JP2603168B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】高感度を要求されるカラー用、Ｘ線用、
一般白黒用などの感光材料には沃臭化銀乳剤が用いら
れ、しかも還元増感、硫黄増感、金増感などの化学増感
法が施されている。

【０００３】このような化学増感を用いることにより高
い感度が得られるものである。

【０００４】しかし同時に赤色光に対する分光増感を行
わなくとも化学増感のみによって赤色光に対する感光性
が上昇し、赤色セーフライトによってカブリが発生す
る。(米国特許3,411,914号、特公昭45-8831号など参
照)。

【０００５】即ち、比較的明るい赤色のセーフライト下
での作業性が著しく阻害され、感光材料製造工程中や、
一般消費者などの取り扱い中にセーフライトによる思い
もかけぬカブリを生じる危険性が大きい。

【０００６】このような赤色セーフライトカブリを解消
するための技術として、例えば米国特許3,411,914号、
特開昭46-6073号には、テトラザインデン類を化学増感
の途中に添加したり、或は色素フィルター層を設ける方
法などが開示されている。

【０００７】しかしながら、この方法では感光材料の熱
安定性が格段と劣化し、熱カブリが多発するという不都
合がある。

【０００８】また、特公昭45-8831号には(I)メルカプタ
イドによって化学増感を行う方法が開示されているが、
この方法では熱安定性の劣化が大きく、しかも低照度長
時間露光の際、感度が低下し低照度相反則不軌特性の劣
化が生じるという不都合がある。

【０００９】さらに特公昭56-24937号には、チオサクシ
ンイミド系化合物を用いて化学増感する方法が開示され
ているが、この方法では充分な感度を得ることは出来な
い。

【００１０】

【発明の目的】本発明はこのような現状に鑑みて成され
たもので、その主なる目的は、赤色セーフライトによる
カブリが少なく、しかも熱カブリの上昇が少なく、かつ
低照度相反則不軌特性の劣化が少ない高感度ハロゲン化
銀乳剤の製造方法を提供することである。

【００１１】

【発明の構成】本発明の上記の目的は、ハロゲン化銀粒
子の単分散乳剤を製造するにあたり、保護コロイドの存
在下で銀イオンとハライドイオンを供給して種晶を成長
させ、しかも銀イオンとハライドイオンの供給速度を粒
子の成長に従い逓増させ、さらに前記ハロゲン化銀粒子
の内部に20モル％以上の濃度で沃化銀を含有する部分を
形成させるに際しては、ハライドイオン溶液中の沃素イ
オンの供給を銀イオンの供給終了時より前に終了し、か
つ沃素イオンを含むハライド溶液の添加終了後に沃素イ
オンを含まないハライド溶液を供給し、沃素イオンの供
給に際して、液相のアンモニア含有量を0.3規定以上、
ｐＡgを８より低い値とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法により達成される。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子は沃化
銀を含むハロゲン化銀であり、沃塩化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀のいずれであってもよいが特に高感度のものが
得られるという点で沃臭化銀であることが好ましい。

【００１４】このようなハロゲン化銀粒子中の平均沃化
銀含有量は、0.5モル％〜10モル％で好ましくは１モル
％〜８モル％である。これはこのような範囲のものが高
感度でしかもカブリが少なく、かつ現像性、定着性が良
好であるからである。

【００１５】このようなハロゲン化銀粒子の内部には、
少なくとも20モル％以上の高濃度の沃化銀が含有される
部分が存在する。

【００１６】この場合、粒子内部とは、粒子の外表面か
らできるだけ内側にあることが好ましく、特に外表面か
ら0.1μm以上離れた部分であることが好ましい。

【００１７】この沃化銀が高濃度で含有される部分は層
状に存在してもよく、またコア全体であってもよいが、
外表面から0.01μm以上の厚さのシェル部分を除く粒子
コア部分の一部ないし全部である場合より好ましい結果
を得る。

