JPH06136085A - 内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水性ウレタン樹脂のプレポリマーとして、ジ
イソシアネートとポリオール及びカルボン酸を有するポ
リオールと反応させ、分子末端を活性イソシアネート基
とする。次いでラジカル反応性二重結合及びヒドロキシ
ル基を有する化合物を反応させる。さらにこのウレタン
プレポリマーのカルボン酸の一部または全てを塩基性化
合物で中和し、水に分散させた後ラジカル反応性二重結
合を反応させる事を特徴とする内部架橋型水性ウレタン
樹脂の製造方法。 【効果】 耐溶剤性、耐水性に優れた樹脂が提供され、
塗料、インキバインダーとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性ウレタン樹脂にお
いて、耐溶剤性、耐水性に優れ、塗料、接着剤、表面被
覆剤として有用な内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水性ポリウレタン樹脂は、塗料、接着
剤、水性インキ、皮革、紙、金属、プラスチック、木
材、ゴム、無機素材等のシーラー又はトップコートとし
て使用されているが、従来の水性ポリウレタン樹脂は耐
有機溶剤性、耐水性が必ずしも十分とはいえない。ま
た、従来の水性ポリウレタン樹脂にはアミノ樹脂、多官
能アジリジン、水溶性エポキシを硬化剤として使用し、
性能向上をする提案があるが、これらは二液のため、作
業性、安定性、温度依存性、加水分解等の欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決すべく鋭意研究した結果、カルボン酸基含有ウレタン
プレポリマー末端の一部または全部に二重結合を付与
し、このプレポリマーのカルボン酸基を塩基性化合物で
中和し水に分散させた後、伸張反応と二重結合のラジカ
ル重合反応を行うことにより得られた内部架橋型水性ウ
レタン樹脂は、耐溶剤性、耐水性、に優れることを見い
だし、本発明を完成するに到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
通りである。 （イ） ジイソシアネートとポリオール及びカルボン酸
を有するポリオールからなる末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー(a) と、二重結合及びヒド
ロキシル基を有する化合物(b) とを反応させて得られる
ウレタンプレポリマー(c) を、該ウレタンプレポリマー
中のカルボン酸の一部または全部を塩基性化合物(d) で
中和し水に分散させた水性ウレタンプレポリマー(e) を
伸長反応とラジカル重合反応させる事を特徴とする内部
架橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。 （ロ） ウレタンプレポリマー(a) のイソシアネート基
含量が１．５〜２０．０％ （固形分換算）であである
上記（イ）記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方
法。 （ハ） ウレタンプレポリマー(a) 中の少なくとも０．
５％重量％がヒドロキシル基を３個以上有するポリオー
ルである上記（イ）記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂
の製造方法。 （ニ） ウレタンプレポリマー(c) の二重結合当量が、
２００〜２０００ｇ／eqである上記（イ）記載の内部架
橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。 （ホ） ウレタンプレポリマー(c) のイソシアネート基
含量が ０〜３．０％（固形分換算）である上記（イ）
記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。 （ヘ） ウレタンプレポリマー(c) のイソシアネート基
含量が、０％〜３．０％、二重結合当量が２００〜２０
００ｇ／eqになるようウレタンプレポリマー(a)及び／
又はウレタンプレポリマー(c) の合成段階に於て、アル
コール類又は二級アミン類を添加して調製することを特
徴とする上記（イ）記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂
の製造方法。 （ト） 塩基性化合物(d) が、アンモニア（水）、ジメ
チルエタノールアミン、トリエチルアミンであり、且つ
塩基性化合物の当量比( 塩基性化合物／カルボン酸基)
が０．５〜１．５の範囲である上記（イ）記載の内部架
橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。 （チ） ラジカル重合反応を、ウレタンプレポリマー
(c) の固形分濃度が１５〜３０重量％の範囲で行うこと
を特徴とする上記（イ）記載の内部架橋型水性ウレタン
樹脂の製造方法。 （リ） ウレタンプレポリマー（ａ）と二重結合及びヒ
ドロキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させる時に、重
合禁止剤及び／又は空気を用いることを特徴とする上記
（イ）記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。 （ヌ） 重合禁止剤量が二重結合及びヒドロキシ基を有
する化合物（ｂ）に対し重量比で５０〜２０００ｐｐｍ
である上記（リ）記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂の
製造方法。

