JPH05505254A - 耐圧力カブリ性写真要素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に写真ハロゲン化銀材料に関し、更に詳しくは圧力誘発カブリ（ｐ ｒｅｓｓｕｒｅ−ｉｎｄｕｃｅｄ　ｆｏｇ）に対して抵抗性のある写真材料に関 する。本発明は、特に粗粒立方八面体臭化銀乳剤に適した圧力誘発カブリの制御 方法にも関する。

背景技術 ハロゲン化銀結晶は、−世紀以上もの間、写真プロセスに於いて最も育力な感光 性材料である。この間、感光度の改良は、特定された写真特性を有する広範囲の 材料を作り出してきた。最近の写真乳剤は、ポリマーマトリックス、典型的には ゼラチン中に懸濁した非常に多数の極めて小さいハロゲン化銀結晶からなってい る。このような乳剤は、塩化銀、臭化銀若しくは沃化銀又はこれらのハロゲン化 物の混合物で製造することができる。適当な波長の光かハロゲン化銀粒子に衝突 した場合に、写真現像で現れる可視画像に対応する潜像か形成される。

写真要素の製造には、一般に、沈澱、増感及び塗布の工程か含まれる。乳剤の写 真特性又は総合的な感光度は、写真プロセスの種々の工程で制御できる幾つかの 変数に依存している。感光度に影響を及ぼす要因には、組成（ハロゲン化物の比 率）並びに粒子の平均サイズ及び形態（形状）か含まれる。乳剤粒子の形態は、 沈澱の条件で広範囲に変化する。沈澱工程に於いて、乳剤の粒子は、保護コロイ ドの存在下に、可溶性銀塩の溶液と１種又はそれ以上の可溶性ハロゲン化物の溶 液とを混合することによって形成される。この沈澱工程の方法、速度及び条件は 、粒子構造、サイズ及び分布を大きく制御する。

ある乳剤は、沈澱溶液中に他の物質が存在することも必要とする。

例えば、ｌｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈに対して１９６７年５月１６日発行された米 国特許第３．３２０．０６９号には、チオシアネートイオンでのハロゲン化銀の 沈澱又は前洗浄処理により製造された低い内部感光度を有する乳剤か記載されて いる。

これらの粒子の形状は組成によって変化する傾向にある。例えば、塩化銀粒子は 普通立方体であり、他方臭化銀粒子は立方体、八面体又は立方八面体である。後 者の形成に於いて、立方体と八面体との境界は、一般にｐ　Ａ　ｇ　（−１ｏｇ 　［Ａｇ”　］　）として報告されている沈澱条件の銀イオン濃度に大いに依存 している。典型的には、立方体粒子は八面体粒子よりも低いｐＡｇで形成する。

沃化物か存在する場合には、八面体ｆを育する粒子が形成する可能性が増し、境 界かより低いｐＡｇに移動する。固定されたｐＡｇで、粒子形状は、乳剤中の沃 化物の量か増加するに従って、次第により一層八面体になる。

一般的には、”Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ　Ｐｒｏｃ ｅｓｓ−、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編、第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓ ｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、　（１９７７年）９４頁を参照されたい。

写真処理の増感工程で使用される増感剤には、硫黄含有試薬、貴金属、還元剤及 びポリマー試薬か含まれる。また、より長い波長の光により感光性であるハロゲ ン化銀粒子を作るために分光増感剤を添加しても良い。

増感後に、ある種の添加剤か塗布用の乳剤を製造するために使用される。例えば 、支持体の乳剤の濡れ及び展開を容易にするために界面活性剤か添加される。テ トラアザインデン類か未露光領域の自発的現像を減少させるのに添加され、高温 処理を可能にするためにアルデヒドか使用できる。

