JP2709799B2 - ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀（以後、Ag
X と記す）乳剤の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】平行双晶面を含む平板状AgX 粒子のその
写真特性は特開昭６３−１１９２８号に記載の如く、優
れているが、従来知られている平板状粒子の製造方法で
製造すると、平板状粒子以外に、非平行双晶面を２枚以
上有する粒子や単一双晶粒子が混入し、平板状粒子のみ
を全粒子の投影面積の９５％以上にすることができなか
った。このような低い割合でも、非平板状粒子が混入す
ると、画質を劣化させる為に問題であった。特に粒子サ
イズ分布の狭い単分散平板状粒子からなるAgX 写真感光
材料ではその画質が良好な為、このような低い割合で
も、非平板状粒子が混入することは問題であった。従来
の平板状粒子の製造法については、特開昭５８−１１３
９２６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９
２８号、同６２−１５７０２４号の記載を参考にするこ
とができるが、この問題を解決する方法については述べ
られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はまず第
１に、非平板粒子の混入比率の少ない、平板状AgX 粒子
からなるAgX 乳剤の製造方法を提供することにある。第
２の目的は、非平板粒子の混入比率の少ない、主表面の
形状が六角形状の単分散平板状AgX 粒子からなるAgX 乳
剤の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成された。 (1) ハロゲン化銀粒子の核形成及びオストワルド熟成及
び粒子成長工程を順に経る事によって平行双晶面を含む
平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀乳剤を
製造する方法であり、核形成時に添加する銀塩水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液の内、銀塩水溶液が分散媒を
０．０５〜２．０重量％含有する事を特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法。 (2) 該核形成時に添加する銀塩水溶液とハロゲン化アル
カリ水溶液の両方が分散媒を０．０５〜２．０重量％含
有する事を特徴とする前記(1) 記載のハロゲン化銀乳剤
の製造方法。 (3) 該分散媒が分子量５００〜６万の低分子量ゼラチン
であることを特徴とする前記(1) または(2) 記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。 (4) 該平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９
５％以上を占めることを特徴とする前記(1) 記載のハロ
ゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００５】本発明のAgX 乳剤の製造方法は、AgX 粒子
の核形成に続いてオストワルド熟成工程を経る。好まし
くはオストワルド熟成後に粒子成長工程を経る。この方
法は、特開昭５１−３９０２７号、同６３−１１９２８
号に記載されている。

【０００６】１）核形成 このような製造方法において、核形成は低分子量ゼラチ
ンを分散媒とし、pBr１．０〜２．５の条件下で核形成
することが好ましい。この場合の低分子量ゼラチンの分
子量は７万以下、好ましくは、５００〜６万、より好ま
しくは１０００〜４万である。平均分子量が７万以上で
は、本発明の効果（全AgX 粒子の投影面積の９５％以上
が六角形状平板状粒子となる）が少なくなる。平均分子
量が５００以下ではゼラチンの製造上、難点がある。分
散媒の５０重量％以上好ましくは７０重量％以上が低分
子量ゼラチンであることが好ましい。分散媒の濃度は
０．０５〜５重量％を用いることができるが０．０５〜
１．６重量％の低濃度域が特に有効である。その理由
は、特開昭６３−１１９２８号にも記してあるように、
低Br^- 濃度下で双晶面形成頻度を高くすることができ、
本発明の効果を大きくすることができる為である。

【０００７】ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処
理ゼラチンが用いられるが、その他酸処理ゼラチン、フ
タル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができ
る。核形成時に双晶面が形成される頻度は、種々の過飽
和因子（核形成時の温度、ゼラチン濃度、銀塩水溶液と
ハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度、Br^- 濃度、攪拌
回転数、添加するハロゲン化アルカリ水溶液中のＩ^- 含
量、ハロゲン化銀溶剤量、pH、塩濃度（KNO₃、NaNO₃ な
ど）など）に依存し、その依存性は本発明者らによる特
開昭６３−９２９４２号の図に示されている。具体的に
は、これらの図の依存性を見ながら、核形成時に１粒子
あたり２枚の双晶面が平行に形成される確率が高くな
り、最終的に生成したハロゲン化銀粒子の形態が本発明
の乳剤の条件範囲に入るように、これらの種々の過飽和
因子を調節することにより行なわれる。より具体的に
は、最終的に生成したハロゲン化銀粒子のレプリカ像を
透過型電子顕微鏡により観察しながら、核形成時の前記
過飽和因子の条件を調節すればよい。