【００１８】なお、沃化銀が高濃度で含有される部分の
沃化銀濃度が30モル％以上、特に30モル％〜40モル％で
あると、より好ましい結果を得る。

【００１９】このような沃化銀が高濃度で含有される部
分の外側は、沃化銀を含まないハロゲン化銀によって被
覆される。即ち、好ましい態様においては、外表面から
0.01μm以上、特に0.01〜1.5μmの厚さのシェル部分が
沃化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成
されるものである。

【００２０】このようなハロゲン化銀粒子は、粒子内部
及び／または粒子表面に化学増感を施したものであるこ
とが好ましい。

【００２１】化学増感としては、例えばチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感、塩化金酸
塩、三塩化金等を用いる金増感、二酸化チオ尿素、塩化
第一錫、銀熟成等を用いるか、あるいは電磁放射線を用
いる還元増感、その他パラジウム増感、セレン増感等が
あり、これらを単独で用いるか、その二種以上を併用し
て用いることができる。

【００２２】そして、粒子内部または表面に還元増感を
施し、さらに粒子表面に金増感と硫黄増感とを施すと、
より好ましい結果を得る。

【００２３】このようなハロゲン化銀粒子の粒径につい
ては特に制限はないが平均粒径は通常、0.2〜３μm程度
とされる。

【００２４】本発明の乳剤は、このようなハロゲン化銀
粒子の単分散乳剤である。

【００２５】即ち、保護コロイド中に分散されるハロゲ
ン化銀粒子のサイズ分布が狭いものであり、具体的には
変動係数＝（標準偏差／平均粒径）が20％以下のもので
ある。なお、平均粒径は顕微鏡写真等にて粒子の一辺ま
たは直径を500個以上測定して求めればよい。

【００２６】このような単分散乳剤を用いることによ
り、化学増感等の増感処理を十分施すことができ、きわ
めて高い感度が得られ、しかも増感処理による軟調化も
少なく、硬調とすることができる。そして、この際、赤
色セーフライトカブリは生じず、かつ熱的安定性もきわ
めて高い。

【００２７】なお、日本写真学会誌第31巻28〜30頁に
は、沃臭化銀乳剤において、沃素イオンが粒子内部で局
在化する例についての報告がなされている。しかし、こ
の報告の例では、本発明のような沃化銀濃度プロフィー
ルをもつものはなく、しかも粒径分布の広い多分散乳剤
で、かつ化学増感も行われていない。このため、このよ
うな乳剤では、本発明の効果は実現しない。

【００２８】また、特開昭57-179835号公報には0.5〜10
モル％の沃化銀濃度のコア上に、0.01μm以上の厚さの
純臭化銀シェルを有する単分散乳剤が記載されている
が、後記実施例からも明らかなように、このような乳剤
でも、本発明の効果を奏するに充分とは言えない。

【００２９】このようなハロゲン化銀乳剤を製造するに
は、以下のような方法に従うことが好ましい。

【００３０】これにより、単分散性の優れたハロゲン化
銀乳剤を安定かつ迅速に製造することができる。即ち、
保護コロイドの存在下で、アンモニア性銀イオンとハラ
イドイオンを供給して実質的に双晶を含まない種晶から
結晶を成長させる。

【００３１】この場合、銀イオンとハライドイオンの供
給速度は、ハロゲン化銀粒子の成長にともない逓増す
る。

【００３２】逓増に際しては通常、ハライド化銀粒子の
成長にともなう粒子表面積の増大に比例するように供給
速度を増加させる。

【００３３】粒子内部に20モル％以上の濃度で沃化銀を
含有させる部分を形成させるためには、銀イオンとハラ
イドイオンとの供給に際して液相のアンモニア濃度が0.
3規定以上であり、しかもｐＡgが８より低い雰囲気下
で、沃素イオンを含むハライドイオンを供給する。

【００３４】そして、この沃素イオンを含むハライドイ
オンの供給は、銀イオンの供給終了時より前に終了する
ようにし、かつ、沃素イオンを含むハライドイオン溶液
の添加終了後に、沃素イオンを含まないハライドイオン
（通常、臭素イオンのみ）を供給して、ハロゲン化銀粒
子を成長させる。