圧力カブリは多くのハロゲン化銀感光性材料に伴う持続する問題である。ハロゲ ン化銀乳剤に働く圧力は、完全には理解されていない機構により電子を発生し得 る。乳剤粒子は、他の無機の結晶及び微結晶と同様に、転位のような結晶欠陥を 有し、十分な応力か粒子内で移動性の電子を発生する。このような応力は、絞り ローラー体（ｓｑｕｅｅｚｉｎｇ　ｒｏｌｌｅｒ　ｐａｉｒｓ）若しくは他のガ イドのような劣ったカメラ設計、折りたたみ若しくは捻れによるフィルムの間違 った取扱い、又は現像前にフィルムに応力を加える他の物理的現像により誘発さ れ得る。ハロゲン化銀粒子は、圧力誘発された電子と光子（又は光）誘発された 電子との間を識別できない。その結果、圧力誘発カブリはしばしば引掻に似てい るネガの線として生じる。

圧力カブリは、乳剤粒子のある部分をカブラせる（即ち、非画像様式で現像可能 にする）適用された応力に対応している。このような圧力力ブリは、現像までの フィルムの使用のどの時点に於いても生じ、そしてフィルムの写真性能を劣化さ せる。圧力力ブリは検出できるどのような露光も必要としないが、このような露 光か生じた場合には、圧力力ブリの影響は（ネガに於いて）異常に高い濃度を有 する画像の領域として現れる。

圧力力ブリは圧力減感とは明瞭に異なっている。後者は検出できる露光を必要と する。露光前のフィルムへの圧力の適用は、画像形成効率か非常に劣化するよう に粒子のある部分を損傷する。応力を加えられた領域のこの効率の損失は、フィ ルムの露光領域の減少した濃度（減感）に移る。

圧力感光度の問題に留意した幾つかの試みが従来技術に記載されている。ＤｅＢ ｒａｂａｎｄｅｒｅ　ｅｔ　ａｌｌ］９７９年１２月４日に発行された米国特許 第４．１７７、０７１号には、少なくとも２５０ｎｍの直径のハロゲン化銀粒子 及び１．０の親水性コロイド対ハロゲン化銀比からなる、高速処理での圧力マー クの形成に実質的に不感性である放射線写真乳剤が開示されている。Ｂｅｃｋｅ ｒ　ｅｔ　ａｌに１９８５年１月２２日に発行された米国特許第４．４９５．２ ７７号には、現像の開始直後に乳剤に圧力痕跡を適用することにより試験した場 合には、圧力に関して改良された性質を有するコア／シェル構造を有する表面増 感された粒子を有する乳剤が開示されている。

更に他の従来技術は、圧力の影響を避けるためにある種の化合物を添加すること を必要としている。Ｎａｇａｔａｎｉ　ｅｔ　ａｌに１９８１年１月２７日に発 行された米国特許第４．２４７．６２０号には、写真材料に第四級アンモニウム 、ホスホニウム又はアルセニウム（ａｒｓｅｎｉｕｍ）化合物を含有させること により、フィルム試験の折り重ねにより測定した場合に、圧力に対して抵抗性で ある高コントラスト写真に使用するた　−めのハロゲン化銀写真材料が記載され ている。

日本特許６２−０１８５３８号には、チオシアネートを含む乳剤の圧力抵抗性か 報告されている。日本特許５９−０５０４３８号には、複素環窒素及びテルル化 合物を含む、改良された圧力性質を有する乳剤か開示されている。日本特許６１ −２２６４１号には、耐圧性を有し、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニウム化合 物から製造された乳剤が記載されている。写真感度及び現像可能性を維持し、し かも圧力力ブリを制御する写真乳剤を提供する試みにも拘らず、当該技術はこれ らの要求を適切に処理する特徴を有する感光性材料で応えて来なかった。

