JPS60161417A - ケチミン含有コーテイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウレタン基を含有する表面コーティングに関す
るものＣある。更に詳細には、本発明は室温で硬化する
ことができる２成分ポリウレタン表面コーティングに関
するものである。このような組成物は、耐候性とたわみ
性（ｆｌｅｘｌｂｌｌｉｔｙ　）にすぐれ且つ高湿度の
環境においてすら、たとえば、発泡のようなコーティン
グフィルムの欠陥を生じることがない湿分硬化型のコー
ティングを提供する。該組成物は長いポットライフを自
する。

熱硬化性のポリインシアナート組成物は、硬化によって
装飾的で且つ保護性のコーティングとしてのポリウレタ
ンを与えるが、特に大きな対象物（たとえば、自動車修
理、工業的な保守コーティング）に対しては、良好な硬
化を達成するために塗装した構造物にオーブン焼付けを
施すことは実際的ではない。

ポリウレタン表面コーティング、特に脂肪族インシアナ
ートから誘導したポリウレタン表面コーティングの室温
硬化は公知である。しかしながら、これらのイソシアナ
ートは一般に低反応性であるために、この部類のイソシ
ナートを含有するコーティングにおいて良好な室温硬化
を達成することは困難である。

その上、ポリウレタンコーティング材料は、芳香族イソ
シアナートを使用する場合には、どちらかというと貧弱
な耐候性を有しており、また耐候性を向上させるために
脂肪族あるいは脂環族のイソシアナートを用いる場合に
は室温における硬化速度が低くなる。更にまた、硬化速
度を増大させるために触媒を用いる場合には、空気中の
湿分（１ｏｉｓｔｕｒｅ）とイソシアナートの間で反応
が生じて、たとえば発泡のようなコーティングフィルム
の欠陥が生じると共に、ポットライフが短かくなる。か
くしＣ１脂肪族のＮＣＯ基を含ｈ゛する改良した組成物
の提供に対する大きな必要が存在する。

本発明は、斬規な方法で、このような改良した組成物を
提供する。

本発明においては、その最も広い局面において、１以上
の脂肪族インシアナート（ＮＣＯ＞基を含有する、好ま
しくは約４００〜６０００の分子量の低重合体（ａ）を
、両反応剤は溶解するが、それ自体は、ＮＣＯに対して
不活性な溶剤中のジー又はポリアミンのケチミンと混合
する。然るのち、望ましい場合には、フィルム状に流し
、所望の濃度、好ましくは室温、たとえば２０〜２５℃
において溶剤を蒸発させる。このときケチミンが徐々に
ジー又はポリアミンを遊離し、それが硬化を達成して、
硬く丈夫な耐溶剤性の表面コーティングを与える。

本発明の好適実施形態は： （ａ）非芳香族インシアナート基を有するポリエステル
ポリウレタン樹脂又はポリエーテルポリウレタン樹脂、
及び （ｂ）１分子中に少なくとも２の第一アミン基を有する
ポリアミン化合物のアミノ基の少なくとも一つがケトン
との反応によって封鎖されている（ｂｌｏｃｋｅｄ　）
ケチミン化合物を配合することによって取得することが
できる、湿分硬化型組成物である。

本発明の更に特に好適な実施形態は： （ａ）２〜５０モル％の一般式： （式中でＲは水素又はアルキルで基あり、ｎは１又は２
の整数である） の構造を有するモノマー、及び９８〜５０ｔ−ル％の上
記のモノマーと共重合させることができるエチレン性不
飽和モノマーを共重合させることによって取得するイソ
シアナート基含有共重合体、及び （ｂ）１分子中に２以上の第一アミノ基を含有するポリ
アミン化合物のアミノ基の少なくとも一つがケトンとの
反応によって封鎖されているケチミン化合物 を配合することによって取得するコーティング組成物で
ある。

後者の組成物は水が存在しない場合の系中で長い可使時
間を有している。それに対して、それが保護すべき製品
上に塗布しである場合には、空気からの湿分と反応して
、直ちに硬化反応を受ける。

この組成物においては、可使時間と硬化速度との間にす
ぐれた釣合いが存在し、同時に、耐候性とたわみ性にす
ぐれている保護フィルムを生じさせることがで６る。

最も広い局面において、高分子イソシアナート（ａ）は
、ジー又はポリイソシアナートと、好ましくは化学量論
的に不十分な量のポリオール、好ましくはジオール又は
トリオールとの付加物、あるいは水酸基（ＯＨ）の当量
当り約１モルのジイソシアナート（ＮＣＯ＞と反応させ
たアクリル重合体、ポリエステル、又はポリエーテルの
ような水酸基含有重合体との付加物とすることができる
。

同様に、広く言えば、ケチミン（ｂ）は、少なくとも２
の第一アミノ（−ＮＨｓ＞基を有するジー又はポリアミ
ン、好ましくは脂肪族ポリアミン、たとえばエチレンジ
アミン、１．６−ヘキサンジアミン、と何らかのケトン
、たとえば、アセトン、メチルエチルケトンなどの反応
から誘導することができる。場合によっては、反応Ｒ−
ＮＨ１＋Ｒ′ｔ　Ｃｏ、：：Ｒ−ｅ　Ｃ−Ｎ　Ｒ＋　Ｈ
ｔ　Ｏにおいて生じる水を除去することによって、ポッ
トライフを改善することができる。