【０００８】通常、これらの過飽和因子を増していく
と、生成される粒子はa)八面体レギュラー粒子→b)単一
双晶面を有する粒子→c)平行な２枚の双晶面を有する粒
子（目的物）→d)非平行双晶面を有する粒子およびe)３
枚以上の双晶面を有する粒子のように変化するが、c)の
粒子の存在比率が、最終的に得られる粒子において本発
明の効果の範囲内になるようにこれらの種々の過飽和因
子を調節するものである。

【０００９】これらの種々の因子を調節して、最終的に
得られる平板状粒子を観察すると、前記条件を用いて核
形成して得られた平板状粒子は通常の平均分子量１０万
の写真用ゼラチン分散媒として用いた場合に比べて特に
非平板状粒子の混入比率が低いことがわかった。また、
形状として特開昭６３−１５１６１８号記載の隣接辺比
率２以下の六角形状平板粒子比率が高い。その他、核形
成時の好ましい条件としては、次の通りである。核形成
時に添加する銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の
うち、銀塩水溶液側もしくは両方の水溶液が分散媒を
０．０５〜２．０重量％含有した水溶液を用いることが
好ましい。この場合の分散媒としては、通常の写真用ゼ
ラチンも用いることができるが、前記の低分子量ゼラチ
ンであることがより好ましい。温度は５〜６０℃、好ま
しくは１５〜５０℃が好ましい。予め投入しておく溶液
中のＩ^- 含量は０．０３モル／リットル以下が好まし
く、０．０１モル／リットル以下がより好ましい。AgNO
₃ の添加速度は１リットルの反応水溶液あたり０．５ｇ
／分〜３０ｇ／分が好ましい。

【００１０】添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成と
しては、Br^- に対するＩ^- 含量は生成するAgBrI の固溶
限界以下、好ましくは１０モル％以下が好ましい。反応
溶液中の無関係塩濃度は０〜１mol/リットルが好まし
い。反応溶液のpHは２〜１０を用いることができるが、
還元増感銀核を導入する場合は、８．０〜９．５が好ま
しい。反応溶液中のAgX 溶剤の濃度としては、０〜３．
０×１０^-1mol/リットルが好ましい。AgX 溶剤の種類は
後述のものを用いることができる。

【００１１】２）熟成 1)に述べた核形成では微小な平板粒子核が形成される
が、同時に多数のそれ以外の微粒子（特に八面体および
一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長過程に入
る前に平板粒子核以外の粒子を消滅せしめ、平板状粒子
となるべき形状でかつ単分散性の良い核を得る必要があ
る。これを可能にする方法として核形成に続いてオスト
ワルド熟成を行う方法が知られている。

【００１２】この熟成法としては、特開昭６３−１５１
６１８号の記載事項以外に次の方法も有効である。核形
成後、その乳剤の１部を種晶としてとりだし、ゼラチン
水溶液を添加するか、もくしは単に核形成後ゼラチン水
溶液を添加し、pBr 、ゼラチン濃度を調節する。この場
合の好ましいpBr は１．３〜２．０であり、ゼラチン濃
度は１〜１０重量％である。この場合に用いられるゼラ
チンは、通常、写真業界でよく用いられている平均分子
量１０万〜３０万のゼラチンが好ましい。次に温度を上
昇させ、第１熟成すると、平板状粒子が成長し、非平板
状粒子が消失する。次にAgNO₃ 水溶液を加えて溶液のpB
r を１．８〜３．５に調節した後、AgX 溶剤を加え、第
２熟成する。この場合の好ましいAgX 溶剤濃度は０〜３
×１０^-1Ｍ／リットル、より好ましくは１０^-4〜２×１
０^-1Ｍ／リットルである。このように熟成して、ほぼ１
００％平板状粒子のみとする。

【００１３】３）成長 本発明においてはオストワルド熟成後、粒子成長工程を
経ることが好ましい。本発明において熟成過程に続く結
晶成長期は、pBr １．４〜３．５に保つことが好まし
い。また、結晶成長期に於る銀イオン、及びハロゲンイ
オンの添加速度を結晶臨界成長速度の２０〜１００％、
好ましくは３０〜１００％の結晶成長速度になる添加速
度にすることが好ましい。即ち、結晶成長期の成長雰囲
気としては、低pAg の方が、また、過飽和度は高くなる
程、平板状粒子は成長とともにより単分散化する為、好
ましい。