発明の開示 本発明は、千オシアン酸塩及び沃化物塩での乳剤ＡｇＢｒ粒子の表面処理による 臭化銀写真材料の圧力誘発カブリの制御方法を提供する。

特に、本発明に係る耐圧力力ブリ性写真乳剤の製造方法は、臭化銀から本質的に なる立方体又は立方八面体粒子を含む写真乳剤を形成する工程、乳剤にチオシア ン酸塩を添加することによりチオシアン酸塩でＡｇＢｒ粒子を表面処理する工程 、写真乳剤を化学増感する工程、チオシアン酸塩を粒子表面と反応させるのに十 分な温度及び時間で乳剤を維持する工程、及び次いで乳剤に沃化物塩を、ＡｇＢ ｒ粒子の立方体面に充填してＡｇＢｒ粒子を八面体粒子に部分的に又は全面的に 転化するのに有効な量及び条件下に、添加することにより、ＡｇＢｒ粒子を沃化 物塩で表面処理する工程を含む。次いで、適当な基体の上にこの乳剤を塗布する ことによって写真要素を作ることができる。

本発明の別の面に従えば、ここに開示した方法により作ることかてきる改良され た耐圧力力ブリ性を有する感光性要素は、支持体及び支持体の上に塗布されたコ ロイドハロゲン化銀写真乳剤を含む。

この乳剤は、八面体又は立方八面体粒子を含み、その内部はＡｇＢｒで作られ、 その外部はＡｇＢｒ１で作られている。ＡｇＢｒ　Ｉは主に下側の立方体又は立 方八面体ＡｇＢｒ粒子の立方体表面の上に、一般に幾つか（例えば、１０個）の 単分子層に当量である量で沈着される。

本発明の利点は、感光性材料の写真スピード感度の損失又は現像性の変化を起す ことなく、圧力誘発カブリを制御することである。

本発明の方法は、また、簡単であり、典型的な写真プロセスに容易に導入される 。本発明のその他の利点並びに特定の適合、組成物変化及び物理的属性のより完 全な認識は、図面と関連させた、好ましい態様についての下記の詳細な記述の検 討によって明らかになるであろう。

験に付さなかった対照乳剤とを比較した、正規化画像濃度（Ｄ）対相対露光（１ ｏｇＥ）のグラフである。

図３は、本発明の方法によるチオシアネートイオンの影響を示す、濃度（Ｄ）対 露光（１ｏｇＥ）に於ける圧力誘発変化のグラフである。

発明を実施するための形態 本発明の写真フィルムは、写真スピード感度、ガンマ及び現像性を維持しながら 、機械的圧力に対する感度に抵抗する能力により特徴付けられる。これらの属性 は、チオシアン酸塩と沃化物化合物との組合せて写真乳剤を処理することにより 得られる。圧力減感に関心かない場合には、チオシアン酸塩処理は省略してもよ い。本発明の方法の下記の記載に於いて、方法の工程は他に特定しない限り室温 及び大気圧下で行われる。

本発明に係る写真要素は、先ず、当該技術分野で公知の沈澱方法によりコロイド 状のマトリックス中で実質的に立方体又は立方八面体構造を育するハロゲン化銀 粒子を沈澱させることにより製造できる。このコロイドは、典型的には、ゼラチ ン、アルギン酸及びそれらの誘導体のような親水性フィルム形成剤である。前記 臭化銀は本質的に純粋なＡｇＢｒ又は沃化物含有量の低い沃臭化銀、例えば得ら れるＡｇＢｒ粒子が一般に１モル％以下の沃化物を含むものである。より高い沃 化物レベルでは、本発明の方法は一般に効果か低い。沈澱工程で形成される微結 晶は立方体又は立方八面体形状のものである。

本発明の方法は、平板状のＡｇＢｒ粒子について使用した場合には有効であると は見出されなかった。

沈澱させ通常の方法で洗浄した後、ＡｇＢｒ粒子を、乳剤にチオシアン酸塩化合 物を直接添加することによりチオシアン酸塩化合物で表面処理する。適当なチオ シアン酸塩化合物には、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及び千 オシアン酸アンモニウムか含まれる。５ＣＮ−の濃度は銀１モル当たり５ＣＮ− 約１０ｍｇ〜約５００ｍｇ、好ましくは２５〜２００ｍｇの範囲である。下記の 例に示すように、Ａｇ１モル当たりチオシアン酸塩０．１５〜ｌＯミリモル、特 に０．４〜３．５ミリモルの範囲の量が好ましい。一般に、結晶サイズが小さく なると、より少ない量のチオシアン酸塩を使用できる。