【０００５】本発明の内部架橋型水性ウレタン樹脂は、
例えば、次のように製造される。すなわち、下記ジイソ
シアネートとポリオール及びカルボン酸基を持つポリオ
ールとを反応させ末端にイソシアネート基のウレタンプ
レポリマー(a) とする。次いで該ウレタンプレポリマー
(a) に二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物(b)
を反応させウレタンプレポリマー(c) を得る。さらにこ
のウレタンプレポリマー(c) のカルボン酸基の一部また
は全部を塩基性化合物(d) で中和し水に分散させた水性
ウレタンプレポリマー(e) とした後、伸長反応と二重結
合のラジカル重合反応を行うことにより内部架橋型水性
ウレタン樹脂が製造できる。上記水性ウレタンプレポリ
マー(e) の製造及び伸長反応と二重結合のラジカル重合
反応は、ウレタンプレポリマー（ｃ）を下記溶媒及び／
又は水に溶解又は懸濁混合し、塩基性化合物（カルボキ
シル基と反応し親水性を増大させる）及び下記伸長剤を
滴下するか、又は溶媒及び／又は水に塩基性化合物及び
伸長剤を溶解し、ウレタンプレポリマー（ｃ）を滴下す
る等の方法により、ウレタンプレポリマーに親水性を持
たせると同時に伸長剤と反応を行い、次いで窒素雰囲気
中で水及び重合触媒を装入し二重結合のラジカル重合反
応を行う。さらに不揮発分の濃度が３０〜４５％まで脱
溶剤、脱水、を行う事により内部架橋型水性ウレタン樹
脂が得られる。この際、伸長反応とラジカル重合反応は
同時に行っても良いが、ラジカル重合反応前のウレタン
プレポリマー（ｅ）の固形分の濃度は１５〜３０重量％
が好ましい。この場合、ウレタンプレポリマーを水に分
散後更に水を加えてプレポリマーを水に分散し、固形分
の濃度が１５〜３０重量％に調製する事が好ましい。水
を加える時期はラジカル反応が開始される前なら何時で
も良く、好ましくは、分散後３０分〜触媒添加までの間
である。また、ウレタンプレポリマー(a) 、ウレタンプ
レポリマー(c) の調製の反応温度及び反応時間は、通常
行われている条件で行うことができ、５０〜８０℃で１
〜３時間が適当である。また、伸長反応又はラジカル重
合も、通常行われている条件、例えば６０〜１００℃で
１〜３時間で行うことができる。