プレポリマー成分（ａ）の製造に対して適するポリオー
ルは、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、
１．３−及び１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、１゜２−ヘキシレングリコール、１．１０
−デカンジオール、１．２−シクロヘキサンジオール、
２−−ブテン−１，４−ジオール、３−シクロヘキサン
−１，１−ジメタツール、４−メチル−３−シクロヘキ
サン−１，１−ジメタツール、３−メチシン−１，５−
ベンタンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）−１−
プロパツール、４−　（２−ヒト０キシエトキシ）−１
−７タノール、５−（２−ヒドロキシプロポキシ〉−１
−ペンタノ−１′ ル、１−（２−ヒト０キシ−メトキシ）−２−ヘキサノ
ール、１〜（２−ヒドロキシ７０ボキシ）−２−オクタ
ツール、３−アリロキシ−１，５−ペンタンジオール、
２−７リロキシメチルー２−メチル−１，３−ベンタン
ジオール、［（４，４−ベンチロキシ）−メチル］−１
，３−プロパンジオール、３−（０−プロペニルフェノ
キシ）−１，２−プロパンジオール、２．２′−ジイソ
プロピリデン−ビス＝（ｐ−フェニレンオキシ）ジェタ
ノール、グリセリン、１．２．６−ヘキサンジオール、
１．１．１−トリメチロールエタン、１．１．ｉ−トリ
メチロール−プロパン、３−（２−ヒドロキシエトキシ
）−１，２−プロパンジオール、３−　（２−ヒドロキ
シプロピル）−１゜２−プロパンジオール、２．４−ジ
メチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）−メチル−ペ
ンタンジオ−ルー１．５．１．１．１−トリス［（２−
ヒドロキシエトキシ）メチル］エタン、ｉ、ｉ。

１−トリス［（２−ヒドロキシプロポキシ）メチル］プ
０パン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロ
ース、ラクトース、α−メチルグルコシド、α−ヒドロ
キシアルキルグルコシド類、ノボラック樹脂、ヒドロキ
シ末端カプロラクトンなどのようなモノマーグリコール
類を包含する。

１．１．１−ｔ−リメチロールプロパンが好適である。

非芳香族（すなわち、脂肪族）イソシアナート基を有す
るポリエステルポリウレタン及び／又はポリエーテルポ
リウレタン樹脂は、ヒドロキシル含有ポリエステル又ポ
リエーテルを過剰のポリイソシアナートと重縮合させる
ことにより゛【取得することができる。代表的なヒト０
キシル末端ポリエステルは、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．
３−ブタンジオール、ベンタンジオール、１゜６−ヘキ
サンジオール、ドデカンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、２．２．４−）
リメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ１
ビスフエノールＡのプロピレンオキシド付加物、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリトリトール及びトリスヒドロキシエチルイ
ソシアヌレートのような多価アルコールと、たとえば無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテ
レフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ド
デカンジオン酸、エイコサンジオン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒト０フ
タル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水フミン酸、無
水メチルナジン酸、無水トリメリド酸、無水ピロメリト
酸、及びブタンテトラカルボン酸のような、ポリカルボ
ン酸、ポリカルボン酸無水物又はポリカルボン酸のアル
キルエステルとの、水酸基が過剰に存在する混合割合に
おける反応生成物である。

組合わせとして可能なものは更に、たとえば脂肪酸、安
息香酸、及び第三ブチル安息香酸のような一塩基酸、た
とえばオクタツール、ラウリルアルコール、及びオレイ
ルアルコールのようなモノアルコール、たとえばヒトＯ
キシステアリン酸、バラヒドロキシ安息香酸、及びメタ
ヒトＯキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸であ
る。そのほか、ε−カブロシクトンの開環したヒドロキ
シ末端重合体であるポ゛リカプロラクトンは、きわめて
有用である。上記の水酸基末端ポリエステルの数平均分
子量は広く変えることができるが、２００〜５０００の
範囲が好適であり、３００〜２０００の低分子量物質で
あることが特に好適である。

前記の水酸基末端ポリエーテルとしては、たとえば、ポ
リオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシ
エチレンプロピレン共重合体ボリエーテル、及びポリテ
トラメチレングリコールなどを用いることができる。簡
単な線状ポリエーテルに加えて、骨格中に、たとえばグ
リセリン又はペンタエリトリトールのような多価アルコ
ール、又はたとえばエチレンジアミンのようなポリアミ
ンを有する枝分れ構造を伴なう、分子末端に少なくとも
３の水酸基を有する多官能ポリエーテルを用いることも
Ｃぎる。その他の種類のヒドロキシ官能性重合体、特に
ヒト０キシポリメタクリレートをも使用することができ
る。これらは商業的に入手することもできるし、あるい
は公知の方法によって製造することもできる。Ｇ−キュ
ア（Ｇ−Ｃｕｒｅ）８６７の商品名下にヘンケルから入
手することができる市販のヒドロキシル含有ポリアクリ
レートは特に有用である。