他の公知の増感剤を使用する乳剤の化学増感も当該技術分野で知られているよう に有効である。このような増感剤には、アリルイソチオシアネート、チオ硫酸ナ トリウム及びアリルチオ尿素のような硫黄含有化合物：ポリアミン及び第一錫塩 のような還元剤：貴金属、例えば金、白金及びセレン化ジエチルのような貴金属 ：及びポリアルキレンオキシドのようなポリマー試薬が含まれる。これらの中で も、金及び硫黄含有増感剤化合物を組み合わせて使用するのか最も好ましい。仕 上変性剤、例えば、ベンザチアゾリウム塩も好ましく添加される。このような増 感剤は一般にチオシアン酸塩の後で添加され、他の増感剤を最初に添加した場合 には、チオシアン酸塩の望ましい効果は場合によって消失する。

増感剤の添加に続いて、硫黄及び金増感剤の効果を最大にするために、乳剤を好 ましくは高温で熟成する。これには、処理した粒子を５０〜８０°Ｃの範囲内の 温度に少なくとも約５分間加熱することか含まれる。次いでこの乳剤を３〜２０ °Ｃの範囲内の温度に冷却することによって冷却固化する。

次いで冷却した乳剤を少なくとも約４０°Ｃに加熱することによって再溶融し、 そして沃化物塩を好ましくは一度に全部添加する。沃化物はＫｌ、Ｎａ　Ｌ　Ｎ Ｈａ　Ｉ又は他の適当な塩であってよく、好ましくは銀１モル当たり、約０．０ ５〜５モル％、特に０．１〜２モル％、殊に約０．２〜約１．０モル％の濃度で 添加する。２モル％より大きい沃化物の量は写真性能を劣化（Ｄ　、、、を減少 ）し始める。０．０５モル％より小さいと、センシトメトリー曲線に於いて本質 的に変化かない。次いで乳剤を少なくとも約４０℃の温度で少なくとも約５分間 保持して、沃化物塩を粒子の表面と完全に反応させる。

次いで乳剤は直ちに支持体上に塗布できるか、又は冷却し、後に使用するために 貯蔵できる。適当な支持体には、セルロースエステル、アセテート若しくはアセ トブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、紙、ガラス又は金属か含まれ る。ディップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング 及び押出コーティングを含む種々の塗布方法が使用できる。この乳剤の製造に於 いて、界面活性剤、硬膜剤及び可塑剤のような他の従来の塗布添加剤が使用でき る。

有効量でのＫｌの存在は、写真乳剤が現像前に圧力応力に付される場合には、圧 力誘発カブリを制限し、制御する。５ＣＮ−を添加−しない場合には、乳剤は著 しい圧力減感、即ち、フィルムへの応力のための効率の著しい損失を招く。

本発明によるＫｌ添加の組合せ効果は、ＡｇＢｒ粒子の最初の立方体又は立方八 面体構造を八面体構造に全部又は部分的に転化することである。ＫＩ及び５ＣＮ −での処理の前及び後のＡｇＢｒ粒子の顕微鏡写真は、立方八面体粒子のエツジ は鋭く作られ、粒子の構造は純粋の八面体立体配置に似て見える、即ち、立方体 表面上にエピタキシャル結晶成長かある傾向かあることを示している。

圧力力ブリの問題は、感光性要素のＡｇＢｒ粒子のサイズか増大するに従って大 きくなる。圧力力ブリ問題は小さい粒子を使用することによって最小にすること かできるか、より大きい粒子かより高い感度の写真性能のために必要であり、商 業的用途に於いて広く行き亘っている。本発明は、特に、より大きいＡｇＢｒ− ＡｇＢｒ　１粒子、特に八面体エツジ長さか少なくとも０．５μｍ、最も一般的 には１〜５μｍの範囲である八面体又は立方八面体粒子を含む乳剤を製造するの に有効である。