【００３５】このような場合において、実質的に双晶を
含まない種晶としては、構成する粒子のうち総数の90％
以上の粒子が、いわゆるレギュラー粒子であって、正八
面体、正六面体または14面体の形状を有するものであ
る。

【００３６】そして、種晶としては、前記したような単
分散乳剤であることが好ましい。また、臭化銀または沃
臭化銀であることが好ましく、特に、40モル％以下、よ
り好ましくは30〜40モル％の沃素を含む沃臭化銀である
ことが好ましい。

【００３７】このような種晶は、種晶の生成後にひきつ
づいてただちに成長工程に入ってもよいし、また一旦種
晶乳剤を脱塩し、改めて条件を整えてから成長工程に入
ってもよい。

【００３８】本発明に使用される種晶は、種晶の成長終
了までに使用される銀量の1/250〜1/3量に対応する銀量
を用いられる。

【００３９】このような場合、種晶には、その成長前に
還元増感を施してもよい。用いる還元増感法としては、
二酸化チオ尿素等の有機還元剤を用いてもよく、また低
ｐＡgで熟成する方法、さらにはＸ線、γ線、可視光線
等、電磁放射線に露光する方法によっても還元増感を達
成することができる。

【００４０】種晶を用いてその上にハロゲン化銀結晶を
成長させる工程（以後、種晶の成長工程と言う。）で供
給されるハロゲン化銀の銀イオン源は、アンモニア性銀
イオン溶液であって、硝酸銀溶液にアンモニアを加え
て、アンミン錯塩生成当量、あるいはその当量以上のア
ンモニアを含有させたものである。

【００４１】一方、ハライドイオン源は、臭化カリウ
ム、沃化カリウム、塩化ナトリウム等各種ハライドを単
独、もしくはそれらを混合して含有するハライド溶液、
あるいはアンモニア性ハライド溶液である。

【００４２】本発明に従い、ハロゲン化銀結晶内部に20
モル％以上の沃化銀濃度の部分を形成するため、銀イオ
ンと同時に添加するハライド溶液中には、同時に添加さ
れる銀量の20モル％以上の沃素イオンを含有させねばな
らない。この20モル％以上の濃度で沃化銀を含有する部
分を形成させる工程では、予め仕込液相のアンモニアイ
オン濃度を0.3規定以上とし、40℃でｐＡgを８より低い
状態にしておく必要がある。

【００４３】アンモニアイオン濃度が低すぎるか、ある
いはｐＡgが８以上となると、ハロゲン化銀粒子の成長
時に小粒子が発生し、単分散乳剤を得ることができなく
なるからである。

【００４４】本発明とは異なり、沃化銀を高濃度で含有
する部分が表面であると、本発明の効果は得られず、感
度が低く、赤色セーフライトカブリを非常に受けやすく
なる。本発明の効果を得るためには、沃化銀を高濃度で
含有する部分は、できるだけ粒子内部にあることが好ま
しく、高ＡｇＩ混晶を包むシェル厚は0.01μm以上が好
ましい。

【００４５】従って、沃素イオンを含有するハライド溶
液は、種晶の成長工程の比較的初期段階に添加すること
が好ましい。そして、この沃化銀を高濃度で含有する部
分を形成する際のハライド中の沃素イオン濃度は一般に
20〜30モル％とする。

【００４６】種晶を成長核として、ハロゲン化銀の供給
を受け成長する結晶粒子を含有する乳剤への、前記ハラ
イドイオンおよびアンモニア性銀イオン溶液の添加は、
時系列的に交互に行ってもよいが、ダブルジェット法を
用いることが好ましく、ジェット数を２本以上同時に使
用することもできる。

【００４７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長中もしくは成長終了後に、各種金属塩もし
くは金属錯塩をドーピングすることができる。例えば、
金、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマ
ス、カドミウム、銅等を金属塩もしくは金属錯塩、およ
びこれらを組合わせて適用できる。