イソシアナート出発材料は、その中のイソシアナート基
が直接に芳香環に結合していない化合物から成っている
。しかしながら、芳香族基が構造中のどこかに存在する
ことは許される。たとえば、Ｃソホロンジイソシアナー
ト、水素化ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ
）、水素化トルエン−ジイソシアナート（ＴＤ　Ｉ　）
　、水素化キシレンジイソシアナート、などのような脂
環族ジイソシアナート；たとえばヘキサメチレンジイソ
シアナート、リシンジイソシアナート、などのような脂
環族ジイソシアナート、並びに、それに加えて、その中
のＮＣＯ！Ｉが直接に芳香環に結合していない、たとえ
ばキシレンジイソシアナート、７α、α、α′、α′−
テトラメチルキシリレンジイソシアナート、α、α、α
′、α′−テトラメチルナフチレンジイソシアナートな
どのような芳香環含有ポリイソシア、ナートが実例とし
て含まれる。トルエンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートな
どのような、ＮＣＯ基が直接に芳香環に結合しているイ
ソシアナートは、本発明に対し【は適当でない。好適な
化合物は第二又は第三級の脂肪族炭素原子に結合したイ
ソシアナート基を有している。α、α、α′、α′−テ
トラメチル−メタ−キシリレンジイソシアナート（ｓ　
−ＴＭＸＤ　１としても知られている）が特に好適であ
る。

低重合体（ａ）は、広く異なる分子量を有することがで
きるが、４００〜１００００の範囲にあることが好まし
い。低重合体は、通常は、たとえば４０〜１５０°に加
熱しながら、過剰のポリイソシアナートをヒドロキシ化
合物と縮合させることによっ【、取得することができる
。水酸基とイソシアナート基を混合する割合は通常のと
おりで公知ｅあるが、通常は１：１．３乃至１：２．５
、好ましくは１：１．５乃至１：２．０（−０ＨニーＮ
ＧＯ＞の範囲である。

本発明の一局面におい【は、一般式 式中でＲは水素又はアルキル、たとえば、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキルであり、且っｎは１〜２の整数である、 の構造を有するモノマーとしては、たとえば、ｐ−イソ
プロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアナート
、ｐ−１チレニルーα、α−ジメチルベンジルインシア
ナート α−ジメチルベンジルイソシアナート、イソプロペニル
−α，α，α′．α′ーテトラメチル−キシリレンジイ
ンシアナート、エチレニルーα．α。

α′，α′−テトラメチル−キシリレンジインシアナー
トなどを挙げることができる。

前記の共重合体に対するイソシアナート基含有モノマー
の割合は約２〜５０モル％、好ましくは５〜４０、特に
好ましくは１０〜３０モル％である。

上記のモノマーと共重合させることがｒぎる代表的なエ
チレン性不飽和モノマーは、たとえばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル８！２−エチルヘキシル、アクリル酸
ラウリル、アクリル酸オレイル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、及びアクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルのようなアクリル酸エステル；たとえばメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリルｌｉ！２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリ
デシル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ブトキ
シエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、及びメタクリル酸２−
ヒドロキシプロピルのようなメタクリル酸エステル；た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、バラメチルスチレン、及びクロロスチレンのような芳
香族ビニルモノマー：たとえばマレイン酸、フマル酸、
又はイタコン酸のような不飽和二塩基酸のモノアルキル
エステル又はジアルキルエステル；たとえばアクリロニ
トリル及びメタクロロニトリルのようなニトリル基含有
モノマー；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのような
ビニルエステル；及びたとえばアクリル酸、メタクリル
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びりＯト
ン酸、それらの混合物などのような不飽和カルボン酸で
ある。上記の各種のエチレン性不飽和モノマーの中で、
アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルが特に好適
であり；また全モノマーの０〜３０重量％の饅における
芳香族ビニルモノマーのアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステルとの併用は、光沢を改善し；且つ、全モ
ノマーの５〜３０重量％の量でのニトリル基含有モノマ
ーのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又は
芳香族ビニルモノマーとの併用は、重合体の生成を促進
するために特に好適である。

イソシアナート基含有共重合体は１０００〜２００００
の数平均分子量を有することが好ましい。合成は、溶液
重合方法、塊状重合方法、懸濁重合方法、及び乳化重合
方法の何れかにより、不活性溶剤中でラジカルを発生す
る重合開始剤の存在下に可能であるが、水が存在してい
ない系中の溶液重合方法又は塊状重合方法が特に好適で
ある。

ケチミン成分（ｂ）は、少なくとも２の第一アミノ基を
有しているポリアミン化合物のアミノ基の少なくとも一
つがケトンとの反応によってキャップしであるものであ
る。これらはたとえばエチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−へキサメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン及びジエチレン
トリアミンのような脂肪族アミン及びたとえばイソホロ
ンジアミン、４．４′−ビスアミノエチルシクロヘキサ
ン、４．４′−ジアミノジシクＯヘキシルプＯパン、水
素化キシリレンジアミン及びジペンテンジアミンのよう
な脂環式ジアミン、たとえばα、α、α′、α′−テト
ラメチルキシレンジアミンのような脂環式ジアミン、又
は、たとえばα。

α、α′、α−−テトラメチルキシリレンジアミン及び
キシリレンジアミンのようなアミノ基が芳香環に直接に
結合していないジアミンと、たとえばアセトン、メチル
１チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン及びイソホロンのようなケトンとの脱水反応を行な
うことによつＣ取得することができる。ポリアミン化合
物のアミノ基の全部がケチミン化しＣあることが好まし
いが、分子中の一つのアミノ基を反応させる必要がある
に過ぎない。

