JPH03163433A - ハロゲン化銀乳剤およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真の分野において有用であるハロゲン化銀乳
剤に関し、特に少なくとも分散媒と平行双晶面を２枚有
するハロゲン化銀（以後ｒＡｇＸＪと記す）乳剤に関す
る． （従来の技術） 写真感光材料用に用いられるＡｇＸ粒子としては構造上
の観点から分類すると、次の３つに大別される． ■　双晶面を含まなく、正常晶粒子と呼ばれる粒子で形
状としては立方体粒子、１４面体粒子、八面体粒子がよ
く知られている．その他、特殊な吸着剤の存在下で威長
させて得られる斜方ｌ２面体、三八面体、偏菱形二十四
面体、四六面体、六八面体が知られている．これらの正
常晶に関しては特願昭６３−２２３７３９号、および（
マスヵスキ、ジャーナル　オブ　イメイジング　サイエ
ンス）　　Ｊ．　Ｍａｓｋａｓｋｙ．　Ｊ．　Ｉｍａｇ
，　Ｓｃｉ．＋　　３　０，　　２　４７〜２５４　（
１９８６年）、特開昭６２−４２１４８号、特公昭５５
−４２７３７号、公開技報８６−９５９８、欧州特許第
１７１２３８号、特開昭６２−１２３４４６、同６２−
１２３４４７、同６２−１２４５５０〜６２−１２４５
５２号の記載を参考にすることができる． ■　平行双晶面を２枚有する中〜高アスペクト比の平板
状粒子．特に平行双晶面を２枚有する六角形状平板粒子
が、全ＡｇＸ粒子の投影面積の７０％以上、もしくは９
５％より多くを占めかつ、該粒子の粒子サイズ分布が単
分散であるＡｇＸ乳剤に関しては特開昭６３−１５１６
１８号、特願昭６３−３１５７４１号、同６３−８８３
７６号の記載を参考にすることができる． ■　平行双晶面を３枚以上有する粒子、非平行双晶面を
２枚以上有する粒子． これらの粒子は遇飽和度の非常に高い条件下で核形成す
ることにより形成される．該ＡｇＸ乳剤に関しては特開
昭６３−９２９４２号、（マス力スキー、ジャーナル　
オブ　イメージング　サイエンス）　Ｊ．　Ｅ．　Ｍａ
ｓｋａｓｋｙ＋　Ｊ．　Ｉｍａｇｉｎｇ　ｓｃｔ．ｌ−
１」一１５〜２６　（１９８７年）、（クライン、メン
ツ、モイザー、フォトグラフィッシエ　コレスボンデン
ツ）　Ｅ．　Ｋｌｅｉｎ，　ＩＩ．　Ｊ．　Ｍａｔｚ，
　Ｅ．　Ｍｏｉｓａｒ，　Ｐｈｏｔ．Ｋ．ｏｒｒ．，　
，５１Ｊ−，　９　９〜１　０　２　（　１　９　６　
３年）、同上生立，５７〜？！　（１９６４年）の記載
を参考にすることができる． これらの粒子の内、■の粒子の粒子サイズ分布は狭く、
特に高過飽和条件下で拡散律速威長させて得られる正常
晶の粒子サイズ分布は変動係数で５％以下のものが得ら
れ、特に狭い．これに関しては特願昭６３−２２３７３
９号の記載を参考にすることができる．粒子サイズ分布
が揃って、かつ、各粒子の特性が揃っていると、各粒子
の化学増感の最適レベルが揃っている為、すべての粒子
がほぼ最適レベルで化学増感され、従って高感度で硬調
な写真特性が得られ、好ましい．大粒子と小粒子が混在
した乳剤塗布層に比べ、単分散大粒子層を上層に、単分
散小粒子層を下層に塗布する重層系の方が光の利用効率
の点で高感度となる為、重層系乳剤としても、粒子サイ
ズ分布の狭いＡｇＸ乳剤が好ましい． （発明が解決しようとする課Ｂ） 従来の方法では■の粒子は好ましいが、ＡｇＸ粒子の高
機能化の点で次の不満足な点を有する．例えば粒子形が
常にアスペクト比一定の形状しか得られない．そのため
色増感性をもう少し良くする為に（表面積／体積）比率
をもう少し上げ、吸着増感色素分子数／粒子）を上げた
い場合に、アスペクト比を少し上げて処置することがで
きないという欠点を有する． ■の粒子は一般に種々の枚数の双晶面を含む粒子や、非
平行双晶面や平行双晶面を含む粒子の混合体であり、双
晶面の枚数においても、粒子サイズ分布においても多分
散であり、■のタイプの粒子より写真特性が劣る． 他方、■の粒子は中〜高アスペクト比であり特願昭６２
−３１９７４０号に記載されているような平板粒子の特
長を有するが、粒子サイズ分布の単分散性は■の高単分
散性の粒子より劣る．従って■の高単分散性を有し、か
つ、■の平板粒子の特性もある程度有するＡｇＸ粒子が
望まれているが、そのようなＡｇＸ乳剤粒子は知られて
いない．特願昭５２−１５３４２８号、同６１一１１２
１４２号には双晶面を含む低アスペクト比のＡｇＸ乳剤
粒子が記されているが、種々の枚数の双晶面を有するＡ
ｇＸ乳剤粒子であり、掲載された粒子写真によると、平
行２重双晶粒子の投影面積比率は７０％より少なく、本
発明の粒子とは異なる． （発明の目的） 本発明の目的は形状が揃っていて、かつ単分散性がよく
、かつ、感度、画質を改良することが可能な平行双晶面
を２枚有するＡｇＸ粒子を有するＡｇＸ乳剤を提供する
ことにある． （４ｍｌを解決するための手段） 本発明の目的は少なくとも分散媒とＡｇＸ粒子を有する
ＡｇＸ乳剤であって、該ＡｇＸ粒子は粒子の全投影面積
の７０％以上が千行双晶面を２枚有し、アスペクト比が
２．０未満、ｌ．０以上である低アスペクト比粒子で占
められており、かつ、咳低アスペクト比粒子の粒子サイ
ズ分布が単分散であることを特徴とするＡｇＸ乳剤によ
って達戒された． まず本発明のＡｇＸ乳剤の構造について説明し、次に該
製法について説明する． （１）本発明のＡｇＸ粒子構造 上記のアスペクト比とは該粒子の（直径／厚味）を表わ
す．該直径とは、該粒子表面の内で最大の平坦面を下地
に平行になるように配向させ、光学顕微鏡または電子顕
微鏡で観察した時（実用的にはｗ４微鏡で観察したとき
、該配向している粒子のみに着目して観察すればよい）
、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指す
．また、粒子の厚味は、該配向した粒子の上面に下面間
の距離を指す． また上記でいう単分散とは変動係数で２５％以下、好ま
しくは１５％以下、更に好ましくは７％以下を指す．こ
こで変動係数とは該粒子の投影面積の円換算直径で表わ
される粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を平均粒子サ
イズで割った値で表わされる． 該粒子のハロゲン＆ｌ戒横造としては第１図の構造をと
ることができる．ここで第１図の（ａ）〜（ｃ）は該粒
子を中心部を通って切断した時の該断面構造図であり、
第１図（ａ）図は均一ハロゲン組威型を示す．この場合
のハロゲン組成としてはＡｇＢｒｌＣｊ！であり、Ｉ含
率はＯ〜固溶限界、より好ましくはＯ〜２５ｍｏｌ％で
あり、更に好ましくはＯ＝１５ｓ＋ｏｌ％である．それ
は２５＠０１％以下、好ましくは１５ｓｏｌ％以下の方
が、後記種晶で平行２重双晶粒子比率をより高くするこ
とができる為である．また該粒子の現像処理性の点にお
いても、沃度含率が低い方が現像処理時間が短くなり、
好ましい．ＣＺ一含率は７　ｍｏｌ％以下、より好まし
くは３■ｏｌ％以下である．■一含率とＣＺ一含率が決
まればＢｒ一含率は自動的に決まる．Ｃｌ一組威がこの
ように限定される理由は後述の如く本発明で調製される
