する。さらにこのウレタンプレポ
リマー（ｄ）のカルボン酸基の一部または全部を塩基性
化合物（ｅ）で中和し、水に分散させ鎖伸長反応を行っ
て得られた水性ウレタン樹脂が好ましいものとして用い
られる。また、ウレタンプレポリマー（ｄ）中のカルボ
ン酸基の含有量は酸価（固形分換算）として、１０〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ
／ｇになるように設定する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下では自己乳化しにくく、粒径が大きくなり安定性に
欠け沈澱を生ずる場合があり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを
越えると、粘度が高くなり不揮発分の低いものとなって
しまい、耐水性の点でも劣ってしまう。この時の中和率
は、塩基性化合物／カルボン酸基＝０．７〜１．０（当
量比）の割合が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜
０．９である。０．７以下では自己乳化しにくく、粒径
が大きくなり安定性に欠け、１．０以上では粒径が小さ
くなり過ぎたり水に溶解したりして、水に分散した時の
粘度が上がりすぎてしまう。

【０００６】上記のジイソシアネート（ａ）としては、
例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８
−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソ
シアネート類、３−イソシアネートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシ
クロヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジ
イソシアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイ
ソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネー
ト、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フ
ェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
類、塩素化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネー
ト類、または、水との付加物であるポリイソシアネート
化合物等の１種又は２種以上の混合物が用いられる。

【０００７】上記のカルボン酸基含有のポリオール
（ｃ）は、ウレタンプレポリマー分子中に、分岐状にカ
ルボン酸基を付与するものなら何れも使用できるが、ウ
レタンプレポリマー（ｄ）中のカルボン酸基含有量を多
くするには、分岐状にカルボン酸基を少なくとも１個有
する炭素数３〜１０の低分子量のものが適当である。こ
の様なカルボン酸としては、例えば、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，６
−ジオキシ安息香酸、２，２−ジメチロールプロピオン
酸が挙げられる。これらのポリオールの中でも２，２−
ジメチロールプロピオン酸等が特に好ましい。

【０００８】本発明に使用される塩素化されたポリオー
ル（ｂ）は、下記の塩素化されたジカルボン酸または酸
無水物とポリオールとの反応によって得られる。塩素化
されたジカルボン酸または酸無水物としては、骨格中に
塩素を１個以上有するものならいずれも使用できるが、
例えば、クロレンド酸（4,4,5,6,7,7 −ヘキサクロロ−
エンド−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト-5- エン-2,2,-
ジカルボン酸）、無水クロレンド酸、テトラクロロフタ
ル酸、無水テトラクロロフタル酸、テトラクロロ琥珀
酸、ジクロロフマル酸、ジクロロイタコン酸、オクタク
ロロアジピン酸、ジクロロマレイン酸等が挙げられる。

【０００９】ポリオールとしては通常ウレタン樹脂の製
造に使用される公知のポリオール類なら何れも使用でき
るが、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
フェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ポリエチレングリコール、ポリカーボネートポリオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオ
エーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール、フランジメタノール、等の１種
又は、２種以上の混合物が挙げられる。また、塩素化さ
れたジカルボン酸または酸無水物とポリオールの反応に
おいて塩素を含有しないジカルボン酸または酸無水物を
併用することも可能である。また、塩素化されたポリオ
ール（ｂ）と通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知
のポリオールを併用することも可能である。これら塩素
化されたジカルボン酸または酸無水物類、ポリオール類
は、目的、用途に応じて、適時選択し、硬質、軟質等の
必要な物性を容易に設計することが出来る。

【００１０】本発明に用いられる密着性に優れた水性ウ
レタン樹脂の製造は、上記ウレタンプレポリマー（ｄ）
を下記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し、塩基性
化合物（ｅ）（カルボン酸基と反応し親水性を増大させ
る）及び下記伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又
は、水に塩基性化合物及び伸長剤を溶解し、ウレタンプ
レポリマー（ｄ）の溶液を滴下する等の方法により、ウ
レタンプレポリマーに親水性を持たせると同時に伸長剤
と反応を行い、さらに不揮発分の濃度が３０〜４５％ま
で脱溶剤、脱水を行う事により得られる。本発明に使用
される伸長剤としては、例えば、水、又はジアミン類が
適当であり、ポリアミン類としては、例えばエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジ
ン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシレンジアミン、α，α’−メチレン
ビス（２−クロルアニリン）３，３’−ジクロル−α，
α’−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソ
フォロンジアミン、Ｎ−メチル−３，３’−ジアミノプ
ロピルアミン及びジエチレントリアミンとアクリレート
とのアダクト又はその加水分解生成物が挙げられる。