【０００６】上記反応のウレタンプレポリマー(c) 中の
二重結合当量は、２００〜２０００ｇ／eq、好ましくは
４００〜１５００ｇ／eqになるように設定する。二重結
合当量が２０００ｇ／eq以上では内部架橋が充分でなく
耐溶剤性等の充分な性能が発現しにくく、また２００ｇ
／eq以下では塗装した場合、膜になりにくく、ウレタン
プレポリマー製造時にゲル化の可能性もある。また、上
記反応においてウレタンプレポリマー(c) のイソシアネ
ート基含量が０〜３．０％（固形分換算）になるように
設定する。イソシアネート基含量が３．０％以上では内
部架橋が充分でなく耐溶剤性等の性能が不十分である。
この時ウレタンプレポリマー(c) のイソシアネート基含
量が０〜３．０％で、二重結合当量が２００〜２０００
ｇ／eqの範囲になるよう、必要によりアルコール類又は
二級アミン類を、ウレタンプレポリマー(a) 及び／又は
ウレタンプレポリマー(c) の合成段階で添加する事が出
来る。また、ウレタンプレポリマー（ｃ）中のカルボン
酸量は酸価（固形分換算）として、１０以上、好ましく
は２０、さらに好ましくは２５以上になるように設定す
る。酸価が１０以下では自己乳化しにくく、粒径が大き
くなり安定性に欠け沈澱を生ずる場合がある。更に上記
ウレタンプレポリマー（ｃ）中のカルボン酸基を中和す
るに必要な塩基性化合物の当量比( 塩基性化合物／カル
ボン酸基) は０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜
１．０である。０．５を下回ると自己乳化しにくく、粒
径が大きくなり安定性に欠け、１．５を上回ると粒径が
小さくなり過ぎ水に分散した時の粘度が上がりすぎてし
まう。さらにイソシアネート末端のウレタンプレポリマ
ー（ａ）に二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物
（ｂ）を反応させる場合の重合禁止剤量は、化合物
（ｂ）に対する重量比で５０〜２０００ｐｐｍ、好まし
くは１００〜１０００ｐｐｍになるように設定する。重
合禁止剤量が５０ｐｐｍ以下ではウレタン化反応時にラ
ジカル反応性二重結合によるゲル化の危険性があり、ま
た、２０００ｐｐｍ以上では水性化後のラジカル反応が
進みにくい。

【０００７】上記のイソシアネート化合物としては、例
えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，８−ジ
イソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族イソシア
ネート類、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロ
ヘキシル−２，４−ジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネート類、トルイレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフテンジイソシ
アネート、ジフェルメチルメタンジイソシアネート、テ
トラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレン
ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、塩素
化ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、ま
たは、水との付加物であるポリイソシアネート化合物等
の１種又は２種以上の混合物が用いられる。

【０００８】本発明に使用されるポリオール類として
は、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知のポリオ
ール類、例えば、ジエチレングリコール、ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビス
フェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、
ポリエチレングリコール、ポリカーボネートポリオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリ
コール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクト
ン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチオ
エーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリ
ブタジエンポリオール、フランジメタノール、等の１種
又は、２種以上の混合物が挙げられる。これらポリオー
ル類は、目的、用途におうじて、適時選択し、硬質、軟
質等の必要な物性を容易に設計することが出来る。上記
のカルボン酸含有のポリオール類は、ウレタンプレポリ
マー分子中に、分岐状にカルボン酸を付与するものなら
いずれも使用できるが、ウレタンプレポリマー中のカル
ボン酸含有量を多くするには、分岐状にカルボキシル基
を少なくとも１個有する炭素数３〜１０の低分子量のも
のが好ましく、例えば、２，２−ジメチロールプロピオ
ン酸等が好ましい。本発明に使用される二重結合及びヒ
ドロキシル基を有する化合物（ｂ）としては、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、及び上記のモノマー
とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、カプロ
ラクトンとの化合物等の１種または２種以上の混合物が
挙げられる。

【０００９】本発明でウレタンプレポリマー(a) 及び／
又はウレタンプレポリマー(c) の合成段階で、必要によ
り添加するアルコール類又は二級アミン類としては、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のア
ルコール類、モノエタノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルホリン等のアミン類が挙げられる。本発
明に使用される重合禁止剤としては公知の物が使用でき
る。例えばＮ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、３，５
−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシトルエン、パラ
ターシャリブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、
パラベンゾキノン、チオジフェニルアミン、２，４−ジ
メチル−６−ターシャリブチルフェノール等が挙げられ
る。また、酸素の重合禁止効果を利用し空気を用いるこ
ともできる。この場合空気の単独使用も出来るが上記重
合禁止剤と併用することが好ましい。また、空気は反応
系内に連続吹き込みが好ましく、さらに乾燥空気を使用
することがさらに好ましい。