従って、本発明による感光性要素には、粒子が八面体又は立方八面体であり、少 なくとも０．５μｍ、特に少なくとも１μｍの八面体エツジ長さを有する臭化銀 写真乳剤が含まれる。粒子の内部は本質的にＡｇＢｒであり、外部は本質的にＡ ｇＢｒ　［であり、ＡｇＢｒＩは主として下側の立方体又は立方八面体ＡｇＢｒ 粒子の立方体面上に、他の望ましい性能特性を維持しながら、耐圧力カブリ性を 改良する方法で沈着されている。得られた粒子には一般に、Ａｇ１モル当たり０ ．２〜２モル％の■及び９８〜９９．８モル％のＢｒか含まれている。比較的低 い沃化物レベル、例えば、最終粒子の０．０５〜０．２モル％に於いて、写真性 能は僅かに改良される。下側のＡｇＢｒ粒子の立方体面は、好ましくは、その上 にＡｇＢｒ１を形成する前に、千オシアン酸塩で表面処理して、写真要素の耐圧 力減感性を改良する。

本発明を下記の例を用いて更に説明するが、この例は本発明の範囲を制限すると 解釈されるべきではない。

例１ １．８μｍの立方八面体ＡｇＢｒ粒子乳剤を、下記のようにして、ダブルジェッ ト沈澱方法により沈澱させた。１．２ｇの１．　４．１０．１３〜テトラオキサ −７，１６−シチアーシクロオクタデカンを含む、よく攪拌した２、０重量％ゼ ラチン溶液を最初に製造した。それぞれ５０ｍＬの０．４Ｍ　ＡｇＮＯｓ及び０ ．４Ｍ　ＮａＢｒを、１００ｍＬ／分の速度で０．５分間ダブルジェット添加に より、８．４のｐＡｇ及び７０°Ｃの温度に制御した４、０リツトルの前記ゼラ チン溶液に添加した。該生成後、溶液を４Ｍ　ＡｇＮＯｓ及び４ＭＮａＢｒに切 り替え、２５分間で１０ｍＬ／分から８０ｍＬ／分への加速した流れてダブルジ ェットにより添加した。この時点て流速を８０ｍＬ／分て１５分間一定に保持し て沈澱を完結させた。次いて温度を４０°Ｃに下げ、米国特許第２．６１４．９ ２９号の方法に従って乳剤を洗浄した。ゼラチンの濃度を４０ｇ１モルＡｇに調 節し、乳剤を使用のために貯蔵した。得られた立方八面体乳剤は１．８μｍの有 効八面体二ノン長さを有していた。

この乳剤を、チオシアン酸ナトリウム（１，７ミリモル１モルＡｇ）、チオ硫酸 す）・リウム（１８，０Ｂモル１モルＡｇ）　、テトラクロロ金酸カリウム（６ ，０Ｂモル１モルＡｇ）及び下記式：を存する仕上変性剤としてのベンザチアゾ リウム塩（０，０２ミリモル１モルＡｇ）を添加することにより、最適に化学増 感した。増感剤は特定した順序で２〜３分間離して添加した。■、６６°Ｃ／分 で４０°Ｃから６５°Ｃへ加熱傾斜させ、２０分間維持している間に、化学熟成 を生じさせた。乳剤を冷却し、４°Ｃで貯蔵した。増感後、乳剤の別々の試料Ｉ Ａ〜ＩＥを再溶融し、４０°Ｃてレベルを変えた沃化カリウムで（一部に全部添 加した）処理し、２０分間維持した。

増感した乳剤を、５ミルの酢酸セルロースペースの上に４５０ｍｇ／ｆｔ２銀及 び９００ｍｇ／　ｆ　ｔ　”ゼラチンで塗布した。塗布物を、全ゼラチン含有量 の１．５％でビス（ビニルスルホニル）メタンで硬化させた。