【００１１】またカルボン酸基と反応して、親水性を付
与する為の塩基性化合物（ｅ）としては、公知のものな
ら何れも使用できるが、例えば、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
アンモニア（水）、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、等塩基性有機化合物、カセイソーダ、カセイ
カリ等塩基性無機化合物が挙げられる。本発明に用いら
れる溶剤としては、通常ウレタン樹脂の製造に用いられ
る有機溶媒が使用できる。例えばメチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシ
レン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチ
ルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【００１２】又、本発明に用いられる密着に優れた水性
ウレタン樹脂は、必要により、有機溶剤、顔料、染料、
乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング
剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、造膜助剤、ＵＶ吸収
剤、酸価防止剤、減粘剤等、その他の慣用成分を含んで
いてもよい。又、本発明で得られた密着に優れた水性ポ
リウレタン樹脂を用いて、アクリル系エマルション、ゴ
ム系エマルション、又はその他の水系樹脂とのブレンド
をする事もできる。また、本発明で得られた密着に優れ
た水性ウレタン樹脂とアクリル酸（エステル）、メタク
リル酸（エステル）、塩化ビニル、スチレン、アクリロ
ニトリル、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル等の少なくと
も１種以上のビニルモノマー及び／又はアクリロイル基
を１個以上有するオリゴマー（分子量１００〜１０００
０）と共重合する事もできる。この場合ウレタンプレポ
リマー（ｄ）に上記モノマー及び／又はオリゴマーをブ
レンドした後、水に分散し、重合することも出来る。

【００１３】

〔塩素化されたポリオール（ｂ）の合成〕

合成例１ 温度計、撹拌機、充填塔、冷却管、窒素（空気）導入管
を備えた２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、無水テトラ
クロロフタル酸を６８２．６ｇ、１．６ヘキサンジオー
ルを３６０．３ｇを装入し、窒素を導入しながら１９０
℃まで昇温しエステル化反応を１０時間行った。脱水量
は４３．５ｇ、酸価は０．４であった。反応終了後１４
０℃まで冷却し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて希釈
し８０％の固形分とした。得られた塩素化されたポリオ
ールの分子量は１４８５であった（ＯＨ価より換算）。 合成例２、３ 合成例１と全く同様にして、下記の表−１１に示す配合
で合成例２、３の塩素化されたポリオールを合成した。
その結果を表−１に示す。

【００１４】実施例１ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素（空気）導入管を備えた
２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１４８５の塩
素化されたポリオールの合成例１で得られた塩素化され
たポリオールを２３８．１ｇ、ジメチロールプロピオン
酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１４．７
ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内容
物を溶解した。次に６０℃まで冷却し、１８６．９ｇの
酢酸エチルを入れ、次いで３−イソシアネートメチル−
３,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８
８．０ｇを装入した。内温を８０℃に保ち、３時間反応
を行い、ウレタン化触媒としてジブチルチンジラウレー
トを０．１ｇを装入し更に３時間反応を行った。このウ
レタンプレポリマーのイソシアネート含有量は１．６％
／ワニスであった。トリエチルアミン１４．６ｇをプレ
ポリマーに装入しカルボン酸を中和後脱イオン水４３
６．１ｇを６０℃に保ち上記のウレタンプレポリマーを
滴下した。次に減圧下で脱酢酸エチル、脱水を行い最終
的に不揮発分４０．０％、の密着性に優れた水性ウレタ
ン樹脂を得た。

【００１５】実施例２〜８ 実施例１と全く同様にして、下記の表２に示す配合で実
施例２〜８の水性ウレタン樹脂を合成した。その結果を
表−２に示す。 1)実施例７〜８は２種の合成例ポリオールを併用。上段
は合成例１または合成例２の使用量、下段は合成例３の
使用量を示す。 2)ＴＭＰ ：トルメチロールプロパン 3)ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン 4)ＩＰＤＩ ：３−イソシアネートメチル−３，５，
５−トリメチルシクロヘキルイソシアネート 5)ＨＤＩ ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート 6)ＴＤＩ ：トルイレンジイソシアネート 7)ＤＢＴＬ ：ジブチルチンジラウレート 8)ＴＥＡ ：トリエチルアミン 9)ＤＭＥＡ ：ジメチルエタノールアミン 10) ＮＣＯ％及び酸価は固形分中の値を示す。