【００１０】本発明に使用される伸長剤としては、例え
ば、水、又はジアミン類が適当であり、ポリアミン類と
しては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレン
ジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリ
ン）３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン及びジエ
チレントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその
加水分解生成物が挙げられる。またカルボキシル基と反
応して、親水性を付与する為の塩基性有機化合物として
は、公知のものなら何れも使用できるが、例えば、ジメ
チルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ト
リエチルアミン、アンモニア（水）、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、等塩基性有機化合物、カセ
イソーダ、カセイカリ等塩基性無機化合物が挙げられ
る。好ましい例としてアンモニア（水）、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエチルアミンが挙げられる。この時
の塩基性化合物の当量比( 塩基性化合物／カルボン酸
基) は、０．５〜１．５、好ましくは０．７５〜１．０
である。０．５以下では自己乳化しにくく粒径が大きく
なり安定性に欠け、また、１．５以上では粒径が小さく
なり過ぎ水に分散した時の粘度が上がりすぎてしまう。
本発明に使用される重合触媒としては公知のものが使用
できる。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）等のアゾ系重合触媒、デカノイルパー
オキサイド、オクタノイルパーオキサイド等有機過酸価
物触媒が挙げられる。

【００１１】本発明に用いられる溶剤としては、通常ウ
レタン樹脂の製造に用いられる有機溶媒が使用できる。
例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、酢
酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等が挙げられる。又、本発明に用いられる内部
架橋型水性ウレタン樹脂は、必要により、有機溶剤、顔
料、染料、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レ
ベリング剤、消泡剤、充填剤、沈降防止剤、造膜助剤、
ＵＶ吸収剤、酸価防止剤、減粘剤等、その他の慣用成分
を含んでいてもよい。又、本発明で得られた内部架橋型
水性ポリウレタン樹脂を用いて、アクリル系エマルショ
ン、ゴム系エマルション、又はその他の水系樹脂とのブ
レンドをする事もできる。又、本発明で得られた内部架
橋型水性ウレタン樹脂とアクリル酸（エステル）、メタ
クリル酸（エステル）、塩化ビニル、スチレン、アクリ
ロニトリル、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル等の少なく
とも１種以上のビニルモノマー及び／又はアクリロイル
基を１個以上有するオリゴマー（分子量１００〜１００
００）と共重合する事もできる。この場合ウレタンプレ
ポリマーに上記モノマー及び／又はオリゴマーをブレン
ドした後、水に分散し、重合することも出来る。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するた
め、実施例、比較例を上げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 温度計、撹拌機、冷却管、窒素（空気）導入管を備えた
２０００ｍｌの四ツ口フラスコに、分子量１０００のポ
リプロピレングリコールを１２６．８ｇ、ジメチロール
プロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を６８．８ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇
温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで冷却し、６
８．９ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になったとこ
ろで、トリレンジイソシアネート９７．３ｇを１時間か
けて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、１時間反応
を行い、次にトリメチロールプロパン５．４ｇを装入し
更に１時間反応を行った。この時のイソシアネート含有
量は４．５％／ワニスであった。このプレポリマーにハ
イドロキノン０．１５ｇを装入し空気（酸素）雰囲気に
切り替えアセトン６８．８ｇ、ヒドロキシエチルアクリ
レート４８．９ｇを装入後５０℃で８時間反応を行っ
た。この時のイソシアネート含有量は０．２％／ワニス
であった。これにメチルアルコールを１．２ｇ加え更に
１時間反応を行った。このウレタンプレポリマーのイソ
シアネート含有量は０％／ワニスであった。２８％アン
モニア水１１．７ｇを含有する脱イオン水４８１．２ｇ
を４０℃に保ち上記のウレタンプレポリマーを滴下し
た。反応系内を窒素雰囲気とし、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）０．４９ｇ、脱イオン水
２００ｇを加え８０℃で４時間反応を行った。次に減圧
下で脱アセトン、脱水を行い、最終的に不揮発分３５．
０％、の内部架橋型水性ウレタン樹脂を得た。