核のハロゲン組威が上記領域であることによる． 第１部（ｂ）図は粒子表面シェル層と粒子内部のコア層
のハロゲン＆ｌＩＩｉ．が異なる二重構造型粒子を示す
．この場合、該シェル層とコア層間のハロゲン組威変化
は急峻型、漸増もしくは漸減型、または階段状型のいず
れでもよく、それぞれの目的に応じて使いわけることが
できる．即ち、急峻型にすると、特開昭６３−２２０２
３８号記載の如き効果が得られるし、ゆるやかな変化の
場合には電子トラップ性欠陥の少ない粒子が得られる．
これらの詳細に関しては特開昭６３−９２９４２号、同
５９−４５４３８号、同６１−２４５１５１号、同６０
−１４３３３１号の記載を参考にすることができる． その他、第１図の（ｃ）に示されるような三重構造をと
ることもできる． これら第１図の（ｂ），　　（ｃ）の場合、該表面シェ
ル層の沃度含率は１０ｍｏｌ％以下が好ましく、６−０
１％以下がより好ましい．それは該表面層の沃度含率が
ｌＯ一〇１％以上では現像開始時間が長くなり、処理時
間が長くなるという欠点を有する為である． Ｃｊ！含率は０〜１００　■ｏｌ％を用いることができ
る．ＣＩｌ含率は高くなる程、現像開始時間が短くなる
という利点を生じるが、分光増感効率は悪くなり、青光
吸収率も低下するという欠点を有する．従って、目的に
応じて最適のＣ２一含率を決めることができる．即ち、
現像処理時間の短縮を優先させる場合はＣｌ一含率を高
＜　（Ｃｊ！−含率７０〜１　０　０　ｓｏ１％）し、
感度を優先させる場合にはＣ２含率を低＜　＜ｃｉ一含
率Ｏ〜７０鵬Ｏｌ％）すればよい． また、咳シェル層の厚さは５格子分以上が好ましく、１
０格子分〜０，３μｍがより好ましい．１０格子分より
薄いと、該シェル屡の効果が小さく、０．３μｍ以上で
は該コア層の体積分率が小さくなり、該コア層の効果が
小さくなる為である．第１図（ｂ）の内殻層のハロゲン
組或はＡｇＢｒｌＣｌであり、Ｃｌ一含率は７−Ｏｌ％
以下、好ましくは３−０１％以下である．理由は本発明
で調製される核のハロゲン組成が該領域であることと、
その方が、該２重構造粒子の特性が発揮される為である
． １一含率は６〜３０ｓ＋ｏｌ％が好ましく、６〜２０ｓ
ｏｌ％がより好ましい．それは該乳剤をカラーネガ用乳
剤として使用した場合、沃度含率の高い方が、粒状性が
よくなるが、沃度含率が高すぎると、該種晶の平行２重
双晶粒子比率が減少する為である． これに対し、第ｌ図（ｃ）の形態の場合、最内殻層の沃
度含率は６−Ｏｌ％以下が好ましく、３ｓｏｌ％以下が
より好ましい．それは該種晶の平行２重双晶粒子比率が
高く、かつ単分散性が更によくなる為である． 次に、該最内殻層上に高沃度含率ＡｇＢｒｌ層を積層さ
せた場合、生威粒子は平行２重双晶粒子比率が高く、か
つ、単分散性がよい．それは該種晶の結晶構造を引き継
いで成長ずる為である．従って、この場合には、該沃度
含率を上げていった時に、平行２重双晶粒子比率が減少
するという問題はなくなる．該高沃度含率層の沃度含率
としては、６〜固溶限界が好ましく、６〜３０ｍｏｌ％
がより好ましい． これらの粒子構造については、該粒子もしくは該粒子の
断面を高分解能Ｉｍａｇｉｎｇ　　ＳＩＭＳ法や、細く
絞った電子ビームを走査し、その時に発生する特性Ｘ線
等を観測する分析法（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅ　Ｍ
ｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ（Ｅ　Ｐ　Ｍ　Ａ　）法、分
析電子顕微鏡法〕によってｆＩ認することができる．こ
れについてはマテーナクハンＴ．　Ｊ．　Ｍａｔｅｒｎ
ａｇｈａｎら、Ｓ．　Ｐ．　Ｓ．　Ｅ．第４２年次大会
、Ｂｏｓｔｏｎ，　Ｕ．　Ｓ．＾（１９８９年）、井上
（コニカ、テクニカル　レポート）　Ｋｏｎｉｃａ　Ｔ
ｅｃｈ，　Ｒｅｐｏｒｔ．　２　Ｓ＋　　１　１　６　
（　　１９８９年）日本写真学会、春季講演予稿集、ｐ
．４６（１９８７年）の記載を参考にすることができる
．本発明のＡｇＸ粒子の形状は第２図の形状をとること
ができる．第２図（ａ）図は主平面（平行双晶面に平行
な外表面）も側面も（１　１　１）面である場合を示し
、第２図（ｂ）図は主平面が（１１１１で、側面が（１
００）面である場合を示す．また第２図の（ａ）と（ｂ
）の中間形態（例えばＣ図）もとることができる．第２
図（ａ）の形熊でアスペクト比が１．２８５に近づくと
、形態は正八面体状になる． これは八面体粒子を第２図の（ｄ）のａｍで設置し、投
影粒径を１．０５１とした場合の計算値である．即ち、
（１．０５１７０．８１１１＞＝１．２８５である．こ
こでＥは八面体粒子のエッジ長である．また、その時、
第２図（ｄ）図からも解るように、上下面の形状は三角
形に近づく．逆に言えばアスペクト比が大きくなるにつ
れ、上・下面形状（即ち、主平面形状）は正六角形に近
づく． 一方、第２図（ｂ）の形態でアスペクト比が１に近づく
と、形態は１４面体品〜立方体品となる．その他第２図
（ａ）．（ｂ）．（ｃ）の形態でそのコーナーやエッジ
部が丸くなった形態をとることができる． 本発明のＡｇＸ乳剤は該ＡｇＸ乳剤粒子の全投影面積の
７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９
０％以上、更に好ましくは９５．１％以上が平行双晶面
を２枚有する低アスペクト比粒子で占められていること
を特徴とする．該粒子が平行な双晶面を２枚有すること
は、該乳剤の塗布フイルム、もしくは該粒子をｐＢｒ　
１〜２　ｅＭＭ’Ｔ！更ニＡ　ｇ　Ｂ　ｒ　Ｉ　（沃度
含ＪＯ　〜２　０ｍｏｌ％）を側面部に威長させ、アス
ペクト比を増した後、該乳剤の塗布フィルムの断面の超
薄層（〜０．１μｍ厚）切片を低温（液体窒素温度もし
くは液体Ｈｅ温度）で透過方電子顕微鏡で観測すること
により確認することができる．これに関しては（ブラッ
クら、インターナショナル　イースト　ウエスト　シン
ポジウム）　Ｄ．　Ｌ．　Ｂｌａｃｋら、Ｔｈｅ　　Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｅａｓｔ−Ｗｅｓｔ　　
Ｓｙｍｐｏｓｉｕ一　ＩＩ　、　予稿集Ｃ−７１　（１
９８８年）の記載を参考にすることができる． また、形態的にも見分けることができる．即ち、平行双
晶面を２枚有する粒子は、該粒子をより低アスペクト比
化した場合、正八面体状を呈し、３枚有する粒子は、（
１１１）面型一重双晶粒子形状を呈する．それは、１枚
の双晶面が入ることにより結晶学的ベクトルが反転する
が、平行双晶面が２枚もしくは偶数枚入ると、該ベクト
ルが再反転し、元の双晶面を有しない正常品（八面体）
と同しベクトルに戻る為である．一方、平行双晶面を３
枚もしくは奇数枚有する粒子では、更にｌ回、該ベクト
ルが反転する為、一重双晶と同じベクトルになる為であ
る．また、該粒子の核生成時に生或した核種の存在比率
により、双晶面の枚数が２枚か４枚かを判定することが
できる．即ち、無双晶核と一重双晶核が大多数を占める
時に、２重双晶や３重双晶より４重双晶の方が多くなる
ことはありえないからである．これに関しては特願昭６