【００１６】比較例１ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素（空気）導入管を備えた
２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１４８８のポ
リエステルポリオールの合成例３で得られたポリエステ
ルポリオールを２３８．１４ｇ、ジメチロールプロピオ
ン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１４．
７ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内
容物を溶解した。次に６０℃まで冷却し、１８６．９ｇ
の酢酸エチルを入れ、次いで、３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ
ート８７．９ｇを装入した。内温を８０℃に保ち、３時
間反応を行い、ウレタン化触媒としてジブチルチンジラ
ウレートを０．１ｇを装入し更に３時間反応を行った。
このウレタンプレポリマーのイソシアネート含有量は
１．６％／ワニスであった。トリエチルアミン１４．６
ｇをプレポリマーに装入しカルボン酸を中和後脱イオン
水４３６．１ｇを６０℃に保ち上記のウレタンプレポリ
マーを滴下した。次に減圧下で脱酢酸エチル、脱水を行
い、最終的に不揮発分４０．０％、酸価３０．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（固形分換算）、塩素化されたポリオールの含
有量０％（固形分換算）の水性ウレタン樹脂を得た。

【００１７】比較例２ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素（空気）導入管を備えた
２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１４８８のポ
リエステルポリオールの合成例２で得られたポリエステ
ルポリオールを２２６．２ｇ、分子量１４８５の塩素化
されたポリオールの合成例１で得られた塩素化されたポ
リオール１１．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２１．
５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１４．７ｇ装入
し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内容物を溶
解した。次に６０℃まで冷却し、１８６．９ｇの酢酸エ
チルを入れ、次いで、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート８
７．９ｇを装入した。内温を８０℃に保ち、３時間反応
を行い、ウレタン化触媒としてジブチルチンジラウレー
を０．１ｇを装入し更に３時間反応を行った。このウレ
タンプレポリマーのイソシアネート含有量は１．６％／
ワニスであった。トリエチルアミン１４．６ｇをプレポ
リマーに装入しカルボン酸を中和後脱イオン水４３６．
１ｇを６０℃に保ち上記のウレタンプレポリマーを滴下
した。次に減圧下で脱酢酸エチル、脱水を行い最終的に
不揮発分４０．０％、酸価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固
形分換算）、塩素化されたポリオールの含有量３．２％
（固形分換算）の水性ウレタン樹脂を得た。の水性ウレ
タン樹脂を得た。 密着性評価 実施例１〜４の密着性に優れた水性ウレタン樹脂及び比
較例１〜２の水性ウレタン樹脂に脱イオン水を加えて不
揮発分を３０％に調整し、各種プラスチックスシートに
乾燥後５ミクロンになるようにバーコーターで塗装し
た。塗膜を、（１）、温度２０℃、湿度６０％の恒温恒
湿室で７日間乾燥し性能試験（２）、ヘアドライアーの
温風で１０秒間強制乾燥し性能試験に供した。その評価
結果をそれぞれ表−３（７日間乾燥後の評価）及び表−
４（１０秒間乾燥後の評価）に示す。

【００１８】

【００１９】 1) ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル 2) ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン 3) ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート 4) ＡＢＳ：ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン 5) Ｐ Ｓ：ポリスチレン 試験方法及び評価基準 セロハンテープを乾燥塗膜に充分貼り付け後、一気にセ
ロハンテープを剥す。 ◎：塗膜剥離無し ×：素材より塗膜剥離

【００２０】

【発明の効果】本発明で得られた密着性に優れた水性ウ
レタン樹脂はプラスチックス素材に対し密着性に優れて
いることが表３、表４より明かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 布施谷 義郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソシアネート（ａ）とポリオール
   （ｂ）及びカルボン酸基を有するポリオール（ｃ）とを
   反応させたウレタンプレポリマー（ｄ）のカルボン酸基
   の一部または全部を塩基性化合物（ｅ）で中和し、水に
   分散させて得られる水性ウレタン樹脂において、該ポリ
   オール（ｂ）の一部または全部が塩素化されたポリオー
   ルであることを特徴とする密着性に優れた水性ウレタン
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 塩素化されたポリオール（ｂ）が、ポリ
   オールと塩素化されたジカルボン酸またはその酸無水物
   との反応で得られる請求項１記載の密着性に優れた水性
   ウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 塩素化されたポリオール（ｂ）の分子量
   が、 ３００〜１００００である請求項１記載の密着性
   に優れた水性ウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ウレタンプレポリマー（ｄ）のイソシア
   ネート基含有量が、０．５〜１０重量％（固形分換算）
   である請求項１記載の密着性に優れた水性ウレタン樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 ウレタンプレポリマー（ｄ）中のカルボ
   ン酸基含有量が、酸価として１０〜１００ｍｇＫＯＨ／
   ｇ（固形分換算）である請求項１記載の密着性に優れた
   水性ウレタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 塩素化されたポリオール（ｂ）が、ウレ
   タンプレポリマー中に５．０重量％以上（固形分換算）
   含有する請求項１記載の密着性に優れた水性ウレタン樹
   脂組成物。