【００１３】実施例２ 実施例１と同じ四ツ口フラスコに、分子量１０００のポ
リプロピレングリコールを１４４．９ｇ、ジメチロール
プロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
を６８．７ｇ装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇
温し、内容物を溶解した。次に４０℃まで冷却し、６
８．７ｇのアセトンを入れ、内温が３０℃になったとこ
ろで、トリレンジイソシアネート９７．４ｇを１時間か
けて滴下した。内温を３０〜４０℃に保ち、１時間反応
を行い、次にトリメチロールプロパン９．１ｇを装入し
更に１時間反応を行った。この時のイソシアネート含有
量は３．１％／ワニスであった。このプレポリマーにハ
イドロキノン０．１５ｇを装入し空気（酸素）雰囲気に
切り替えアセトン６８．７ｇ、ヒドロキシエチルアクリ
レート２７．２ｇを装入後５０℃で５時間反応を行っ
た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート含有量
は０．６％／ワニスであった。ジメチルエタノールアミ
ン１２．９ｇを含有する脱イオン水４８１．０ｇを４０
℃に保ち上記のウレタンプレポリマーを滴下した。反応
系内を窒素雰囲気とし２，２’−アゾビス（２−メチル
ブチロニトリル）０．１４ｇ、脱イオン水２００ｇを加
え８０℃で４時間反応を行った。次に減圧下で脱アセト
ン、脱水を行い最終的に不揮発分４０．０％、の内部架
橋型水性ウレタン樹脂を得た。

【００１４】実施例３ 実施例１と同じ四ツ口フラスコに、分子量５００のポリ
エステルポリオール（Ｑ４６４６Ｂ、三井東圧化学
（株）製）を５２．２ｇ、ジメチロールプロピオン酸２
１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６８．３ｇ装
入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し容物を溶解
した。次に７０℃まで冷却し、６８．３ｇの酢酸エチル
を入れ、内温が８０℃になったところで、３−イソシア
ネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート１８３．２ｇを装入した。内温を９０℃
に昇温し、２時間反応を行い、次にトリメチロールプロ
パン１１．８ｇを装入し更に２時間反応を行った。この
時のイソシアネート含有量は９．２％／ワニスであっ
た。このプレポリマーにハイドロキノン０．１５ｇを装
入し空気（酸素）雰囲気に切り替え酢酸エチル６８．３
ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート３０．９ｇ、ブ
チルセロソルブを６９．６ｇ装入後９０℃で５時間反応
を行った。このウレタンプレポリマーのイソシアネート
含有量は０．５％／ワニスであった。トリエチルアミン
１６．２ｇをウレタンプレポリマーに加え、脱イオン水
４８１．０ｇを４０℃に保ち上記のウレタンプレポリマ
ーを滴下した。反応系内を窒素雰囲気とし２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１５ｇ、脱イ
オン水２００ｇを加え８０℃で４時間反応を行った。次
に減圧下で脱酢酸エチル、脱水を行い最終的に不揮発分
３５．０％、の内部架橋型水性ウレタン樹脂を得た。

【００１５】実施例４ 実施例１と同じ四ツ口フラスコに、分子量５００のポリ
エステルポリオール（Ｑ４６４６Ｂ、三井東圧化学
（株）製）を７３．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２
１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６８．３ｇ装
入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内容物を
溶解した。次に７０℃まで冷却し、６８．３ｇの酢酸エ
チルを入れ、内温が８０℃になったところで、３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキ
シルイソシアネート１４３．６ｇを装入した。内温を９
０℃に昇温し、２時間反応を行い、次にトリメチロール
プロパン１６．７ｇを装入し更に２時間反応を行った。
この時のイソシアネート含有量は７．３％／ワニスであ
った。このプレポリマーにハイドロキノン０．１５ｇを
装入し空気（酸素）雰囲気に切り替え酢酸エチル６８．
３ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート４３．８ｇ、
ブチルセロソルブを５５．２ｇ装入後９０℃で５時間反
応を行った。このウレタンプレポリマーのイソシアネー
ト含有量は０．５％／ワニスであった。ＮＫエステル９
ＰＧ（新中村化学株式会社製）を３０ｇ、トリエチルア
ミン１６．２ｇをウレタンプレポリマーに加え、脱イオ
ン水４７７．９ｇを４０℃に保ち上記のウレタンプレポ
リマーを滴下した。反応系内を窒素雰囲気とし２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３７ｇ、
脱イオン水４００ｇを加え８０℃で４時間反応を行っ
た。次に減圧下で脱酢酸エチル、脱水を行い最終的に不
揮発分３５．０％、の内部架橋型水性ウレタン樹脂を得
た。