【００４８】また、本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰
ハロゲン化合物、あるいは副生したり不要となった硝酸
塩、アンモニア等の塩類、化合物類等は除去してもよ
い。これらの除去方法としては、常用されているヌーデ
ル水洗法、透析法あるいは凝析沈殿法等を適宜用いるこ
とができる。

【００４９】本発明の乳剤は、化学増感を行うことによ
り、きわめて良好な特性をもつ。

【００５０】化学増感法のうち硫黄増感としては、例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素等を
用いることによって行うことができ、また、金増感とし
ては、例えば塩化金酸ナトリウム、金チオシアン酸カリ
ウム等を用いることによって行うことができる。また、
金−硫黄増感として、上記の各増感剤に属する少なくと
も１種類ずつを併用して化学増感することができる。こ
のような場合、チオシアン酸アンモニウム等をさらに添
加して、化学増感することが好ましい。

【００５１】化学増感を施されたハロゲン化銀写真乳剤
は、目的に応じて、さらに増感色素やその他、各種添加
剤を加えられる。この場合、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643号、同No.18431号に記載の技術等が
応用できる。

【００５２】本発明の乳剤が適用できるハロゲン化銀写
真感光材料の種類には制限はなく、カラー印画紙、カラ
ーネガフィルム、カラーポジフィルム、白黒フィルム
（例えば、Ｘ線用感光材料、印刷用感光材料等）、拡散
転写方式の写真感光材料等のいずれかの感材に用いても
有用である。

【００５３】上述したように本発明の製造方法によれ
ば、赤色セーフライトカブリの発生がなく、又、単分散
乳剤であるため化学増感によって十分高い感度が得ら
れ、高温保存によるカブリの発生が極めて少ない。さら
に本発明の方法によれば、高感度を必要とする比較的粒
径の大きい単分散性の優れたハロゲン化銀粒子からなる
写真乳剤を、安定に、かつ迅速に製造することができ
る。

【００５４】

【実施例】次に本発明を、実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明の実施態様は、これのみに限定される
ものではない。実施例１60℃、ｐＡg＝８、ｐＨ＝2.0に
コントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.3
μmの沃化銀1.5モル％を含む沃臭化銀乳剤の単分散立方
晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真を観察したと
ころ、双晶粒子の発生率は、１％以下であった。

【００５５】これを脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて50
℃、ｐＡg＝３、ｐＨ＝６で銀熟成を行った。

【００５６】この乳剤を、硝酸銀に換算して50ｇに相当
する銀を含む乳剤として種とした。この量は成長後の銀
量の２％に相当する。

【００５７】40℃に保った2.5％のゼラチン水溶液8.4ｌ
にこの種晶乳剤を溶解し、0.2規定相当分のアンモニア
水を加えた。さらに、氷酢酸を用いてｐＨを9.0とし
て、3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液およびハラ
イド水溶液を図１の（Ａ）に示される流量プロフィール
で添加し、撹拌、混合を行った。

【００５８】ハライド水溶液としては、使用する銀イオ
ンの２モル％に相当する沃素イオンを含有せしめたＫＢ
rとＫＩの混合液を用いた。

【００５９】ｐＡgは9.0の一定に保ち、ｐＨは９から８
へ、アンモニア性銀イオンの添加量に比例して変化させ
た。得られた粒子は沃化銀が粒子全体に分布するもので
あり、その平均沃化銀含有量は２モル％、平均粒径は1.
21μm、変動係数は0.12であった。

【００６０】得られた乳剤に対し、凝集沈殿法により過
剰水溶性塩類を除去し、チオシアン酸アンモニウムと塩
化金酸、そしてハイポを加えて金−硫黄増感を行った。

【００６１】さらに、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンを加え、延展剤、増粘剤、硬膜剤等
の一般的な写真用添加剤を加えた後、下引き処理したポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース上に、銀量が
60mg/100cm²となるよう常法により塗布乾燥し、センシ
トメトリー用試料を得て比較用試料１−１とした。