次いて試料にローラー加圧装置で応力をかけた。試料を二つのローラーの間に通 すことによって、塗布物をその適用された応力に対する応答について試験した。

フィルムに適用した応力のレベルを、トップローラ−に適用した力を調節するこ とによって制御した。ローラーの一つを例えば、汚れた移動ローラーで遭遇する 状態に似せるように粗くした。

各フィルムに応力をかけた後、０〜４ａ度ステップタブレットを通して０．Ｏ１ 秒間Ｄ　ｍ　ａ　ｘに達するに十分な強度でそれに露光した。試料を、ハイドロ キノン−Ｅｌｏｎ（Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール−ヘミサルフェート）現 偉剤中で６分間処理した。各塗布物の応力をかけた領域及び応力をかけなかった 領域の両方で濃度を読み取った。これらの二つの領域の間の現像した濃度に於け る差異を、圧力感度を特徴付けるために使用した。沃化物レベル及び結果を表１ に示す。

表Ｉ 試料−■レベル　相対スピード感度　圧力力ブリ　圧　力（モル主１モルＡｇ） 減　惑 ＩＡ　−０，０１０００，２９な　し １Ｂ　−０，２１０７０，１３な　し ＩＣ−０，５１０００，０６な　し ＩＤ−１，０８６０，０４低 ＩＥ−１，５７３０，０４中 約０．５〜１．０の範囲内の沃化物レベルか、圧力減感を生しることなく、圧力 力ブリを抑制するために最も有効であることが証明された。

例２ 例１の初めのバラグラフの方法を繰り返して、増感しない立方八面体乳剤を製造 した。この乳剤を、チオ硫酸ナトリウム（１８，０Ｂモル１モルＡｇ）　、テト ラクロロ金属カリウム（６，０Ｂモル１モルＡｇ）及び例１で使用したものと同 じベンザチアゾリウム塩（０，２ミリモル１モルＡｇ）を添加することにより、 化学増感した。１．６６°Ｃ／分の速度で４０°Ｃから６５°Ｃへ加熱傾斜し、 次いで６５°Ｃで２０分間維持する間に、化学熟成させた。増感後、乳剤の試料 ２Ａ及び２Ｂを４０°Ｃでレベルを変えた沃化カリウムで処理し、２０分間維持 した。次いで、例１に於けるようにして、試料を塗布し、応力をかけ、露光し、 そして処理した。使用した沃化カリウムレベル及び結果を表２に示す。

表２ 試料−■レベル　相対スピード感度　圧力力ブリ　圧　力２Ａ−０７００，１７ な　し ２Ｂ−０，５７００，０１強 チオシアン酸塩か無いと、沃化物の添加によって圧力力ブリは依然として減少す るか、圧力減感も生じる。

例３ 例１の初めのパラグラフの方法を再び繰り返して、増感しない立方八面体乳剤を 製造した。この乳剤を、チオシアン酸ナトリウム（０，９ミリモル１モルＡｇ） 　、チオ硫酸ナトリウム（１８，０Ｂモル１モルＡｇ）及びテトラクロロ金属カ リウム（３，０Ｂモル１モルＡｇ）を添加することにより化学増感した。１．６ ６°Ｃ／分の速度で４０°Ｃから６５°Ｃへ加熱傾斜し、次いて６５°Ｃて２０ 分間維持する間に、化学熟成させた。増感後、乳剤を４０°Ｃてレベルを変えた 沃化カリウムで処理し、２０分間維持した。次いで、例１に於けるようにして、 試料を塗布し、応力をかけ、露光し、そして処理した。使用した沃化カリウムレ ベル及び結果を表３に示す。

表３ 試料−■レベル　相対スピード感度　圧力力ブリ　圧　力３Ａ−０３００，１Ｓ 　な　し ３Ｂ　−０，５３００，０２な　し 結果は例１の結果に匹敵する。例３は、ベンザチアゾリウム化合−物か感度のた めに必要であり（例１、感度１００：例３（この化合物かない）、３０）、それ が５ＣＮ−Ｋ　Ｉ処理の効力に影響を与えないことを示している。例３に於ける 対照及び処理試料の両方の全体的に低い圧力力ブリは、得られた低感度のためで ある。