【００１４】この場合、結晶成長とともに銀イオンおよ
びハロゲンイオンの添加させていく方法については特開
昭６３−１５１６１８号の記載を参考にすることができ
る。結晶成長期に成長を促進する為にAgX 溶剤を用いる
ことができる。その場合のAgX 溶剤の濃度としては、０
〜０．３mol/リットルが好ましく、０〜０．１Ｍ／リッ
トルがより好ましい。本発明でいうAgX のハロゲン組成
の好ましい範囲、より好ましい範囲は、核形成時、結晶
成長時、AgX 粒子全体で異なり、その範囲は表１で示さ
れる。またその好ましい調製条件はまとめると、表２で
示される。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】本発明の方法によって調製される乳剤は、
好ましくは主として沃臭化銀粒子からなるものである
が、沃化銀の粒子内部分布は、均一でも内部高濃度で
も、表面高濃度でもよく、漸増型でも急峻型でもよく、
それぞれの目的に応じて使いわけることができる。本発
明で用いられる低分子量ゼラチンは、通常、次のように
して作ることができる。通常用いられる平均分子量１０
万のゼラチンを水に溶かし、ゼラチン分解酵素を加え
て、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法について
は、R.J.Cox,Photographic Gelatin II, Academic Pres
s, London, １９７６年、Ｐ．２３３〜２５１、Ｐ．３
３５〜３４６の記載を参考にすることができる。この場
合、酵素が分解する結合位置は決まっている為、比較的
分子量分布の狭い低分子量ゼラチンが得られ、好まし
い。この場合、酵素分解時間を長くする程、より低分子
量化する。酵素は、通常は次に加熱などにより失活させ
る。その他、低pH（pH１〜３）もしくは高pH（pH１０〜
１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方法もある。

【００１８】本発明のハロゲン化銀粒子は、上記のハロ
ゲン化銀粒子それ自体で乳剤として使用できるが、その
粒子をコアとしてコア／シエル型直接反転乳剤を形成
し、それを用いてもよい。これについては特開昭６３−
１５１６１８号の実施例１３、および米国特許第３，７
６１，２７６号、同第４，２６９，９２７号、同第３，
３６７，７７８号を参考にすることができる。また、該
平板粒子をコアとして、浅内潜型乳剤を形成して用いて
もよい。これについては、特開昭５９−１３３５４２
号、英国特許第１４５８７６号を参考にすることができ
る。また該平板粒子をホスト粒子とし、エピタキシャル
粒子を形成して用いてもよい。これについては、特開昭
５８−１０８５２６号、同５７−１３３５４０号、特開
昭６２−３２４４３号を参考にすることができる。

【００１９】また、該平板粒子をサブストレート粒子と
し、ラツフルド粒子を形成して用いてもよい。これにつ
いては、米国特許第４，６４３，９６６号を参考にする
ことができる。また該平板粒子をコアとして、内部に転
位線を有する粒子を形成してもよい。これについては特
開昭６３−２２０２３８号の記載を参考にすることがで
きる。該平板粒子を高硬膜系で用いることもできる。こ
れについては特開昭５８−１１３９２６号、Research D
isclosure 、１８４巻、１９７９年８月、アイテム１８
４３１、Ｋ項を参考にすることができる。

【００２０】また、金増感熟成が終了するまでにH₂O₂、
ペルオキシ酸等の酸化剤を添加し、その後、還元性物質
を添加する方法や、金増感熟成後、感材中のフリーな金
イオンを少なくする方法を用いることができる。これに
ついては特開昭６１−３１３４号、同６１−３１３６
号、特開昭６２−５４２４９号、特開昭６１−２１９９
４８号、同６１−２１９９４９号、特開昭６３−４０１
３７号、同６３−４０１３９号を参考にすることができ
る。該平板粒子をアンテナ色素で分光増感してもよい。
これについては特開昭６２−２０９５３２号、特開昭６
３−１３８４１号、同６３−１３８３４２号の記載を参
考にすることができる。また、本発明の該平板粒子をサ
ブストレートとして、平板粒子の主平面に対して垂直方
向へハロゲン組成の異なるAgX 層を積層させてもよい。
これについては特開昭６３−１０６７４６号を参考にす
ることができる。この場合、積層させるAgX 層としてAg
Br、AgBrClI （沃度含量０〜固溶限界、Cl含量は０〜１
００モル％）がより好ましい。

【００２１】該平板粒子の光干渉性を利用することに関
して、および上記事項の詳細やその他の事項について
は、特開昭６３−１５１６１８号を参考にすることがで
きる。本発明の核形成過程において、双晶面形成頻度を
決める過飽和条件を調節する為にハロゲン化銀溶剤を用
いてもよい。また、本発明の熟成過程においては、熟成
を促進するために、また、この熟成後の結晶成長期間に
おいて、結晶成長を促進するためにハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。