３−２２３７３９号の記載を参考にすることができる． 双晶面によるいわゆるトラフ部は双晶面間隔が広い場合
には該レプリカのＴＥＭ像で観察できるが、狭い場合（
０．０２μｍ以下）は、観察できないことが多い． 本発明のＡｇＸ粒子の形態としては上記の他、粒子の外
表面が斜方１２面体、三八面体、偏菱形二十四面体、四
六面体、六八面体の形状をとることもできる．これらの
粒子形の詳細については前記Ｊ．　Ｍａｓｋａｓｋｙ＋
　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ．３０巻、２４７〜２５４　（１９８６）の記載を
参考にすることができる． その他、本発明のＡｇＸ乳剤をネガ感材として用いる場
合は、該粒子内部に正孔捕獲型の還元増感銀核を含んで
いることが好ましい．一方、表面がぶり型直接反転感材
として用いる場合は、該粒子内部に這元銀核を含ませな
いことが好ましい．この詳細に関しては、特願昭６３−
２２３７３９号の記載を参考にすることができる． 次に本発明のＡｇＸ乳剤の製法について述べる．（２）
本発明のＡｇＸ乳剤の製法 本発明のＡｇＸ乳剤はまず核形威→熟成により、平行２
重双晶粒子の粒子数比率が７０％以上、好ましくは８０
％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９
５．１％以上である種晶を形威する．この種晶形戒法に
関しては次の文献の記載を参考にすることができる． 即ち、平行２重双晶粒子の投影面積比率が７０％以上の
粒子の種晶形戒に関しては特開昭６３−９２９４２号、
同６３−１５１６１８号の記載を参考にすることができ
る．該投影面積比率〉９５％である粒子および、中心部
高沃度含率型粒子の種晶形戒に関しては特願昭６３−３
１５７４１号、同６３−２１７２７４号、特願平１−９
００８９号の記載を参考にすることができる．ＷＭ単に
記すと、分散媒を含む水溶液中で、ｐＢｒ１〜２．５に
保ちながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後Ｘ一塩と
記す）水溶液を添加することにより核形威を行なう、核
形威時に双晶面が形威される頻度は種々の過飽和因子〔
核形威時のゼラチン濃度、ゼラチンの分子量、銀塩およ
びハロゲン化物塩水溶液の添加速度、反応溶液中のＢｒ
−，　　レ，ＣＺ−濃度、撹拌回転数、添加するハロゲ
ン化物塩水溶液中の■一含率、ＡｇＸｔＩＦ剤濃度、温
度、無関係塩濃度、核形Ｊｉ！ｃｌＩｌｌ間、ｐＨ等〕
に依存し、その依存性の一部は特開昭６３−９３９４２
号の図に示されている．双晶面形威確率を上げすぎると
、熟成後の種晶中に３種以上の多重双晶粒子や非平行２
重双晶粒子の存在比率が高くなる．従ってこれらの図の
依存性を見ながら、該種晶中の平行２重双晶粒子比率が
高くなるように該過飽和因子を高すぎず、かつ、低すぎ
ないように調節すればよい．なお、平行双晶面間隔の狭
い平行２重双晶粒子核を形威する為には、高過飽和の条
件で短時間の核形或をすればよく、平均平行双晶面間隔
の広い平行２重双晶粒子核を形威する為には、低過飽和
の条件で長時間の核形威をすればよい．即ち、１粒子あ
たりに双晶面が組み込まれる確率は、（双晶面生威確率
／時間）×時間で表わされる為である． 通常、この核形威期間は５秒〜１０分である．適宜、目
的に応じて使い分けることができる．その他、核形威時
に添加するハロゲン化物塩水溶液中の沃度含率を増す以
外は同一条件で核形成すると、生成する核のサイズはよ
り小さくなり、核双晶面ｒ１ｕ隔も狭くなる． 微粒子の種晶を形成する為には、■核形威時の温度を低
温（好ましくは１０〜４５℃、より好ましくはｌ５〜３
５℃）にし、生或する核のサイズを小さ＜シ（従って生
威敗を多くシ）、かつ、■最終的に得られる粒子中に異
形粒子（平行２重双晶粒子以外の多重双晶粒子）が混入
してこない範囲内で前記双晶面の生Ｉｌｉｎ率をできる
だけ高くすればよい．生戒する該核のサイズを小さくす
る為には、その他、核形威期間を短くすることや、添加
するＸ一塩水溶液の沃度含率を増すことも有効である． 核形威時の分散媒としては公知の分散媒を用いることが
できるがゼラチンが好ましく、ゼラチンの分子量として
は、通常、写真業会で用いられる平均分子量爾−１０万
のゼラチンの他、低分子量ゼラチン（平均分子量が１０
００〜７万）を好ましく用いることができる．それは熟
成後に得られるＡｇＸ乳剤粒子中の平行２重双晶粒子比
率を特に高くする効果を有する為である．その他、核形
成時に添加する銀塩およびまたはＸ一塩水溶液中ゼラチ
ンを加えることが好ましい．核形成をより均一に行う効
果を有する為である．但し、核ゼラチンの純度がよくな
い場合（特に脱イオン化が不十分な場合）は銀塩水溶液
側に、該ゼラチンを入れると、逆に、結果が悪くなるこ
とがある．上記の低分子量ゼラチンとしては平均分子１
１０万のゼラチン水溶液に酵素を加えて酵素分解する方
法、酸またはアルカリを加えて加熱し、加水分解する方
法、大気圧もしくは加圧下での加熱による熱分解法、超
音波照射による分解、またはそれらの併用により作るこ
とができる． このようにして核形或した後、次に、ｐＢｒｌ．ｌ〜１
．７、温度５０〜８０℃で第ｌ熟成し、更にｐＢｒ１．
７〜３．５で第２熟成することにより、非平板状粒子を
Ｏｓｔｗａｌｄ熟底により消去する．このようにして前
記の種晶が形威される．但し、第２熟成時のｐＢｒ値が
１．９以上の場合には、第２熟成の終了時に本発明の低
アスペクト比平行２重双晶粒子が形威される． ■従って本発明のＡｇＸ乳剤粒子の第１の製法は、該第
２熟成時のｐＢｒ値を好ましくは１．９以上、より好ま
しくは２〜４にする方法である．該ｐＢｒ値が大きくな
ればなる程、またその時に共存するＡｇＸ溶剤濃度が高
くなればなる程、低アスペクト比化し、形状は六角形状
平板から八面体状にもしくは１４面体状に、更には立方
体状へと変化する．粒子表面の（１００３面の面積比率
も増加する．その変化の速度は、第２熟戒前の平板粒子
の厚さが薄い程、また粒径が小さい程はやい．その詳細
に関しては特開平１−１３１５４１号の記載を参考にす
ることができる．実用的には、それぞれの場合の条件は
、種々のｐＢｒ｛！！、種々のＡｇＸ溶剤濃度および熟
戒時間で熟成し、該粒子のレプリカ像をＴＥＭで観察す
ることにより求めることができる．以後、該熟戒のこと
を高ｐＢｒ熟成とよぶ．またＡｇＸ溶剤としては後述の
ＡｇＸ溶剤を用いることができる．該高ｐＢｒ熟戒を行
なうと、粒子サイズ分布がより狭くなるという特徴を有
する． ■　本発明の粒子は、第２熟成後に該平板状種晶を更に
ｐＢｒ　１〜２　Ｍ域で希望のサイズにまで銀塩とハロ
ゲン化物塩のｄｏｕｂｌｅ　　ｊｅｔ添加で威長させた
後、次に該高ｐＢｒ熟成することによっても得ることが
できる．該結晶威長をｐＢｒ１．０以下で行なった場合
、ｐＢｒ値が低くなる程、臨界威長速度は低下し、得ら
れるＡｇＸ粒子の粒子サイズ分布が広くなる，ｐＢｒｌ
，１以上では、該臨界成長速度はＡｇＸの溶解度曲線と
対応する．即ち、溶解度が下がるにつれ、該臨界成長速