図１では、本例のフィルム３Ｂに応力をかけたとき得られた画像濃度（菱形）と 応力をかけなかったとき得られた画像濃度（円）とを比較している。曲線で小さ な変化が生じた。図２では同様に、この例のフィルム３Ａに応力をかけたとき得 られた画像濃度（菱形）と応力をかけなかったとき得られた画像濃度（円）とを 比較している。その結果は、沃化物を含まない比較フィルム３Ａについてバック グラウンドに大きな増加を示している。

図３は、露光のレベルを変えて圧力誘発濃度変化へのチオシアン酸塩濃度の影響 を示している。黒丸は例２のフィルム２人を表し、白丸は例２のフィルム２Ｂを 表し、黒三角は本例のフィルム３Ａを表し、白三角は本例のフィルム３Ｂを表し ている。圧力により誘発される濃度に於ける変化を測定し、千オシアン酸塩処理 もＫｌ処理も有しない乳剤試料２Ａ、チオシアン酸塩処理のみを有する試料３Ａ 、Ｋｌ処理のみを有する試料２Ｂ及びチオシアン酸塩処理及びＫＩ処理の両方を 有する試料３Ｂについて、相対露光に対してプロットした。

その結果は、チオシアン酸塩及びＫｌの両方での処理の驚異的な効果を示してい る。即ち、濃度に於ける圧力誘発変化は、相対露光の関数として殆ど一定で留ま っていた。残りの試料のうち、沃化物処理を欠＜２Ａ及び３Ａは圧力力ブリ影響 を受け、それとは反対に２Ｂは圧力減感を受けた。即ち、高い露光で負の圧力誘 発濃度変化か生じた。

本発明を幾つかの態様について記載し例示したか、これは別の修正か可能であり 、本願は、本発明の本質に全般的に従い、本発明か関係する技術分野に於ける知 識又は通常の実施内になるような本明細書の開示からの逸脱を含み、前記の本質 的な特徴に適用でき、本発明の範囲内又は付属する請求の範囲の制限内に入る、 本発明のとのような変形、使用又は適合もカバーすることを意図していることを 理解されたい。

Ｏ 要約書 千オシアン酸塩及び沃化物塩による乳剤ＡｇＢｒ粒子の表面処理を含む、臭化銀 写真材料の圧力誘発カブリの制御方法。特に、耐圧力力ブリ性写真乳剤の製造方 法は、立方体又は立方八面体臭化銀粒子を含む写真乳剤を形成する工程、乳剤に チオシアン酸塩を添加することによりチオシアン酸塩でＡｇＢｒ粒子を表面処理 する工程、写真乳剤を化学増感する工程、チオシアン酸塩を粒子表面と反応させ るのに十分な温度及び時間で乳剤を維持する工程、並びに次いで乳剤に沃化物塩 を、ＡｇＢｒ粒子の立方体面に充填するのに有効な量及び条件下で添加すること により、ＡｇＢｒ粒子を沃化物塩で表面処理する工程を含む。後者の工程は、Ａ ｇＢｒ粒子を八面体粒子に部分的に又は全面的に転化する。次いで写真要素は、 適当な基体の上にこの乳剤を塗布することによって作ることができる。