【００２２】しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素類などを挙げることが出来る。例えばチオシアン
酸塩（米国特許第２，２２２，２６４号、同第２，４４
８，５３４号、同第３，３２０，０６９号など）、アン
モニア、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２
７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，
７０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第
４，２７６，３４７号など）、チオン化合物（例えば特
開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開
昭５４−１００７１７号など）などを用いることができ
る。本発明で得られたハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の乳剤層のその他の構成については特に制限はな
く、必要に応じて種々の添加剤を用いることができる。

【００２３】添加することのできる化学増感剤、分光増
感色素、かぶり防止剤、安定剤、金属イオンドープ、ハ
ロゲン化銀溶剤、染料、カラーカプラー、ＤＩＲカプラ
ー、バインダー、硬膜剤、塗布助剤、増粘剤、乳剤沈降
剤、可塑剤、寸度安定改良剤、帯電防止剤、蛍光増白
剤、滑剤、艶消剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、散乱ま
たは吸収材料、硬化剤、接着防止、写真特性改良剤（例
えば現像促進剤、硬調化剤など）、現像剤等写真的に有
用なフラグメント（現像抑制剤または促進剤、漂白促進
剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、トナー、硬膜剤、かぶ
り防止剤、競争カプラー、化学または分光増感剤および
減感剤等）を放出するカプラー、像色素安定剤、自己抑
制現像剤、およびその使用法、また、分光増感における
超増感、分光増感色素のハロゲン受容体効果や電子受容
体効果、かぶり防止剤、安定剤、現像促進剤または抑制
剤の作成、その他、本発明の乳剤の製造に用いる製造装
置、反応装置、攪拌装置、塗布、乾燥法、露光法（光
源、露光雰囲気、露光方法）、そして写真支持体、微孔
性支持体、下塗り層、表面保護層、マット剤、中間層、
ハレーション防止層および写真処理剤、写真処理方法に
ついてはリサーチ・ディスクロージャー誌、１７６巻、
１９７８年、１２月号（アイテム１７６４３）、同、１
８４巻１９７９年８月号（アイテム１８４３１号）、同
１３４巻１９７５年６月（アイテム１３４５２）プロダ
クト、ライセンシング インデックス誌９２巻１０７〜
１１０（１９７１年１２月）、特開昭５８−１１３９２
６号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同６１−３１３４号、日化協月報１９８４年、１２
月号、p.１８〜２７ T.H. James, The Theory of The P
hotographic Process, Fourth Edition, Macmillan, Ne
w York, １９７７年、V.L.Zelikman et. al.著、Making
and Coating Photographic Emulsion.(The Focal Pres
s 刊、１９６４年）及び特開昭６２−６２５１号の記載
を参考にすることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は必要により他の乳剤や保護層、中間層、フィルター層
と共に支持体上に一層もしくはそれ以上（例えば２層、
３層）設けることができる。また、支持体の片側に限ら
ず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳
剤として重層することもできる。この層構成について
は、その他、特開昭６１−３１３４号、特開昭６３−１
５１６１８号の記載を参考にすることができる。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料（例えば、Ｘレイ感材、リス型感
材、黒白撮影用ネガフィルムなど）やカラー写真感光材
料（例えば、カラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラーペーパー、銀色素漂白法写真など）に用いる
ことができる。さらに拡散転写用感光材料（例えば、カ
ラー拡散転写要素、銀塩拡散転写要素）銀色素漂白法写
真、米国特許第４，５００，６２６号の如き熱現像感光
材料（黒白、カラー）などにも用いることができる。本
発明の乳剤は特開昭６２−２６９９５８号の実施例１、
同６２−１４１１１２号、同６３−１５１６１８号の実
施例１３、１４、特開平１−１３１５４１号の実施例
９、特開昭６２−２６６５３８号、同６３−２２０２３
８号、特開平１−１３１５４７号、同１−１５８４２９
号、同１−２９８０３８号、同２−４２号の実施例の構
成乳剤として好ましく用いることができる。

【００２５】

【発明の効果】かくして得られる本発明のAgX 乳剤粒子
は、全粒子の投影面積の９５％以上が平板状粒子であ
り、高画質の写真特性を有するAgX 乳剤を提供すること
ができる。また、全粒子の投影面積の９３％以上が隣接
辺比率２以下の六角形状単分散平板状粒子であり、高画
質の写真特性を有するAgX 乳剤を提供することができ
る。