【００１６】実施例５ 実施例１と同じ四ツ口フラスコに、分子量２０００のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールを９５．８ｇ、ジ
メチロールプロピオン酸２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンを６８．３ｇ装入し、窒素を導入しながら９
０℃まで昇温し内容物を溶解した。次に７０℃まで冷却
し、６８．３ｇの酢酸エチルを入れ、内温が８０℃にな
ったところで、３−イソシアネートメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１２２．３
ｇを装入した。内温を９０℃に昇温し、２時間反応を行
い、次にトリメチロールプロパン１３．２ｇを装入し更
に２時間反応を行った。この時のイソシアネート含有量
は７．３％／ワニスであった。このプレポリマーにハイ
ドロキノン０．１５ｇを装入し空気（酸素）雰囲気に切
り替え酢酸エチル６８．３ｇ、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート４６．７ｇ、メチルアルコールを１．０ｇ装
入後９０℃で５時間反応を行った。このウレタンプレポ
リマーのイソシアネート含有量は０．５％／ワニスであ
った。ネオペンチルグリコールジアクリレート３０ｇ、
トリエチルアミン１６．２ｇをウレタンプレポリマーに
加え、脱イオン水４７７．９ｇを４０℃に保ち上記のウ
レタンプレポリマーを滴下した。反応系内を窒素雰囲気
とし２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
０．７７ｇ、脱イオン水４００ｇを加え８０℃で４時間
反応を行った。次に減圧下で脱酢酸エチル、脱水を行い
最終的に不揮発分３５．０％、の内部架橋型水性ウレタ
ン樹脂を得た。

【００１７】実施例６ 実施例１と同じ四ツ口フラスコに、分子量５００のポリ
エステルポリオール（Ｑ４６４６Ｂ、三井東圧化学
（株）製）８２．１ｇ、ジメチロールプロピオン酸２
１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを３４．２ｇ装
入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内容物を
溶解した。次に３０℃まで冷却し、８５．７ｇのメチル
エチルケトンを入れ、内温を３０〜４０℃に保ちトリレ
ンジイソシアネート１２９．１ｇを１時間かけて滴下し
た。１時間反応を行い、次にトリメチロールプロパン１
８．５ｇを装入し更に１時間反応を行った。この時のイ
ソシアネート含有量は４．７％／ワニスであった。この
プレポリマーにハイドロキノン０．１５ｇを装入し空気
（酸素）雰囲気に切り替えメチルエチルケトン８５．７
ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート４８．７ｇ装入後６
０℃で５時間反応を行った。このウレタンプレポリマー
のイソシアネート含有量は０．３％／ワニスであった。
ジメチルエタノールアミン１４．３ｇを含有する脱イオ
ン水４８０．０ｇを４０℃に保ち上記のウレタンプレポ
リマーを滴下した。反応系内を窒素雰囲気とし２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３９ｇ、
脱イオン水２００ｇ、Ｎ−ブチルアクリレート３０ｇを
加え８０℃で４時間反応を行った。次に減圧下で脱メチ
ルエチルケトン、脱水を行い最終的に不揮発分３５．０
％、の内部架橋型水性ウレタン樹脂を得た。