ケチミン化合物（ｂ）は、水分の存在でケトンを遊峻し
てアミンにもどる、潜在的なアミノ化合物であり、且つ
水が存在しない場合にはコーティング材料中の前記の成
分（ａ　）と反応しないが、被覆すべき表面上にそれを
塗被した場合には、ケチミンが空気からの湿分と反応し
くアミンにもどり、それが重合体（ａ　）中のイソシア
ナート基と直ちに反応することによって強靭な架橋した
被覆を形成する。

イソシアナート基含有重合体（ａ）とケチミン化合物（
ｂ）を、（ａ）のイソシアナート基の当量重量とケチミ
ン化合物（ｂ）のアミノ基（ケチミンと遊離アミノ基の
合計）の当量が１：０．６乃至１：１．２、特に好まし
くは１：０．７乃至１：１（ＮＣＯ：　ＮＨｔ＞の範囲
内となるような重量比で混合し且つ使用する。

上記のイソシアナート基含有重合体（ａ）とケチミン化
合物（ｂ）は通常は、それらを水又は活性水素を含有し
ていない有機溶剤中に溶解することによって使用する。

適当な溶剤は広く変えることができる。例としては、た
とえば酢酸メトキシエチルのようなエステル、トルエン
などを使用することができる。透明ワニスとしての実用
に供する以外に、それらの中にたとえば二酸化チタン、
酸化鉄、カーボンブラック、及びフタロシアニンブルー
のような着色のための各種の無Ｉ１Ｍ顔料、並びにたと
えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、アルミナ
、シリカ、ガラス縁線、ベントナイトのような無機充填
剤、更には、たとえば均展剤、消泡剤、及び分散剤のよ
うな加工助剤が混合し且つ分散させてあってもよい。

本発明による湿分硬化型の組成物からのコーティングは
可使用時間が長いという事実にもかかわらず硬化性がす
ぐれている。これらは高湿度の環境においてすら、たと
えば発泡のようなコーティングフィルムの欠陥を現わす
ことがない。その上、このコーティングフィルムは耐候
性とたわみ性にもすぐれており、また広く金属、木、プ
ラスチック及びセメントから成る製品用としく、更には
既に形成させである有機被覆フィルムなどに対しでも用
いることができる。

以下の非限定的な実施例は本発明を例証するものである
： ケチミンは公知の方法により、ケトン、たとえばアセト
ン又はメチルイソブチルケトンとポリアミン、たとえば
、エチレンジアミン、１．６−へキサメチレンジアミン
、又は１．４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン
とを、溶剤としてのトルエン中で反応させることによっ
て、製造した。

混合物を約８０℃において数時間加熱したのち、又は室
温で数日間放置したのちに、場合によっては、分子ふる
いによって処理することによって、反応の水を除去した
。

プレポリマーＡ ３００．４０　（１，２３モル）の畿−ＴＭＸＤｌ、５
０ｏ　（０，３７３モル）のトリメチロールプロパン及
び０．０１５％のジブチルスズジラウレート（全仕込み
に対して）の混合物を乾燥窒素下に８０℃において４時
間加熱することによって、１５．９％のＮＣＯを含有す
る付加物、すなわちプレポリマーを得た。

％ＬＬ−１ ２５９０（１，０６モル）のＥ）−ＴＭＸＤＩ。

５００１１　（０，５１５モル）の数平均分子量９１０
のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、及び０
．０１０％（全仕込みに対して）のジブチルスズジラウ
レートの混合物を、乾燥窒素下に８０℃において４時間
加熱することによって、５゜９％のＮＣＯを含有するプ
レポリマーを得た。

宜ｍ二」− コーティング組成物を取得するために、上記のようにし
て製造したプレポリマーを酢酸メトキシエチル溶剤によ
って希釈したのち、ケチミンと、又は比較のために相当
するアミンと混合した。ＮＧＯ当量のアミン当量（アミ
ンとして実際に存在する量又は潜在的にケチミンから得
られる鏝）に対する比は何れの場合も約１：０．９５と
した。

混合物が十分なポットライフを有している場合には、そ
れからフィルムをキャストした。使用した配合物及び得
られた結果を第１表中に示す。

第１表中のデータは、ケチミンの代りに、遊鎗アミンを
用いた場合には、組成物のポットライフが短かいために
コーティングフィルムの！１１ｔｌ＃を不可能ならしめ
るということを証明している。それに対して、ケチミン
、特に反応の水が除去しであるものにおいては、手ごろ
なポットライフが得られ、且つ室温において３時間以内
に指触に対して乾いているフィルムが得られた。

ＬＬ九に鉦 α、α、α′、゛α′−テトラメチル−メタキシリレン
ジイソシアナート（ｓ　−ＴＭＸＤ　Ｉ　）と市販のヒ
トＯキシル含有ポリアクリレート、Ｇ−キュア８６７（
ヘンケル社）からのプレポリマーを、ポリアクリレート
中のＯＨの各当量に対して１モルの■−ＴＭＸＤＩの割
合で両材料を反応させることによってｌ１３Ｉ！！シた
。条件と触媒は実施例１〜５におけると同様であった。

溶液の一部と各ケチミンのトルエン溶液とを、Ｉ　−Ｔ
ＭＸＤ　Ｉ反応プレポリマー中のＮＧＯの各当量に対し
て１ケチミン窒素の割合で、混合した。使用した配合物
と得られた結果を第２表中に示す。