【００６２】これに対し、種乳剤の成長に際して、最初
に添加するアンモニアの規定量を下記表１のように変
え、又、粒径0.5〜0.8μmの範囲の沃化銀濃度を表１に
示した濃度になるように、かつ0.8μmを越えて外表面に
至るまでの範囲にはＡgＢrのみが存在するように、ハラ
イド添加時の沃素イオン濃度を制御する以外は比較試料
１−１と同様にして、試料１−２〜１−５を得た。

【００６３】なお、高濃度沃素イオン添加時のｐＡg及
びｐＨは、下記表１に示した。又、高濃度の沃素イオン
を添加する時の流量は、比較用試料１−１の１／３とし
た。

【００６４】なお、それぞれの試料に比較用試料と同様
に金−硫黄増感を施し、また同一の添加剤を加えた。

【表１】 センシトメトリー評価として、露光は色温度5400°Ｋの
光源を用い、光学ウェッジを通して、1/100秒露光し
た。露光量は3.2ＣＭＳであった。

【００６５】次に下記現像液を用い、35℃で30秒間現像
処理を行った。 〈現像液〉 無水亜硫酸カリウム 50g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 炭酸カリウム１水塩 15g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.5g 水酸化カリウム 4g 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.005g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8cc 水を加えて１ｌとする。

【００６６】また、センシトメトリー試料を、60℃、相
対湿度50％で３日間放置し、カブリ濃度の上昇値を測定
した。（オーブンテスト）さらに、図１の（Ｂ）に示さ
れる透過率をもつフィルターを用いて、白熱電球光で赤
色光を５分間照射し、赤色光セーフライトカブリ濃度を
測定した。

【００６７】これらの結果を表２に示す。

【表２】 本発明の試料１−３〜１−５が試料１−１、１−２に対
し高い感度を示し、熱カブリの上昇が低く、赤色ライト
カブリ上昇が低いことがわかる。 比較例 実施例の試料１−４と同様に、各比較用試料を得た。

【００６８】この場合、試料２−１では、沃素イオンの
添加終了を、銀イオンの添加終了時にあわせた（試料２
−１）。

【００６９】また、表３に示すように、試料１−４を基
準として、仕込条件を変更して、比較用試料２−２〜２
−３を得た。この場合、試料２−１、１−４のみが単分
散乳剤であった。

【００７０】実施例と同様のセンシトメトリー、オーブ
ンテストおよび赤色カブリテストを行った。

【００７１】その結果を下記の表に示す。

【表３】

【表４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびこ
れを用いた感光材料は、赤色セーフライトカブリの発生
がほとんどない。また、単分散乳剤であるために、化学
増感によって十分高い感度が得られる。そして、高温保
存によるカブリがきわめて少ない。

【００７２】また、本発明の製造方法によれば、高感度
を必要とする比較的粒径の大きい単分散性の優れたハロ
ゲン化銀粒子の写真乳剤を、安定にかつ迅速に製造する
ことができる。

【００７３】表４に示される結果から、本発明の効果が
明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）実施例における各試料のハロゲン化銀粒
子成長の際の銀イオンおよびハライドイオンの供給流量
変化プロフィールを示すグラフである。 （Ｂ）実施例における赤色セーフライトカブリを評価す
るための照射白熱電球光にかぶせたフィルターの透過ス
ペクトル分布のグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−49938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−118823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−65925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−177535（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−59968（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀粒子の単分散乳剤を製造す
   るにあたり、保護コロイドの存在下で銀イオンとハライ
   ドイオンを供給して種晶を成長させ、しかも銀イオンと
   ハライドイオンの供給速度を粒子の成長に従い逓増さ
   せ、さらに前記ハロゲン化銀粒子の内部に20モル％以上
   の濃度で沃化銀を含有する部分を形成させるに際して
   は、ハライドイオン溶液中の沃素イオンの供給を銀イオ
   ンの供給終了時より前に終了し、かつ沃素イオンを含む
   ハライド溶液の添加終了後に沃素イオンを含まないハラ
   イド溶液を供給し、沃素イオンの供給に際して、液相の
   アンモニア含有量を0.3規定以上、ｐＡgを８より低い値
   とすることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。