国際調査報告　◎ＦＴ／ｌＩｃ６１１ｎ６区う＾

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）臭化銀から本質的になる立方体又は立方八面体粒子を含む写真乳剤を 形成する工程、 （Ｂ）乳剤にチオシアン酸塩を添加することによりチオシアン酸塩でＡｇＢｒ粒 子を表面処理する工程、（Ｃ）写真乳剤を化学増感する工程、 （Ｄ）チオシアン酸塩を粒子表面と反応させるのに十分な温度及び時間で乳剤を 維持する工程、次いで （Ｅ）乳剤に沃化物塩を、ＡｇＢｒ粒子の立方体面に充填してＡｇＢｒ粒子を八 面体粒子に部分的に又は全面的に転化するのに有効な量及び条件下に、添加する ことにより、ＡｇＢｒ粒子を沃化物塩で表面処理する工程並びに （Ｆ）基体の上に乳剤を塗布して写真要素を形成する工程を含んでなる、耐圧力 カブリ性写真要素の製造方法。
2. ２．銀１モル当たりチオシアン酸塩約０．１５〜１０ミリモルの濃度でチオシア ン酸塩を使用し、沃化物塩を銀１モル当たり約０．０５〜約５モル％の濃度で使 用する、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．銀１モル当たりチオシアン酸塩約０．４〜３．５ミリモルの濃度でチオシア ン酸塩を使用し、銀１モル当たり約０．１〜約２．０モル％の濃度で沃化物塩を 使用し、チオシアン酸塩がチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム又は チオシアン酸アンモニウムであり、沃化物塩がＫＩ又はＮａＩである、請求の範 囲第１項記載の方法。
4. ４．該チオシアン酸塩がチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム又はチ オシアン酸アンモニウムであり、該沃化物塩がＫＩ、ＮａＩ又はＮＨ４Ｉである 、請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．工程（Ａ）および（Ｂ）に於ける該ＡｇＢｒ粒子が臭化物の代わりに約１モ ル％以下の沃化物を含む請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．工程（Ｆ）で存在する粒子が少なくとも約１μｍのエッジサイズを有する請 求の範囲第１項記載の方法。
7. ７．工程（Ｃ）が、増感有効量の硫黄及び金で粒子を処理することを含む請求の 範囲第４項記載の方法。
8. ８．工程（Ｄ）が処理した粒子を５０〜８０℃の範囲内の温度に少なくとも約５ 分間加熱し、次いで乳剤を冷却固化せしめることから更になり、そして工程（Ｅ ）が冷却した乳剤を再溶融するために加熱し、次いでこれに沃化物塩を添加し、 そして次いで少なくとも約４０℃の温度で少なくとも約５分間乳剤を保持するこ とから更になる、請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．工程（Ｄ）が処理した粒子を５０〜８０℃の範囲内の温度に少なくとも約５ 分間加熱し、次いで乳剤を冷却固化することから更になり、そして工程（Ｅ）が 冷却した乳剤を再溶融するために加熱し、次いでこれに沃化物塩を添加し、そし て次いで乳剤を少なくとも約４０℃の温度で少なくとも約５分間保持することか ら更になる、請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．請求項１に記載の方法により作られた感光性要素。
11. １１．請求項３に記載の方法により作られた感光性要素。
12. １２．請求項１に記載の方法の工程（Ａ）〜（Ｅ）を行うことにより作られた感 光性要素。
13. １３．支持体及び該支持体の上に塗布されたコロイド状ハロゲン化銀写真乳剤か らなり、該乳剤が八面体又は立方八面体粒子を含み、該粒子の内部がＡｇＢｒか ら本質的になり、その外部がＡｇＢｒＩから本質的になり、ＡｇＢｒＩが主とし て下側の立方体又は立方八面体ＡｇＢｒ粒子の立方体面上に、感光性要素の耐圧 力カブリ性を改良するように沈着されている感光性要素。
14. １４．該下側のＡｇＢｒ粒子の該立方体表面が、その上にＡｇＢｒｌを形成する 前に、チオシアン酸塩で、写真要素の耐圧力減感性を改良するのに有効な量で表 面処理されている、請求の範囲第１３項記載の感光性要素。
15. １５．該粒子がＡｇｌモル当たり０．２〜２モル％のＩ及び９８〜９９．８モル ％のＢｒから本質的になる請求の範囲第１３項記載の感光性要素。
16. １６．該粒子が少なくとも約０．５μｍのエッジサイズを有する請求の範囲第１ ３項記載の感光性要素。
17. １７．該粒子が少なくとも約１μｍのエッジサイズを有する請求の範囲第１３項 記載の感光性要素。