１１１１１２表：イソシアナート含　重　とケチミンの
α、α、α−９α′−テトラ　８４．０　８１．１　８
９．０メチル−メターキシリレンジ イソシアナートとヒドロキシ 官能性ポリアクリレートとの プレポリマー １．４−ビス（アミノメチル）　１６．０　−　−シク
ロヘキサン／アセトン ケチミン １．６−へキサメチレンジアミン／　１８，９　−メチ
ルイソブチルケトンケチミン エチレンジアミン／アセトン　−　−１０，７ケチミン モダフｏ　−（ｌｙｌｏｄａｆｌｏｗ　；　０，５　０
．５流れ促進剤）０− 酢酸醋酸セルロースｂ　−０，５０，５溶剤 性−質 ポットライフ（分）　２．５　２，０　１．。

指触乾燥（分＞　ｓ、ｊ　３．０　２．０フイルムの性
質、２３℃で１週間硬化 厚さ、ミル　１，０　１，０　１，０ 鉛筆硬１１ｉ　Ｈ−２ＨＨ−２ＨＨ−２Ｈ６０′光沢　
４１　１３３　１１４ メチルエチルケトン、摩擦落ち　２００　５０　＜２０
０テープ剥離接１　７　７　．７ ［０〜１０（完全）］ ａ、　トルエン中の１０％溶液の部数 す、メチルエチルケトン中の２０％溶液による部数！遣
Ｊｌユ」−虹 前記プレポリマーＢの製造に用いた一般的方法によって
、α、α、α′、α′−テトラメチル−メタ−キシリレ
ンジイソシアナートと分子量１０００のポリカプロラク
トンからプレポリマーを調製して、ＰＣＬ−ＴＭＸＤ　
Ｉと名付けた。同様にり、、Ｔ−−Ｔ、ＭＸＤｒと１．
１．１−トリメチロール１０パンを３＝１のモル比で反
応させることによって両材料からのプレポリマーを製造
して、ＴＭＰ−ＴＭＸＤ　Ｉと名付けた。種々の割合の
プレポリマーを混合し且つ前記のエチレンジアミンとア
セトンからのケチミン（水を除去した）と、ＮＧＯ基の
１当量に対してケチミン窒素の１当量の割合で、混合し
た。ｆｉｋ終混合物を酢酸メトキシエチル中で５０％固
形分に希釈してコーティング組成物とした。この組成物
をアルミニウム試験板上でフィルムに引いた。これを室
温で２週間放置したのち試験した。使用した配合と得ら
れた結果を第３表に示す。

第３表中の結果は、組成物中の官能度の調節によって良
好な硬度とたわみ性を取得することが可能であり、しか
も他の価値ある性質と空欄における手ごろな時間での良
好な硬化と共に、良好な耐溶剤性をも達成できることを
示している。

−１−１ 分子１１５５０の３官能ポリカブ０ラクトン、ダイセル
化学工業製、商品番号３０５、重量で５５０部、重量で
５９４部のイソホロンジイソシアナート、及び重量で７
６３部の溶剤とし【の酢酸エチルを、還流凝縮管、攪拌
機及び温度針を備えた反応器に加え、次いで９０℃で７
時間加熱し且つ混合した。インシアナート末端ポリエス
テルポリウレタン樹脂の６０重量％溶液を得た。イソシ
アナート基の量は１０００（＋の溶液中で１．２６当量
Ｃありた。

−１−Ｌ 重量で６９０部の１，４−ブタンジオールとアジピン酸
からの末端水酸基ポリエステル樹脂（数平均分子量６９
０）、重量で１３４部のトリメチロールプロパン、及び
重量で８５４部のα、α。

α−１α−−テトラメチルメタキシリレンジイソシアナ
ートを調製１の反応器に加えて、１２０℃におい°Ｃ５
時間加熱した。これを重■で５６０部の酢酸エチルと重
量で５６０部のトルエンの添加によって希釈した。イソ
シアナート末端ポリエステルポリウレタン樹脂の６０重
量％溶液を得た。

イソシアナート基の」は１００００の溶液中で０゜７２
当量であった。

」−１−支 重量で１０００部の分子量１０００のポリテトラメチレ
ングリコール、ＩｌＭで１７１１ｇのトリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレート、重量で１６８部のへキサメチ
レンジイソシアナート、及び重量で７５０部の水素化ジ
フェニルメタンジイソシアナートＨｍ（ＭＤＩ）を、調
製１において用いた反応器に加え、次いで加熱し且つ攪
拌しながら８０℃で２時間反応させたのち、更に１２０
℃で３時間加熱と攪拌を続け、これを７４５重量部の酢
酸エチルと７４５重量部のトルエンの添加によって希釈
して、６０重量％のイソシアナート末端ポリエーテルポ
リウレタン樹脂を得た。イソシアナート基の量は１００
０１）の溶液中で１．４４当量であった。

捜−」］−」工 重量で４００部の分子量４００のポリ１０ピレングリコ
ール、重量で５３０部の分子量５３０の線状ポリ力！ロ
ラクトン（ダイセル化学工業製、商品番号２０５＞、及
び重量Ｃ９８１部のα、α。

α′、α′、α″、α″−ヘキ１ノーメチルメシチレン
トリイソシアナートを、８１１１１１１１において用い
た反応器に加え、次いで１２０℃で５時間反応を行なっ
たのち、これを６３５０のメチルエチルケトンと６３５
０のトルエンの添加によって希釈した。