度は下がる．また、粒子の厚味は地加し、粒子サイズ分
布はより狭くなる．また、第２熟成後の種晶の厚味が厚
い（好ましくは０．１２μｍ以上、より好ましくは０．
１５〜０．２５μｍ）方が核成長後の粒子サイズ分布が
狭い．その他、該結晶威長を高過飽和度下で行なう方が
、粒子サイズ分布が狭くなる．この場合の好ましい過飽
和度としては、臨界過飽和度の２５〜１００％、より好
ましくは５０〜９５％である．この結晶成長を以後、低
ｐＢｒ成長と呼ぶ． ■　本発明の粒子はその他、第２熟成後の種晶、もしく
は該低ｐＢｒ成長後の粒子を好ましくはｐＢｒ２以上、
より好ましくはｐＢｒ２〜４領域で更に結晶成長させる
ことによっても得ることができる．この場合も、該ｐＢ
ｒ値が大きくなればなる程、また、ＡｇＸｔａ剤濃度が
高くなればなる程、得られる粒子は低アスペクト比化し
、形状は六角形状平板から八面体もしくは１４面体状に
、更には立方体状へと変化し、粒子サイズ分布も狭くな
る．粒子表面の（１００｝面の面積比率も増加する．こ
の場合、結晶威長は粒子の厚味方向（平行双晶面に垂直
な方向）へも起こる為、より拡散律速威長の寄与の大き
い成長となり、成長とともに粒子サイズ分布はより狭く
なる．また、該結晶成長を高過飽和度下で行なった方が
、粒子サイズ分布はより狭くなる．この場合の好ましい
過飽和度としては臨界過飽和度の２５〜ｌＯＯ％、より
好ましくは５０〜９７％である．実用的にはそれぞれの
場合の条件は、種々のｐＢｒ値、種々のＡｇＸ溶剤濃度
および種々の添加速度で成長させた後、咳粒子のレプリ
カ像をＴＥＭで観察することにより求めることができる
，この結晶成長を以後、高ｐＢｒＩｉ長と呼ぶ．この場
合にはＡｇＸ粒子の結晶威長と低アスペクト比が同時に
なされる． また、該高ｐＢｒで高過飽和度下で粒子威長させた場合
、該粒子の粒子サイズ分布は、特に狭くなり、変動係数
で７％以下、更には５％以下の乳剤粒子が得られるとい
う特徴を有する．本発明のＡｇＸ粒子はその他、上記手
法の２つ以上の組み合わせにより形威することができる
が、いずれにせよ、粒子の低アスペクト比化は該高ｐＢ
ｒＰ或およびもしくは該高ｐＢｒ成長によりなされる． その他、粒子の外表面が斜方１２面体、三八面体、偏菱
形二十四面体、四六面体、六八面体の粒子の製法は、次
の通りである．上記の種晶形戒後、もしくは核種晶を上
記手法で威長させた後、結晶面修飾用の特殊な吸着剤を
添加し、前記Ｊ．　Ｅ．　Ｍａｓｋａｓｋｙ，　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｅｘａｇｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，
３０巻、２４７〜２５４　（１９８６）に記載の手法に
従って調製することができる． 結晶威長期に添加する銀イオンとハロゲンイオンの添加
方法としては銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を添加
する方法、あらかじめ０．１ｐｍφ以下のサイズの超微
粒子乳剤（ＡｇＣｊ！、ＡｇＢｒ％Ａｇｌおよび／また
はそれらの混晶）を添加する方法、それらの重合ゎせの
方法を用いることができる．また、結晶威長中に銀イオ
ン、ハロゲンイオンの添加速度を増加させる方法を用い
ることができる．これらに関しては特願昭６３−２２３
７３９号、特願平１−７６６７８号、特願昭６３−１５
１６１８号、同５９−４５４３８号、米国特許第４，２
４２，４４５号の記載を参考にすることができる． 本発明のＡｇＸ粒子の核形威時に過飽和度を調節する為
に、また熟成過程で熟成を促進する為に、また結晶威長
過程で威長を促進する為に、また化学増感時に化学増感
を効果的にならしめる為にハロゲン化１溶剤を用いるこ
とができる．しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることが出来る．これについては後
述の文献の記載を参考にすることができる．その他、該
粒子をホスト粒子とし、エビタキシャル粒子を形成して
用いてもよい．これについては、特開昭５８−１０８５
２６号、同５９−１３３５４０号、同６２−３２４４３
号、同５５−１２４１３９号、同６　２−７　０　４　
０号、同５９−１６２５４０号、ＥＰＯＯ１９９１７号
、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｓｃｉｅ
ｎｃｓ＋　　　３　　２　巻　１６０　〜　１７？　　
（１９８８）を参考にすることができる． また、該粒子をサブストレート粒子とし、ラフフルド粒
子を形成して用いてもよい．これにつぃては、Ｕ．３．
４６４３９６６号を参考にすることができる． また該粒子をコアとして、もしくは該粒子形戚中に内部
に転位線を有する粒子を形成してもよい．転位線は■ホ
スト粒子上にエビタキシャル粒子を形威することにより
、■ホスト粒子よりも溶解度の低い銀塩の陰イオン（例
えばｌ、ＢｒＳＣＮ−等）を加え、ハロゲンコンバージ
ッンを生しさせることにより、■ホスト粒子上にホスト
粒子と格子定数の大きく異なるＡｇＸｌを積層させるこ
とにより、およびそれらの２つ以上の組み合わせにより
形威させることができる．すべての粒子に対して、均一
に転位を導入するには低温にし、該反応を遅くし、かつ
、高過飽和条件にすればよい．これらについては特開昭
６３−２２０２３８号、同６３−１５１６１８号の記載
を参考にすることができる． 本発明の粒子をコアとしてコア／シエル型直接反転乳剤
を形威し、それを用いてもよい．これについては特願昭
６１−２９９１５５の実施例１３、および米国特許第３
，７６１，２７６号、同４，２６９．９２７号、同３，
３６７，７７８号を参考にすることができる． また、該粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形威して用
いてもよい．これについては、特開昭５９−１３３５４
２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第３，２０６
，３１３号、同３，３１７，３２２号を参考にすること
ができる． 分光増感色素、強色増感剤、かぶり防止剤および安定剤
は、本来のｍ能以外に、乳剤に対する強い吸着性などの
性質を利用して、化学増感核の形戒位置の限定に用いた
り、異なるハロゲン組成の接合構造粒子を得る時に接合
部形威サイトを限定したり過度のハロゲン変換を停止さ
せ、異種ハロゲンの接合構造を保持させる目的などにも
使われる． これらについては、前記エビタキシャル粒子の文献の記
載を参考にすることができる．後述の添加すべき分光増
感色素、かぶり防止剤および安定剤の一部もしくは全量
を化学増感剤を添加する前に単独もしくは混合して加え
、次に化学増感剤を添加して化学熟成を行なった場合、
化学増感核がハロゲン化銀粒子上に形成される位置は、
増感色素、かぶり防止剤および安定剤の吸着していない
場所に限定される為に、潜像分散が防止され、写真特性
が向上する為、特に好ましい．ＡｇＸ粒子上の化学増感