【００１８】比較例１ 実施例１と同じ四ツ口フラスコに、分子量５００のポリ
エステルポリオール（Ｑ４６４６Ｂ、三井東圧化学
（株）製）を１０６．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸
２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６８．７ｇ
装入し、窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内容物
を溶解した。次に４０℃まで冷却し、６８．７ｇのアセ
トンを入れ、内温が３０℃になったところで、トリレン
ジイソシアネート１４４．８ｇを１時間かけて滴下し
た。内温を３０〜４０℃に保ち、１時間反応を行い、次
にトリメチロールプロパン１３．４ｇを装入し更に１時
間反応を行った。この時のイソシアネート含有量は６．
１％／ワニスであった。このプレポリマーにハイドロキ
ノン０．１５ｇを装入入し空気（酸素）雰囲気に切り替
えアセトン６８．７ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート
１３．４ｇを装入後５０℃で５時間反応を行った。この
ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有量は４．０
％／ワニスであった。ジメチルエタノールアミン１２．
９ｇを含有する脱イオン水４８１．０ｇを４０℃に保ち
上記のウレタンプレポリマーを滴下した。反応系内を窒
素雰囲気とし２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）０．０７ｇ、脱イオン水２００ｇを加え８０℃
で４時間反応を行った。次に減圧下で脱アセトン、脱水
を行い最終的に不揮発分４０．０％、の水性ウレタン樹
脂を得た。

【００１９】比較例２ 実施例１と同じ四ツ口フラスコに、分子量２０００のポ
リプロピレングリコール９０．４ｇ、１．６ヘキサンジ
オール５５．７ｇ、ジメチロールプロピオン酸１７．９
ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６８．９ｇ装入し、
窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、内容物を溶解し
た。次に３０℃まで冷却し、６８．９ｇのアセトンを入
れ、内温を３０〜４０℃に保ちトリレンジイソシアネー
ト１３１．４ｇを１時間かけて滴下した。５時間反応を
行い、次にトリメチロールプロパン４．５ｇ、アセトン
６８．９ｇを装入し更に１時間反応を行った。この時の
ウレタンプレポリマーのイソシアネート含有量は０．８
％／ワニスであった。ジメチルエタノールアミン１０．
７ｇを含有する脱イオン水４８２．５ｇを４０℃に保ち
上記のウレタンプレポリマーを滴下した。次に減圧下で
脱アセトン、脱水を行い最終的に不揮発分３７．０％、
の水性ウレタン樹脂を得た。

【００２０】比較例３ 実施例１と同じ四ツ口フラスコに、分子量２０００のポ
リプロピレングルコール４６．９ｇ、ジメチロールプロ
ピオン酸１７．９ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを６
８．９ｇ装入し窒素を導入しながら９０℃まで昇温し、
内容物を溶解した。次に３０℃まで冷却し、６８．９ｇ
のメチルエチルケトンを入れ、内温を３０〜４０℃に保
ちトリレンジイソシアネート１３０．９ｇを５時間かけ
て滴下した。５時間反応を行い、次にトリメチロールプ
ロパン１．３ｇを装入し更に１時間反応を行った。この
時のイソシアネート含有量は２．９％／ワニスであっ
た。このプレポリマーにハイドロキノン０．１５ｇを装
入し空気（酸素）雰囲気に切り替えメチルエチルケトン
６８．９ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２５．６ｇ
装入後６０℃で５時間反応を行った。このウレタンプレ
ポリマーのイソシアネート含有量は０．８％／ワニスで
あった。ジメチルエタノールアミン１０．７ｇを含有す
る脱イオン水４８２．５ｇを４０℃に保ち上記のウレタ
ンプレポリマーを滴下した。反応系内を窒素雰囲気と
し、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
０．１３ｇ、脱イオン水２００ｇ、を加え８０℃で４時
間反応を行った。次に減圧下で脱メチルエチルケトン、
脱水を行い最終的に不揮発分３５．０％、の水性ウレタ
ン樹脂を得た。 耐溶剤性及び耐水性の評価 実施例１〜６の内部架橋型水性ウレタン樹脂及び比較例
１〜３の水性ウレタン樹脂に必要により脱イオン水を加
えて不揮発分を３５％に調整し、ガラス板及びミガキ軟
鋼板（ＪＩＳ．Ｇ．３１４１）に乾燥後１０ミクロンに
なるようにバーコーターで塗装した。塗膜を、温度２０
℃、湿度６０％の恒温恒湿室で７日間乾燥し性能試験に
供した。