これによつＣ１ポリエーテルとポリエステルの両方の骨
格を右するイソシアナート末端ポリウレタン樹脂の６０
重量％の溶液を得た。イソシアナーあった。

４−」Ｌ−５二」し 第４表中に示す１１製５〜８の各ポリアミン、ケトン、
及びその他の原材料を攪拌機、水分離装置付きの凝縮器
及び濃度計を備えた反応器中に仕込み、反応を調製５〜
７の場合には１１０〜１１５℃ｒ″８時間、８の場合に
は７５℃で８時間行なった。調製５〜７の場合には、溶
剤を還流させ、生成する水を分離し且つ除去した。また
ＩＩ製８の場合には、生成する水を分子ふるいにより吸
収させ、且つ反応後に分子ふるいをｒ別することによっ
て除去した。各調製の反応生成物を更に減圧下に濃縮し
、５０重量％の溶液となるように調節した。

核磁気共鳴分析によってケチミンへの転化率を測定し、
且つ各反応生成物溶液の全アミノ基含量（ケチミンと遊
離アミノ基の合計を１０００ａの溶液中の当量数として
表わす）を塩酸滴定方法によって測定した。結果を第４
表中に示す。

１すＬ１１罎ｄ頂舅 糎一般　旦　旦　ヱ　旦 ＬＪＬｆｆ！鳳皿Ｌ １チレンジアミン　６０　−　−一 へキサメチレンジアミン　−１１６−−イソホＵンジア
ミン　−　−１６９− 水素化キシリレンジアミン　−　−−１４２メチルイソ
ブチルケトン　ｓｏｏ　ｓｏｏ　ｓｏｏ　−メチルエチ
ルケトン　−　−−３６０ トルエン　１００　１００　１００　−分子ふるい　−
−−１００ ケチミン転化率（モル％）　９８　９４　５８　８０５
０％溶液のアミン含量　４，５９　３．７０　３．７９
　４．３９（当量／１０００ｇ　） 衷１」ＬＬ比ご２３ コーティング組成物には下記の一般的手順を使用した。

調製１〜４において調製した各イソシアナート末端ポリ
ウレタン樹脂溶液に、重量で１゜０部の二酸化チタン、
重量で８３８１１のトルエン、重量で７０部の酢酸エチ
ル、重量で３０部の酢酸エチレングリコールモノエチル
、及びｉｌｍで０゜１部のシリコーン系均展剤を加え、
次いでサンドミルを用いて１時間分散を行なったのち、
生成物を取り出した。イソシアナート末端ポリウレタン
樹脂の顔料分散物を取得した。

次いＣ１重量で４５部の上２の各分散物に対して、第４
表中に示した調製５〜８の各ケチミン化合物溶液を、第
５表に示す配合割合で添加した。

このようにして本発明の湿分硬化型被覆用の組成物、第
５表の実施例１５〜２３、を調製した。

第シロ阪　％　＋　−−−一’　ｐ　、す、？−８、イ
ソシアナート 末端ポリウレタ　溶液中に配合した □」脂（７）ｌ１−　（・の 調製調製　鋼製調製 丘　旦　１ｆｌ。

１５　ｍｔＪ１４．５−　− １６　調製１　−５ｊ−＝ １７　ｉｌ製１　−−　５．５　− １８　ｊｌｌ製ｉ　−−−３，８ ′９　調１１２−３．２−− ２０　ｍ製３４．２−−− ２１　Ｗ製３　−５．８−− ２２　１１ｔ１４　−７．０　−　− ２３　１１製４　−−−５．４ ２３Ａ’　ｊｌｌｌｌ　−使用せず　−−２３Ｂ＠　調
製２　−　使用せず　−−２３０”　Ａ１１１１２　−
　５．８　−　−鳳−−製一一ユコし ＩＩ製１において製造したイソシアナート末端ポリエス
テル樹脂の６０重−％溶液を使用して、先に概要を記し
たように処理することにより顔料分散物を１１１１１し
：次いで重−で４５部の顔料分散物に対して反応促進剤
として重量で０．０５部のジブチルスズジラウレートを
加えて、比較のための湿分硬化型のコーティング材料を
調製した（実施例２３Ａ幸、第５表）。

−１−ＬＬ 調製１におけるものと類似の反応器中で、重量で５５０
部の分子量５５０の３官能ポリカプロラクトンに対して
、４７０部のトリレンジイソシアナート、及び溶剤とし
ての重量で６８０部の酢酸エチルを加え、次いでその混
合物を７０℃で６時間加熱及び混和した。芳香族イソシ
アナート末端ポリ１ステルポリウレタンの６０部量％溶
液を得た。イソシアナート基の含饅は１０００ｇの溶液
中で１．４２当−であった。

前記と全く同様にし−【、この樹脂溶液から顔料分散物
を調製し、重量ｔ’４５部のこの顔料分散物中に重量で
０．０５ｉ！ＩＩのジブチルスズジラウレートを加える
ことによって、比較のための湿分硬化型のコーティング
材料を調製した。

−３と 調製２Ａにおいて製造した顔料分散物の重量で４５部に
対してＩＩＩで５．８部のケチミン化合物（ｌＩＩＪ６
の溶液）を加えることによっτ湿分硬化型の比較コーテ
ィング材料（実施例２３０１．第５表）を１１１１ｆｌ
した。