核の形戒場所および／または敗／Ｃ−を限定するこれら
の方法およびその他の方法に関しては特願昭６３−２２
３７３９号、同６３−３１５７４１号、同６３−２６９
７９号の記載を参考にすることができる． また、化学増感をハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこと
も有効である．用いられるハロゲン化銀溶剤のＩｌｌは
チオシアネートおよび特開昭６３−１５１６１８号記載
の溶剤を用いることができる．用いる溶剤の濃度は１　
０−”　１　０−’　ｍｏｌ／　ｌ好ましい． 上述の技法のいずれか一方、または両者と組合わせて、
またはこれらとは独立して、第３の技法として、化学増
感の直前または化学増感の間に、粒子表面に沈でんを生
威し得るチオシアン酸銀、リン酸銀、炭ｆａ銀等のよう
な銀塩並びに酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀および硝ｆａ
銀のような可溶性根塩、並びに、平板粒子表面上にオス
トワルド熟成しえる微細なハロゲン化銀（即ち、臭化銀
、ヨウ化銀および／または塩化銀）粒子を導入すること
ができる．例えばリップマン乳剤を化学増感の過程で導
入することができる．この操作も、前述の浅内滑化に寄
与する． また、金増感熟成が終了するまでにＨ２０２、ペルオキ
シ酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質を添加す
る方法や、金増感熟成後、感材中のフリーな金イオンを
少なくする方法を用いることができる．これについては
特開昭６１−３１３４号、同６１−３１３６号、同６２
−５４２４９号、特開昭６１−２１９９４８号、同６１
−２１９９４９号、同６３−４０１３７号、同６３−４
．０１３９号を参考にすることができる．該平板粒子を
アンテナ色素で分光増感してもよい．これについては特
開昭６２−２０９５３２号、同６３−１３８３４１号、
同６３−１３８３４２号の記載を参考にすることができ
る． その他、低ｐＢｒ下における該粒子双晶面トラフ部の選
沢成長性を利用し、低ｐＢｒ下で銀塩と化学増感剤をダ
ブルジェット添加し、該トラフ部に選択的に化学増感核
を形成することもできる．本発明のＡｇＸ乳剤の粒子形
成から塗布時までに添加することのできる添加剤に特に
制限はない．添加することのできる添加剤はＡｇＸ溶剤
（熟戒促進剤ともいう）、ＡｇＸ粒子へのドープ剤〔第
８族貴金属化合物、その他の金属化合物（金、鉄、鉛、
カドミウム等）、カルコゲン化合物、ＳＣＮ化合物〕、
分散媒、かぶり防止剤、安定剤、増感色素（青、緑、赤
、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強色増感剤、化学増
感剤（イオウ、セレン、テルル、金および第８族貴金属
化合物、リン化合物の単独およびその組み合わせ添加に
よる化学増感剤で最も好ましくは金、イオウ、セレン化
合物の組み合わせからなる化学増感剤、塩化第１スズ、
二酸化チオウレア、ボリアξンおよびアミンボラン系化
合物等の還元増感剤）、かぶらせ剤（ヒドラジン系化合
物等の有機かぶらせ剤、無機かぶらせ剤）、界面活性剤
（消泡剤等）、乳剤沈降剤、可溶性銀２！（ＡｇＳＣＮ
、ＩＪ７Ｍｆｆｌ、酢１１！等）、乳剤沈降剤、潜像安
定剤、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤（ハイ
ドロキノン系化合物等）、現像変性剤等であり、具体的
な化合物例および使用方法等については、下記文献の記
載を参考にすることができる．また、通常は化学増感後
から塗布工程終了までに添加される添加剤として塗布助
剤等の界面活性剤、硬膜剤、ｂｉｎｄｅｒ、感光材料特
性改良剤（可塑剤、帯電防止剤、紫外＆９１吸収剤、光
散乱または吸収材料、マント剤、滑剤、蛍光増白剤、寸
度安定剤、接着防止剤等）、写真特性改良剤（ポリエチ
レンオキサイド等の現像促進剤、グルタルアルデヒド化
合物等の硬調化剤等）、ハロゲン受容体、染料等があり
、目的に応じて添加することができる．これらの具体的
化合物例やその使用方法についてや、その他、支持体、
マイクロセル化支持体、下塗り層、ノ＼レーシ．７肪止
層、表面保護層、中間層、入射光側から順に高感度から
低感度の乳剤層を２層以上配した層構威、支持体の裏面
特性改良の為の裏面上のｏｖｅｒｃｏａ　ｔ層、同時多
層塗布方法、乾燥方法、水素増感の利用、ＡｇＸ乳剤製
造用の反応装置、攪拌装置、露光時の雰囲気（温度・圧
力・湿度・ガスの種類等）、露光方法（前露光、高照度
露光、低照度露光等）、光源の種類（自然光、レーザー
光等）、写真処理剤および処理方法、自己抑制型現像剤
、部分的粒子現倣、無水洗処理法等についても、下記文
献の記載を参考にすることができる．本発明のＡｇＸ乳
剤をカラー写真感光材料として使用することができる．
その場合のカラー現倣形成方法、層構或、色フィルター
の使用、用いることのできる色像形威材、発色現像時に
現像抑制剤や現像増幅剤等の写真的に有用なフラグメン
トを放出する色像形戒剤もしくは非色像形戒剤（例えば
ＤＩＲカプラー、スーパーＤＩＲカブラーＤＡＲカブラ
ー、ＤＴＲ化合物等）、更に酸化釣に削裂するＤＩＲ化
合物、ボリマーカブラー、弱拡散性色素生成カプラー、
カラー像用色マスク用の着色せる色素形戒性カブラー及
び／または競争カプラー、スカベンジャー、現像銀の漂
白および漂白の省略、像色素安定剤、黄色フィルター層
の省略等の詳細、具体的化合物例、使用法等については
下記文献の記載を参考にすることができる．その他、本
発明のＡｇＸ乳剤は下記文献に記載された既知技術、既
知化合物とのあらゆる組み合わせ構戒を用いることがで
きる． Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　ｖｏ１．　
１　７　６　（ｉｔｅｓ　　１　７６４３）　　（Ｄｅ
ｃｅｍｂｅｒ．　　１９７８）、ｖｏｌ．１８４（ｉＬ
ｅｍｌ　８４　３　１）　　（Ａｕｇｕｓｔ．　　ｌ　
９　７　９）、ｖｏｌ．２１６　（ｉｔｅｎ２１７２Ｂ
）　（Ｍａｙ．１９８２）、日化協月報１９８４年、１
２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４９巻、？
　（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１６６　（１９
８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１３９２Ｂ、
同５９−９０８４２、同５９−１４２５３９、同６２−
２５３１５９、同６２−９９７５１、同６３−１５１６
１８、同６２−６２５１、同６２−１１５０３５、同６
３−３０５３４３、同６３−２２０２３８、同６２−２
７７３１，同６２−２６９９５８、同６１−１１２１４
２、特公昭５９−４３７２７、特願昭６３−２２３７３
９、同６３−３１５７４１、特開昭６２−２６６５３８
、同６３−２２０２３８、同６３−７８４６５、特願昭
６２−２０８２４１、同６３−１２９２２６、同６３−