【００２６】

【実施例】

実施例１ ４リットルの容積を有する反応容器中にゼラチン水溶液
（水１０００ml、酵素処理低分子量ゼラチン（平均分子
量２万）７ｇ、KBr ４．５ｇ、１NKOH水溶液でpH６．０
に調節、pBr １．４２）を入れ、溶液温度を３０℃に保
ちつつ、AgNO₃水溶液２５ml（AgNO₃ ８ｇと該低分子量
ゼラチン０．１６ｇを含む）と、KBr 水溶液２５ml（KB
r ５．８ｇと該低分子量ゼラチン０．１６ｇを含む）を
同時に１分間かけて（流速２５ml／分）添加し、１分間
攪拌した後、その内の３５０mlを種晶とし、そこへゼラ
チン水溶液〔水６５０ml、脱イオン化アルカリ処理ゼラ
チン（平均分子量１０万）２０ｇ、KBr １．２ｇ、pH
８．０〕を添加し、温度を７５℃に上げる。

【００２７】この時のpBr は１．７９。昇温後４０分間
熟成した後、AgNO₃ 水溶液（AgNO₃１．８ｇを含む）を
加え、次にNH₄NO₃（５０重量％）を６mlとNH₃(２５重量
％）を６mlを添加し、２５分間熟成した。この時点で得
られた乳剤粒子のレプリカの透過型電子顕微鏡写真（TE
M)を図１に示す。その乳剤粒子の全投影面積に対し、平
板状粒子の占める投影面積割合は９９％であった。

【００２８】次に温度６０℃に下げ、HNO₃1N液でpH７．
０にし、AgNO₃ 水溶液（１００ml中にAgNO₃ を１０ｇ含
む）とKBr 水溶液を用いてはじめの１０分間は１０ml／
分で、次の２０分間は１５ml／分で銀電位（対飽和カロ
メル電極）−２０ｍＶでC.D.J.添加した。この時得られ
た乳剤粒子のTEM 像を図２に示した。乳剤粒子の全投影
面積に対し、平板状粒子の占める投影面積割合は９９．
５％であった。この乳剤を金−イオウ増感し、かぶり防
止剤、硬膜剤を加え、塗布し、ウエッジ露光した所、予
想通り、従来法に比べて粒状性、シャープネス等の画質
の改良が認められた。

【００２９】実施例２ 実施例１と同じ処方で、該形成時のゼラチンのみ、平均
分子量２０００、５０００、１万、４万、１０万のゼラ
チンに置きかえて粒子形成した。得られたAgX乳剤粒子
のTEM 像より、全粒子の投影面積に対する平板状粒子の
投影面積比率を求め、図３に示した。平板状粒子の投影
面積比率は平均分子量５０００〜４万領域で高くなって
いることがわかる。なお、平均分子量１０万のゼラチン
の場合に得られた六角平板粒子の投影面積比率は９０％
であり、実施例１のそれが９９％であり、六角平板粒子
比率も高かった。なお、ゼラチンの平均分子量はゲル濾
過クロマトグラム法で測定した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたハロゲン化銀乳剤中のハロ
ゲン化銀結晶粒子の構造を示した電子顕微鏡写真であり
その倍率は４，３００倍及び２，９００倍である。

【図２】実施例１で得られたハロゲン化銀乳剤中のハロ
ゲン化銀結晶粒子の構造を示した電子顕微鏡写真であり
その倍率は４，３００倍及び２，９００倍である。

【図３】実施例２における該形成時のゼラチン平均分子
量と乳剤中の平板状粒子の割合との関係を示すグラフで
あり、横軸はゼラチンの平均分子量、縦軸は平板状粒子
の投影面積の和（％）である。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の核形成及びオストワ
   ルド熟成及び粒子成長工程を順に経る事によって平行双
   晶面を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン
   化銀乳剤を製造する方法であり、核形成時に添加する銀
   塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の内、銀塩水溶液
   が分散媒を０．０５〜２．０重量％含有する事を特徴と
   するハロゲン化銀乳剤の製造方法。
2. 【請求項２】 該核形成時に添加する銀塩水溶液とハロ
   ゲン化アルカリ水溶液の両方が分散媒を０．０５〜２．
   ０重量％含有する事を特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 該分散媒が分子量５００〜６万の低分子
   量ゼラチンであることを特徴とする請求項１または２記
   載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 該平板状粒子が全ハロゲン化銀粒子の投
   影面積の９５％以上を占めることを特徴とする請求項１
   記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。