第５表中に示した、実施例１５〜２３及び２３Ａ〜２３
Ｇの各コーティング材料を、乾燥したコーティングフィ
ルムの厚さが約３０μとなるように０．３−の厚さのス
ズシート上に噴霧塗装し、２５℃において相対湿度６０
％の状態で乾燥したのち、コーティングフィルムの物理
的性質を判定した。更に、これらの試料を４０℃の温度
と９０％の相対湿度の環境下に放置して、コーティング
フィルムの表面状態を判定した。更に、各コーティング
材料の可使時間をも調べた。すなわち、各コーティング
材料をガラスびん中に密封して２５℃においてゲル化す
るまでの時藺を測定した。

上記の評価の結果を第６表に示す。

ｉ」−１」二 １５　４０　５０＜　５０＜　５０＜　良　好１６　５
２　５０＜　５０＜　５０＜　良好１７　６０　４０　
５０＜　５０＜　良好１８　３２　５０＜　５０＜　５
０＜　良　好１９　９６　３２　５０＜　５０＜　良好
２０　４８　５０＜　５０＜　５０＜　良好２１　５４
　５０＜　５０＜　５０＜　良　好２２　３２　５０＜
　５０＜　５０＜　良　好２３　２８　５０＜　５０＜
　５０＜　良好２３Ａ−１２０５８２０部分的な膨第 ２３Ｂ　７２　１８　３０　５０＜　全表面膨し２３Ｃ
ｆ２　５０＜　５０＜　５０＜　部分的膨れ」 ３Ｈ１２０％　９２８４ ２Ｈ２００％　９５　８４ ３）１　１４０％　９５８６ ３Ｈ８０％　９５　８６ ２　Ｈ３００％　９７８１ ３１−１　７０％　９５８２ ３Ｈ１２０％　９３１９ ３Ｈ８０％　９２１２ ３Ｈ５０％　９０　６８ Ｌ　２３　４０％　９６１５ Ｆ　２５％　９２１８ ３Ｈ６０％　８８２１ ＬＪＬＪＬ（統） 一１≦−− ａ、硬化性についでは、塗被したフィルム表面をメチル
エチルケトンに浸漬した布で摩擦し、塗被したフィルム
がはがれるまでの摩擦回数によって性質を判定する。

ｂ、高湿度下に置いた塗被表面については、噴霧後に４
０°で９０％の相対湿度の環境下に１日放置したのちに
判定を行なった。

Ｃ３鉛筆硬度は塗装の１週間後に評価した。

ｄ、塗被したフィルムを塗装の１週間後に水眼アマルガ
ム法によってはがし、引張試験装置を用いて切断時伸び
を測定した。

ｅ、耐候性は石英紫外（ＱＩＪＶ）試験機による５００
時間の照射慢の光沢保持率（％）によって判定した。

〜 攪拌機、還流冷却管、ｌ１度計尺び滴下漏斗を備えた反
応器中に重−で８０部のトルエンと雪量で２０部のメチ
ルイソブチルケトンを導入し、８５℃に加熱したのち、
第７表中のそれぞれの数字で示した各モノマーと重合開
始剤から成る混合物を、攪拌下に、４時間かけて滴下漏
斗から滴下した。

反応溶液を８５〜９０℃に保ら、滴下の終了した時点で
、更に０．３重量部の重合開始剤、アゾビスイソブチロ
ニトリル、を加え、且つ上記の濃度で４時間反応を続け
ることによって、イソシアナート基含有共重合体の溶液
を取得した。各調製番号において取得した共重合体溶液
の固体成分含量、粘度、及び含有されるイソシアナート
基の量（当ｍｌ／溶液１０００１１＞をも第７表中に示
す。

７７′ 匿−１−代 ｖＵＵ　ユ　凹 ｍ−イソプロペニルーα、α−ジメチルベンジル　１５
２５イソシアナート ｐ−イソ１Ｕベニル−α、α−ジメチルベンジル　−−
イソシアナート ｍ−’ｔチレニルーα、α−ジメチルベンジル　−　−
イソシアナート イソプロペニル−α、α、α−０α−−−−テトラメチ
ル−キシリレンジイソシアナートメタクリル酸メチル　
４〇− メタクリル５Ｉｎ−ブチル　２０− アクリル酸１チル　−　１５ アクリル醸ｎ−ブチル　２５２０ メタクリル酸シクロへキシル　−− スチレン　−２０ ｐ−メチルスチレン　−　− ７クリロニトリル　−２０ アゾビスイソブチＯニトリル　１１ 固体成分含量（重量％）　４８．５　５０．２粘度（Ｃ
Ｏ５／２５℃）　１１００　２２００イソシアノ−一ト
含量（当量／１０００（１）　０，３７　０．６２Ｕ　
昆　１３ ５−一 ３０− −１０ ２０　−　３０ 一１０ ２０− ４０　２０　４０ １０− ２０− ５−− ｉｏ　−ｉ。

１　１　１ ５０．０　４８．７　４９．０ １９００　１７００　９００ ０．３７　０．８０　０．３５ 実施　２４〜３３ 一般的手順としで、第７表中に示したｉ１１！ｉ１９〜
１３の各共重合体溶液Ｑ重ｌｔ−１００部に対して重量
で５０部の酸化チタン、重量ぐ５０部のトール１ン、重
量で５０部の酢酸エチル及び重量で０゜１部のシリコー
ン系均展剤を加え、サンドミルを用いて分散を１時間行
なって、それぞれの場合にイソシアナート基含有共重合
体の顔料分散物を取得した。