３１１５１８、特開平１−１３１５４１，Ｕ．Ｓ．４，
７０７，　　４３６、Ｔ．　　Ｉｔ，　　Ｊａｍｅｓ，
　　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒＴｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｆｏｕｒｔｈ　　Ｂ
ｄ４ｔｉｏｎ＋Ｍａｃｍｉｌｌａｎ＋　Ｎｅｗ　Ｗｏｒ
ｋ，　１　９　７　７年、Ｖ．　Ｌ．　Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ　ｅｔ　ａｌ．著、Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋＊ｕｌ３ｉｏｎ
　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年
）　、Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ．　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅ
ｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　ｌ’ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ
ｓ，Ｆｉｆｔｈ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｉｏｎ　
ｄａ　　ｌ　’　（Ｉｓｉｎｅ　Ｎｏｕｖｅｌｌｅ，　
　Ｐａｒｉｓ＋　１　９　８７年、同Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ．　Ｆ’ａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ＋　Ｐａｒ
ｉｓ，１９５７年． 本発明のハロゲン化銀乳剤は必要により他の乳剤や保護
層、中間層、フィルター層と共に支持体上に一層もしく
はそれ以上（例えば２Ｎ、３層）設けることができる．
また、支持体の片側に限らず両面に設けることもできる
．また、異なる感色性の乳剤として重層することもでき
る．本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲン化銀写
真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印刷用感剤、印画紙
、ネガフイルム、直接ボジ感材〕、カラー写真感光材料
（例えばネガフイルム、印画紙、反転フイルム、直接ボ
ジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用いることが
できる．更に拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡散
転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材ｔ：ｌ　
（黒白、カラー）、高密度ｄｉｇｉｔａｌ記録感材、ホ
ログラフィー用感材などにも用いることができる． 本発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８号の実施例１
、同６３−３０５３４３号、同６３−１５１６１８号の
実施例ｌ３、１４、同６０−９５５３３、同５９−１４
２５３９、同６２−２５３１５９、特開昭６３−１５３
７２２号の実施例９、同６２−２６６５３８号、同６３
−２２０２３８号、同６　３−７　８　４　６　５号、
特願昭６２−２０８２４１号の実施例の構戒乳剤として
好ましく用いることができる． （本発明の効果） このようにして得られる本発明のＡｇＸ粒子は、正常晶
並みの単分散性をもち、かつ、アスペクト比を１〜２．
５の領域で自由に変えることができる．また、平行双晶
面の枚数に関しても単分散であり、粒子形状が揃ってい
る為、該ＡｇＸ粒子の写真特性が揃っている．従って、
該比表面積をその範囲内で変化させることができ、色素
吸着Ｉ／粒子をより最適に選択することができ、色増感
性のよい、高感・硬調で粒状性のより写真性を与える．
それ故従来、正常晶が使用されてきた領域において、本
発明の粒子がそれに代って好ましく使用することができ
る． また、粒子内部に適度の欠陥（双晶面）を有する為、高
照度露光時に電子を一時的に捕獲し、正孔との再結合を
防止し、潜像形威効率を良化する効果も有する．従って
高照度露光時においても高感度である． 正常品に比べて、より迅速に或長させることができる．
その理由は■平行２重双晶面を有する為（即ち、エッジ
部にいわゆるトラフ部を有する為）、■平板状種晶を威
長させる場合、その比表面積が大きい為、小体積粒子の
時から（体積増加率／時間）を大きくすることができる
為である．（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
の態様はこれに限定されるものではない．なお、以下に
おいてＡｇＮＯｓ水溶液とハロゲン塩水溶液の添加はい
ずれも直接液中添加方式を用いた． 実施例１ 反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ，Ｏ　Ｉ　ｆｆｉ、平均
分子Ｎ（Ｍ）２万のゼラチン７ｇ，ＫＢｒ４．５ｇ，ｐ
Ｈ６．５３を加え、温度を３０゜Ｃにし、攪拌しながら
Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｓ水溶液（ｌ０〇一中に３２ｇのＡｇ
ＮＯ，を含む）とＫＢｒ水溶液（ｌ０〇一中に２３．２
ｇのＫＢｒと平均分子！　（Ｍ）−２万のゼラチンを０
．８５ｇ含む）を同時混合法でそれぞれ２５ｍ／分で２
７，５−を添加した．ｌ分後にゼラチン水溶液（脱イオ
ン化アルカリ処理ゼラチン３２ｇ，Ｈｘ０１４０ｄ、ｐ
Ｈ６．５）を加え、２分間撹拌した後、温度を７５゜Ｃ
に上げた，１０分間の第１熟成をした後、Ａ　Ｂ　Ｎ　
Ｏ　ｚ水溶ｌ（１００社中にＡｇＮＯ＊　　１　５　ｇ
を含む）を６．３ｄ／分で３９．７−を添加し、次にＮ
Ｈ，Ｎｏ，（５　Ｑ重量％）水溶液７．　　４＋ｗｊ！
とＮＨ，（２５重四％液）水溶液７．４ｍ１を添加し、
更に銀電位（Ｖ．Ｓ，飽和カロメル電極）を９０ｍＶに
調節した．更に３０分間熟成した所でＩＩＮＯ３（３Ｎ
）水溶液を添加し、ＰＨ６．８にＵＡ節した．この時点
で採取した乳剤粒子乳剤ＡのＴＥＭ像を第３図（ａ）（
倍率４８６０倍）に示した．粒子形状は立方体を示した
． 次に該乳剤にＫＢｒ水溶ｉｎ（１０重量％）を添加し、
ｍ電位を−２０ｍＶに設定し、ＡｇＮＯ３水溶液（１０
（ｌＭｌ中に１５ｇのＡ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｓを含む）とＫ
Ｂｒ水溶液（１００ｄ中にｌｌｇのＫＢｒを含む）をｉ
電位−２０ｍＶでＣ−Ｄ．Ｊ．添加シタ．はしめの５分
間は８Ｍ１／分で５分間添加した．続けて最初が８１ｉ
／分、直線的流量加速０．６ｄ／分で２４分間の添加を