【００２１】

【００２２】試験方法及び評価基準 耐溶剤性：溶剤をガーゼに浸込ませて塗膜面を５０往復
ラビングし表面状態を観察（ミガキ軟鋼板） ◎：テスト前の状態を保持 ○：若干ツヤ引け △：ツヤ引け ×：５０往復以下で塗膜溶解 耐水性 ：２０℃水中へ８時間浸漬し、取り出し１時間
後の白化状態を観察（ガラス板） ◎：白化せず △：一部白化 ×：白化（全く透明性なし）

【００２３】

【発明の効果】本発明で得られた内部架橋型水性ウレタ
ン樹脂は耐溶剤性、耐水性、に優れていることが表−１
より明かである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソシアネートとポリオール及びカル
   ボン酸を有するポリオールからなる末端にイソシアネー
   ト基を有するウレタンプレポリマー(a) と、二重結合及
   びヒドロキシル基を有する化合物(b) とを反応させて得
   られるウレタンプレポリマー(c) を、該ウレタンプレポ
   リマー中のカルボン酸の一部または全部を塩基性化合物
   (d) で中和し水に分散させた水性ウレタンプレポリマー
   (e) を伸長反応とラジカル重合反応させる事を特徴とす
   る内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 ウレタンプレポリマー(a) のイソシアネ
   ート基含量が１．５〜２０．０％ （固形分換算）であ
   である請求項１記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】 ウレタンプレポリマー(a) 中の少なくと
   も０．５重量％がヒドロキシル基を３個以上有するポリ
   オールである請求項１記載の内部架橋型水性ウレタン樹
   脂の製造方法。
4. 【請求項４】 ウレタンプレポリマー(c) の二重結合当
   量が、２００〜２０００ｇ／eqである請求項１記載の内
   部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 ウレタンプレポリマー(c) のイソシアネ
   ート基含量が ０〜３．０％（固形分換算）である請求
   項１記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 ウレタンプレポリマー(c) のイソシアネ
   ート基含量が０％〜３．０％、二重結合当量が２００〜
   ２０００ｇ／eqになるようウレタンプレポリマー(a) 及
   び／又はウレタンプレポリマー(c) の合成段階に於て、
   アルコール類又は二級アミン類を添加して調製すること
   を特徴とする請求項１記載の内部架橋型水性ウレタン樹
   脂の製造方法。
7. 【請求項７】 塩基性化合物(d) が、アンモニア
   （水）、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン
   であり、且つ塩基性化合物の当量比( 塩基性化合物／カ
   ルボン酸基) が０．５〜１．５の範囲である請求項１記
   載の内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 ラジカル重合反応をウレタンプレポリマ
   ー(c) の固形分濃度が１５〜３０重量％の範囲で行うこ
   とを特徴とする請求項１記載の内部架橋型水性ウレタン
   樹脂の製造方法
9. 【請求項９】 ウレタンプレポリマー（ａ）と二重結合
   及びヒドロキシ基を有する化合物（ｂ）を反応させる時
   に、重合禁止剤及び／又は空気を用いることを特徴とす
   る請求項１記載の内部架橋型水性ウレタン樹脂の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 重合禁止剤量が二重結合及びヒドロキ
    シ基を有する化合物（ｂ）に対し重量比で５０〜２００
    ０ｐｐｍである請求項９記載の内部架橋型水性ウレタン
    樹脂の製造方法。