次いで、第８表中に示した配合割合に従って、第４表中
に示した各ケチミン化合物溶液を２７重墨部の上記の各
顔料分散物と混合し、本発明の被覆用組成物から成る各
コーティング材料を調製した。

第８表：イソシアナート含有プレポリマー及びケチミン
顔料分散物中の　配合したケチミン化合物イソシアナー
ト末端ポリ　°の 実施例　し　ン゛の　調製　調製　調製　調製番号　旦
　６　ｌ　８− ２４　調製　９　−１．０−− ２５　！１製　９　−−０．９− ２６　調製ＩＱ　１．３−−− ２７　調製ＩＱ　−１，６−− ２８　ＩＩ製１０　−−１．６− ２９　調！１Ｊ１０　−　−　−　１．４３０　調製１
１　ｏ、ａ−−− ３１調製１２　−１．８−一 ３２　調製１３−１．０−− ３３−　比較のための　−　−−０，８コーテイング材
料 拳　比較試料 摩 メタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ブチル及び
メタクリルｉ！！２−ヒドロキシエチルの共重合体の５
０％トル１ン溶液（この５０％溶液中の水酸基含量は１
０００ｏ当り０．６２当鎖Ｃ粘度は１５００ｃｐｓ／２
５℃ぐあった）の１００重儂部に対しで、重−で５０部
の酸化チタン、重−で５０部のトルエン、重量で５０部
の酢酸エチル、重機で２０部の酢酸エチレングリコール
モノエチルエーテル、及び重量で０．１部のシリコーン
系均展剤を加え、サンドミルを用いる分散を１時間行な
って、イソシアナート基含有共重合体の顔料分散物を取
得した。重量で２７部のこの顔料分散物に対して１．４
重量部の変性へキサメチレンジイソシアナートの７５％
酢酸エチル溶液（バイエル社の商品名デスモジュールＮ
）を加え、かくして比較のためのコーティング材料を調
製した。

上記の各コーティング材料２４〜３３Ａを乾燥塗膜が約
３０μの厚さとなるように０．８１１の綱板上に噴霧塗
装し、乾燥を２５℃で５０％の相対湿度で行なった。各
コーティング材料をガラス瓶中に密封して２５℃におい
てゲル化するまでの時間を測定することによって可使時
間をも試験した。

各コーティング材粍及びコーティングフィルムに対する
試験結果を第９表に示す： 上記の詳細な説明にかんがみ（、この技術分野の熟達者
は多くの変更を容易に連想することがぐきよう。かかる
変更のすべては特許請求の範囲内に含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）脂肪族炭素原子に結合したイソシアナート基
   を含有する低重合体； （ｂ）ジー又はポリアミンとケトンのケチミン反応生成
   物 を含有して成る湿分硬化性組成物。 ２、成分（ａ）が、脂肪族炭素原子に結合したイソシア
   ナート基含有化合物と化学量論的に不十分な曇の水、有
   機ジオール又は有機ポリオール、あるいはヒドロキシル
   含有重合体との付加物から成る、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、該ヒドロキシル含有重合体がポリエステル、ポリエ
   ーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又は上
   記の何れかの混合物から成る、特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。 ４、成分（ａ）がα、α、α′、α′−テトラメチル−
   メタ−キシリレンジイソシアナートの付加物である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、成分（ａ）がα、α、α′、α′−テトラメチル−
   メタ−キシリレンジイソシアナートと１゜１．１−トリ
   メチロールプロパン、ポリテトラメチレンエーテルグリ
   コール、ヒドロキシル含有ポリアクリレート、ポリカプ
   ロラクトン、又は上記の何れかの混合物の付加物である
   、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６、成分（ａ’）がポリエステルポリウレタン又はポリ
   エーテルポリウレタンであり、そのそれぞれは脂肪族炭
   素原子に結合したイソシアナート基を特徴する特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ７、成分（ａ）は重量で２〜５０パーセントの式：式中
   でＲは水素又は０１〜Ｃ６アルキルであり且つｎは１〜
   ２の整数である、 のモノマーと重量で５０〜９８パーセントの該モノマー
   と共重合させることができるエチレン性不飽和化合物と
   の共重合によって取得する共重合体から成る、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ８、ケチミン成分（ｂ）が脂肪族ジー又はポリアミンと
   脂肪族ケトンから誘導される、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ９、ケチミン成分（ｂ）がエチレンジアミン、１゜６−
   ヘキサンジアミン、１．４−ビス（アミノエチル）シク
   ロヘキサンとアセトン又はメチルイソブチルケトンから
   誘導される、特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １０、ケチミン成分（ｂ）が実質的に反応の水を含りし
   Ｃいない特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １１、更に： （Ｃ）成分（ａ　）と（ｂ）を溶解することがぐきる媒
   体、該媒体はイソシアナート基に対して非反応性である
   、 を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、（１）　（ａ　）脂肪族炭素原子に結合したイソ
   シアナート基を含有する低重合体： （ｂ）ジー又はポリアミンとケトンの ケチミン反応生成物；及び （ｃ）成分（ａ）と（ｂ）を溶解する ことができる媒体、咳媒体はイソシ アナート基に対して非反応性である； を含有して成るコーティング組成物を用意し；（２）塗
   被すべき基材上に該組成物のフィルムを流延し且つそれ
   から液体媒体を除去し；且つ （３）該組成物の硬く強靭な耐溶剤性表面コーティング
   への硬化を達成するために十分な時間と湿分を提供する ことから成る、基材を塗被するための方法。