した．３分間攪拌した後、凝集沈降剤を加え、温度を３
０℃に下げ、沈降・水洗した．次にゼラチン水溶液を加
え、４０’Ｃで再分散し、ｐＨ６．４，ｐＢｒ２．６に
調節した．この乳剤をＡとする．この乳剤粒子乳剤Ｂの
ＴＥＭ像を第３図（ｂ）（倍率３３ｌＯ倍）に示した．
アスペクト比１．８、平均粒径０，８３μｍφ、粒子サ
イズ分布の変動係数５％の本発明の単分散低アスペクト
比の平行２重双晶乳剤粒子が得られた． 上記乳剤のＣ，　　Ｄ，　　Ｊ，添加（直線的流量加速
添加）を更に１５分間続行し、３分間攪拌した後、＃Ｊ
集沈降剤を加え、温度を３０゛Ｃに下げ、沈降・水洗し
た．次にゼラチン水溶液を加え、４０℃で再分散し、ｐ
Ｈ６．４，ｐＢｒ２．６に調節した．この乳剤をＢとす
る．この時点で採取した乳剤粒子乳剤ＣのＴＥＭ像を第
３図（Ｃ）（倍率２４６Ｏ倍）に示した．アスペクト比
２．１、平均粒径ｌ．０８μｍφ、粒子サイズ分布の変
動係数５％の本発明の単分散低アスペクト比の平行２重
双晶乳剤粒子が得られた． 実施例２ 実施例ｌにおいて、銀電位を９０ｍＶにし、３０分間熟
成する所までは同じにする．次にＨＮＯｓ（３Ｎ）水溶
液を添加し、ｐＨ８．０に調整した．次に　ＫＢｒ（１
０重量％）水溶液を添加し、銀電位を＋２０ｍＶに設定
した．次にＡｇＮＯ，水溶液（１０（ｌｄ中ニ１　５　
ｇ　（Ｄ　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｓを含む）とＫＢｒ水溶液
（１００＋ｄ中にｌｌｇ（７１ＫＢｒを含む）を！［１
！位＋２０ｍＶ１？Ｃ，Ｄ，Ｊ，添加した．はじめの５
分間は８Ｍ１／分で添加し、続けて最初が８−／分、直
線的流量加速ｏ．５一／分で４２分間の流量加速添加を
した．添加後、３分間攪拌した後、凝集沈降剤を加え、
温度を３０℃に下げ、沈降・水洗した．次にゼラチン水
溶液を加え、４０℃で再分散し、ｐＨ６．４，ｐＢｒ２
．６に調節した．この乳剤をＣとする．この乳剤粒子の
ＴＥＭ像を観察した所、アスペクト比１．７５、平均粒
子径１．１ａｍ、粒子サイズ分布の変動係数４％であっ
た．粒形は第２図（ｃ）の断面形状であり、主平面の形
状は六角形であった．実施例３ 反応容器にゼラチン水溶液（Ｈ．０１２４！，ｕ＝２万
のゼラチン８４ｇ，ＫＢｒ５４ｇ，ｐＨ６．５）を加え
、温度を３０℃にし、撹拌しなからＡｇＮＯｓ水溶液（
１０００ｄ中にＡｇＮＯｚ２００ｇ，病−２万のゼラチ
ン８．４ｇ，ＨＮＯ３（０．５Ｎ）４ｄを含む〕とＫＢ
ｒ水溶液（１０００一中にＫＢｒｌ４．９ｇ，Ｍ＝２万
のゼラチン８．４　ｇ，ＨＮＯｓ（０．５Ｎ）４ｄを含
む〕を４８０ｄ／分で５２Ｅｌｄを添加した．ｌ分後に
ゼラチン水溶液（Ｈ＊０　１　６　２　０ｄ、脱イオン
化アルカリ処理ゼラチン３８０ｇ．ｐＨ６．５）を添加
し、２分間撹拌した後、温度を７５℃に上げた．１２分
間の第１熟戒をした後、Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｘ水溶液（１
０００１ｄ中にＡｇＮＯｓ　　１　８　０　ｇを含む）
を７０ＩＩ１／分で添加し、銀電位を＋１　５ｍＶにし
た．更にＮＨ．ＮＯ，（５０重量％）水溶液９５ｄとＮ
Ｈ３（２５重量％）水溶液９５ｍｌを添加しｌ８分間熟
成をした．次にＨＮＣｈ（３Ｎ）水溶液とＫＢｒ（１０
重量％）水溶液を添加し、ｐＨ６７、銀電位−２　０ｍ
Ｖに調節し、Ａ　ｇＮ　Ｏ　！水溶液（１０００ｄ中ニ
ＡｇＮＣ＋＋　　１　８　０　ｇを含む）とＫＢｒ水溶
液（１０００一中にＫＢｒ１３１ｇを含む）を用いて、
銀電位−２０ｍＶ，１００ｄ／分で８分間のＣ，Ｄ，Ｊ
，添加した．この時点でサンプリングした乳剤粒子のＴ
ＥＭ像を観察した所、平均投影粒径０．６１μｍφ、粒
子の平均厚さ０．１８５μｍ（従って平均体４ｆＨ）．
０５４μポ）、六角形状平板粒子の個数割合９９．９％
、粒子サイズ分布の変動係数１２％であった．ここまで
が種晶形威である．この種晶乳剤３個分を形成し、１１
００ｄずつに小分けした．それぞれの乳剤にＡｇＮＯｓ
水溶液もしくはＫＢｒ水溶液を添加し、銀電位１００ｍ
Ｖ，ＯｍＶ，　−２０ｍＶ，−４０ｍＶ，−６０ｍＶ，
−８０ｍＶ，１００ｍＶに！ｊ１節した．次に、例えば
−１００ｍＶの乳剤に対しては−１００ｍＶに保ちなが
らＡｇＮＯ！水溶液とＫＢｒ水溶液を種々の一定流量で
添加し、新核が発生しはしめる臨界添加速度を求めた． また、別に種晶乳剤３個分を形威し、１１００ｄずつに
分割し、ＮＨ３（２５重量％）水溶液を３．３ｄ添加（
０．０４Ｎ）Ｌた．次に上記と同し手法で、新核が発生
しはじめる咋界添加速度を求めた．これらの結果を７５
゜ＣにおけるＡｇＢｒの熔解度曲線とともに第５図に示
した．ここで（Ａｇ’＋ＡｇＢｒ１’″−１〕の溶解度
曲線（ａ）は、１．　Ｉｔ．　Ｌｅｕｂｎｅｒ　ｅＬ　
ａｌ＋　Ｐｈｏｔ，　Ｓｃｉ．＋　Ｅｎｇ．＋　２　４
　，２６Ｂ　（１９８０）記載の曲線を７５度に温度外
挿して求めた曲線である，Ａｇ”（ＮＨｓ）ｇの溶解度
直線（Ｃ）は、次の方法で求めた直線である．２５゜Ｃ
における該ｐＫ＋ｔ４直（７．　　２＞　（Ｔ．　Ｈ．
　Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＋Ｆｏｕｒ
ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，　Ｎｅ
ｗ　Ｗｏｒｋ，　Ｃｈａｐ．　１（１９７７））と４５
゛Ｃにおける轟亥ｐＫ＋ｚ｛直６．６　（Ｍ．　Ｊ．　
Ｈａｒｄｉｎｇ．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ，
　Ｓｃｉ．＋２７．１　　（１９７９）記載の溶解度曲
線より求めた値〕を１／Ｔプロットし、温度外挿で７５
゜ＣのｐＫ＋ｔ値を用いて求め、この値を用いて求めた
．また、ＡｇＸ溶剤なしの場合の銀塩の臨界加速度を曲
線ｄで、ＮＨ．を共存させた場合の該結果を曲線Ｃで示
した．これらの結果によると、ＰＡｇ９以下ではａとｄ
，ｂとｅがよく対応していることを示している．また、
威長時に本発明の粒子が形威されるＰＡｇ８．５以下の
領域では、ＡｇＸ溶剤による成長促進効果が大きいこと
を示している．図中のＸ点の条件では立方体粒子が得ら
れた．一方、ＰＡｇ９．３以上では、該臨界添加速度は
Ａｇ’錯体溶解度と逆対応した．これは新核として、威
長速度のはやい薄い三角形状平板粒子が形威される為で
あり、この場合もＡｇＸ溶剤を共存させることにより、
該臨界添加速度が大きく促進された．従って、これらの
場合、ＡｇＸ溶剤を共存させると、製造時間を短くする
ことができるという利点を有する．しかし、通常、該溶
解度の高い状態で威長させると、粒子サイズ分布は広が
る為、その両者の兼ね合いで、該条件を選択することが
好ましい． 実施例４ 実施例３において種晶形威の所までは同じにした．次に
Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　＠水溶液（１０００ｉｄ中に１８０ｇ
のＡｇＮＯ．を含む）とＫＢｒ水溶液（１００〇一中に
ＫＢｒｌ３１ｇを含む）を用いて銀電位−２０ｍＶで、
１５（ｌｄ／分で２０分間のＣ．Ｄ．Ｊ．添加をした．
次に該ＡｇＮｏ３液のみを更に添加し、ｐＢｒ２．４に
調節した．この時点における乳剤粒子のＴＥＭ像を観察
した所、表１の乳剤０の欄の通りであった． 該乳剤を１０等分し、それぞれを１〜１０とした．ｌの
乳剤にはＮＨｓ（１２．５重量％）水溶液を添加し、０
．２５Ｍ／ｊ！溶液とした．２の乳剤には（ＨＯ（ＣＨ
ｘ）ｉ−Ｓ　　（ＣＨｔ）ｉ　　Ｓ　　（ＣＨｚ）ｔＯ
Ｈ）水溶液を添加し、８　Ｘ　１　０−’Ｍ／ｉ．溶液
とし、７５℃で２０分間の熟戒をした．次に凝集沈降剤
を添加し温度を３０℃に下げ、乳剤を水洗し、３５゜Ｃ
でゼラチンを加え再分散した．それぞれの乳剤粒子のＴ
ＥＭ体を観察し、第ｌ表に特性値を示した．実施例５ 実施例ｌで得られた乳剤Ａ及び乳剤Ｂ、実施例２で得ら
れた乳剤、実施例４で得られた乳剤１及び乳剤２に対し
て下記に示す色素１を飽和吸着量の７０％をそれぞれ添
加し、５５℃に昇温した．１０分後にそれぞれにチオ硫
酸ナトリウム水溶液を８×１０−″ｍｏｌ／ｍｏｌ　Ａ
ｇＸだけ添加し、続ケテ金一チオシアン酸錯体（塩化金
酸とチオシアン酸ソーダの１：５０モル比混合液）を金
で５×１０ｍｏｌ／ｍｏｌ　ＡｇＸだけ添加し、２０分
間熟成した．温度を４０゜Ｃに下げ、カブリ防止剤 （ＴＡＩ（４　　ｈｙｄｒｏｘｙ　　６　　ｍｅｔｂｙ
ｌ　　１．　　３．　　３ａ，７−ｔｅｔｒａａｚａｉ
ｎｄｅｎｅ）を７　Ｘ　Ｉ　Ｏ　−’ｍｏｌ　／　ｍｏ
ｌ　ＡｇＸだけ添加し、１０分後に塗布助剤（ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム）と増粘剤〔ポリ（４ー
スルホスチレン）ナトリウム塩〕を加え、ゼラチン保護
層とともに、三酢酸セルロース透明べ−ス上に銀１．５
ｇ／ｒｄで塗布し、乾燥させた．該試料を光学ウエッジ
を通して、１０−”秒のｂｌｕｅ露光をし、富士フイル
ム■製現像液「ハイレンドール」にて、２０℃で４分間
の現像をした所、硬調で色増感感度、粒状性の優れた写
真性を示した． （色素１） （ＣＨｇ）　ａＳＯｓ−　　　　（ＣＨ！）　４ＳＯ３
ＮＨ　（ＣＪｓ）　ｓく比較例〉　特開昭５２−１５３
４２８号のＦｉｇ．９とＦｉｇ．　１　１の双晶を含む
低アスペクト比のＡｇＸ粒子を調製し、上記と同一処方
で化学増感し、塗布、ウエッジ露光し、濃度測定を行な
った．該Ｆｉｇ．　９の乳剤のガンマ（階調を表わし、
ΔＤ／４ｏｇＥで表わされる．Ｄは濃度を、Ｅは露光量
を表わす．）は０．７であり、Ｐｉｇ．　１　１の乳剤
は０．９であった．一方、本発明の実施例ｌの乳剤Ａは
１．３実施例４の乳剤１は１．　　１　　乳剤２は１．
１を示し、より硬調であり、本発明の効果がｆｌ認され
た．〈比較例２〉　反応容器にゼラチン水溶液（ゼラチ
ン２０ｇ，ＫＢｒＯ．５ｇを含む）１ｊ！を加え、溶液
（２５重量％液）６Ｍ１を加え、６０゜ＣでＡｇＮＯ２
水溶液（　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｓを２００ｇ／ｊ！を含む
）とＫＢｒ水溶液（ＫＢｒをｔｓ５ｇ／／！を含む）を
２０ｄ／分で１分間添加した．添加後３分間熟成した後
、更に両液を２０ｄ／分で５５分間Ｃ．　　Ｄ．　　Ｊ
．添加（銀電位−３０ｍＶ）Ｌた．２分間撹拌した後、
３０℃に下げ、乳剤を水洗し、３８゜Ｃでゼラチンを加
え、再分散した．該乳剤粒子のＴＥＭ像を観察した所、
エッジ長が０．８９μｍの正八面体粒子であり、前記乳
剤Ａと同体積であった．粒子サイズ分布はＣ．Ｖ．１２
％であった．該乳剤を上記実施例５と同一処方で化学増
感し、塗布、ウエッジ露光し、濃度測定した．マイナス
青露光感度を比較すると該八面体乳剤粒子の相対感度を
１００とした時、乳剤Ａの感度はｌｌ２であった．一方
ガンマは前者が１．０に対し、後者が１６　３であり、
本発明の効果が確認された．

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の粒子のハロゲンｍｔｔの中心断面構造
例を示す．（ａ）図は均一組成型を示し、（ｂ）図はコ
ア部とシェル部のハロゲン＆Ｉｔ戒カ異なる二重構造型
を示し、（ｃ）図は三重横造型を示す． 第２図は本発明の粒子の中心断面形態例を示す．（ａ）
図の側面は［１１１１面で、（ｂ）図の側面は（１００
１面で、（Ｃ）図の側面は（１１１）面と（１００１面
で横威されている．上下面はいずれも（１１１）面であ
る．（ｄ）図は八面体粒子の側面図である． 第３図は実施例ｌで得られたハロゲン化銀結晶粒子の結
晶構造を示す電子顕微鏡写真である．（ａ）乳剤Ａの結
晶粒子の４８６０倍の写真、（ｂ）は乳剤Ｂの結晶粒子
の３３１０倍の写真、（ｃ）は乳剤Ｃの結晶粒子の２４
６０倍の写真である． 第４図は７５℃におけるＡｇＢｒの熔解度ｖｓ，ＰＡｇ
の関係、および平板状種晶に対する臨界添加速度（１　
０−”　ｍｏｌ／秒・粒子）ｖｓ．ｐＡｇの関係を表わ
す．ａは（〔八ｇ’）　＋　（＾ｇＢｒ．−″”−’＋
１）の溶解度を、ｂは ｛〔＾ｇ’）　＋［Ａｇ″ｓｏ３）ｔ）　＋　（＾ｇｇ
ｒ　．−Ｌａ−’　）　］　ｌの溶解度を、Ｃは０．０
４Ｎ　　ＮＨ．濃度時の〔＾ｇ’Ｎｌｌｉ）の熔解度を
、ｄはＢｒ−の溶解度を表わす．ｅは無溶剤下における
！ｆ臨界添加速度を、ｒはＮＨ．　、０．０４Ｎ下にお
ける該臨界添加速度を表わす．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも分散媒とハロゲン化銀粒子を有するハ
   ロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子は粒子の
   全投影面積の７０％以上が平行双晶面を２枚有し、アス
   ペクト比が２．０未満、１．０以上である低アスペクト
   比粒子で占められており、かつ、該低アスペクト比粒子
   が単分散であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
2. （２）核形成、第１オストワルド熟成、第２オストワル
   ド熟成を経ることにより分散媒とハロゲン化銀粒子を有
   するハロゲン化銀乳剤を製造する方法において、核形成
   時の分散媒として実質的に平均分子量が１，０００〜７
   ０，０００であるものを用い、ｐＢｒを１〜２．５にす
   ることにより、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％
   以上が平行双晶面を２枚有し、アスペクト比が２．０未
   満、１．０以上である低アスペクト比粒子で占められて
   おり、かつ該低アスペクト比粒子が単分散であるハロゲ
   ン化銀乳剤を製造することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤の製造方法。
3. （３）アスペクト比２．５以上の平行２重双晶粒子をｐ
   Ｂｒ１．９以上で熟成することにより、および／または
   、ｐＢｒ２以上で更に成長させることにより低アスペク
   ト比、単分散化することを特徴とする請求項（２）記載
   のハロゲン化銀乳剤の製造方法。