JPH0259968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤およびその製
造方法に関する。 先行技術とその問題点 高感度を要求されるカラー用、Ｘ線用、一般白
黒用等の感光材料にはヨウ臭化銀乳剤が用いら
れ、しかも還元増感、硫黄増感、金増感などの、
いわゆる化学増感が施されている。 このような化学増感を用いることにより高い感
度が得られるものである。しかし、同時に、赤色
光に対する分光増感を行わなくとも、化学増感の
みによつて赤色光に対する感光性が上昇し、赤色
セーフライトによつてカブリが発生する（米国特
許第3411914号明細書、特公昭45―8831号公報参
照）。 すなわち、比較的あかるい赤色のセーフライト
下での作業性が著しく阻害され、感光材料製造工
程中や、一般消費者等の取扱い中に、セーフライ
トによる思いもかけぬカブリが生じる危険性が水
きい。 このような赤色セーフライトカブリを解消する
ための技術として、例えば、米国特許第3411914
号明細書、特開昭46―6073号公報等には、テトラ
ザインデン類を化学増感の途中に添加したり、あ
るいは色素フイルター層を設ける方法が開示され
ている。しかし、この方法では、感材の熱安定性
が格段と劣化し、熱カブリが多発するという不都
合がある。 また、特公昭45―8831号公報には、金（）メ
ルカプタイドによつて化学増感を行う方法が開示
されているが、この方法では、熱安定性の劣化が
大きく、しかも低照度長時間露光の際、感度が低
下して、低照度相反則不軌特性の劣化が生じると
いう不都合がある。 さらに、特公昭56―24937号公報には、チオサ
クシンイミド系化合物を用いて化学増感する方法
が開示されているが、この方法では十分な感度が
与えられない。 発明の目的 本発明は、このような実状に鑑みなされたもの
であつて、その主たる目的は、赤色セーフライト
によるカブリが少なく、しかも熱カブリの上昇が
少なく、かつ低照度相反則不軌熱特性の劣化が少
ない、高感度のハロゲン化銀乳剤およびその製造
方法を提供することにある。 このような目的は、下記の本発明によつて達成
される。 すなわち第１の発明は、 粒子中の平均ヨウ化銀含有量が0.5〜10モル％
であり、粒子内部に20モル％以上の濃度にてヨウ
化銀が局在化した局在化部分を有し、この局在化
部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で被覆さ
れているハロゲン化銀粒子の単分散乳剤からなる
ことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤である。 また第２の発明は、 粒子中の平均ヨウ化銀含有量が0.5〜10モル％
であり、粒子内部に20モル％以上の濃度にてヨウ
化銀が局在化した局在化部分を有し、この局在化
部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で被覆さ
れているハロゲン化銀粒子の単分散乳剤を製造す
るにあたり、保護コロイドの存在下で銀イオンと
ハライドイオンを供給して、実質的に双晶を有し
ない種晶を成長させ、しかも銀イオンとハライド
イオンの供給速度を粒子の成長に従い逓増させ、
さらに、ハライドイオン中のヨウ素イオンの供給
を銀イオンの供給終了時より前に行い、ヨウ素イ
オンの供給に際して、液相のアンモニア含有量を
0.3規定以上、PAgを８より低い値とすることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法であ
る。 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明
する。 本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子は、ヨウ化
銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ塩化銀、ヨウ
臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであつてもよい
が、特に、高感度のものが得られるという点で、
ヨウ臭化銀であることが好ましい。 このようなハロゲン化銀粒中の平均ヨウ化銀含
有量は、0.5〜10モル％、好ましくは１〜８モル
％である。これは、このような範囲のものが高感
度で、しかもカブリが少なく、さらに現像進行
性、定着性が良好であるからである。 このようなハロゲン化銀粒子の内部には、少な
くとも20モル％以上の高濃度のヨウ化銀が局在し
た局在化部分が存在する。 この場合、粒子内部とは、粒子の外表面からで
きるだけ内側にあることが好ましく、特に外表面
から0.01μm以上離れた部分であることが好まし
い。 局在化部分は層状に存在してもよく、またコア
全体が局在化部分であつてもよいが、外表面から
0.01μm以上の厚さのシエル部分を除く、粒子コ
ア部分の一部ないし全部が、20モル％以上のヨウ
化銀濃度の局在化部分となると、より好ましい結
果をうる。 なお、局在化部分のヨウ化銀濃度が30モル％以
上、特に30〜40％であると、より好ましい結果を
うる。 このような局在化部分の外側は、ヨウ化銀を含
まないハロゲン化銀によつて被覆される。 すなわち、好ましい態様においては、外表面か
ら0.01μm以上、特に0.01〜1.5μmの厚さのシエル
部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、
臭化銀）で形成されるものである。 このようなハロゲン化銀粒子は、粒子内部およ
び／または粒子表面に化学増感を施したものであ
ることが好ましい。 化学増感としては、例えばチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増感、塩化金
酸塩、三塩化金等を用いる金増感、二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、銀熟成等を用るか、あるいは電
磁放射線を用いる還元増感、その他パラジウム増
感、セレン増感等があり、これらを単独で用いる
か、その二種以上を併用して用いることができ
る。 そして、粒子内部または表面に還元増感を施
し、さらに粒子表面に金増感と硫黄増感とを施す
と、より好ましい結果をうる。 このようなハロゲン化銀粒子の粒径については
特に制限はないが、平均粒径は、通常、0.2〜
3μm程度とされる。 本発明の乳剤は、このようなハロゲン化銀粒子
の単分散乳剤である。 すなわち、保護コロイド中に分散されるハロゲ
ン化銀粒子のサイズ分布が狭いものであり、具体
的には、平均粒径をｒとし、その標準偏差をσと
したとき、変動係数（σ／ｒ）が20％以下のもの
である。なお、ｒおよびσは、顕微鏡写真等にて
粒子の一辺または直径を500個以上測定して求め
ればよい。 このような単分散乳剤を用いることにより、化
学増感等の増感処理を十分施すことができ、きわ
めて高い感度がえられ、しかも増感処理による軟
調化も少なく、硬調とすることができる。そし
て、この際、赤色セーフライトカブリは生じず、
かつ熱的安定性もきわめて高い。 なお、日本写真学会誌 第31巻 28〜30ページ
には、ヨウ臭化銀乳剤において、ヨウ素イオンが
粒子内部で局在化する例についての報告がなされ
ている。しかし、この報告の例では、本発明のよ
うなヨウ化銀濃度プロフイールをもつものはな
く、しかも粒径分布の広い多分散乳剤で、かつ化
学増感も行われていない。このため、このような
乳剤では、本発明の効果は実現しない。 また、特開昭57―179835号公報には、0.5〜10
モル％のヨウ化銀濃度のコア上に、0.01μm以上
の厚さの純臭化銀シエルを有する単分散乳剤が記
載されているが、後記実施例からも明らかなよう
に、このような乳剤でも、本発明の効果は実現し
ない。 このようなハロゲン化銀乳剤を製造するには、
以下のような方法に従うことが好ましい。 これにより、単分散性のすぐれたハロゲン化銀
乳剤を安定かつ迅速に製造することができる。す
なわち、保護コロイドの存在下で、アンモニア性
銀イオンとハライドイオンを供給して、実質的に
双晶を含まない種晶を成長させる。 この場合、銀イオンとハライドイオンの供給速
度は、ハロゲン化銀粒子の成長にともない逓増す
る。 逓増に際しては、通常、ハロゲン化銀粒子の成
長にともなう粒子表面積の増大に比例するように
供給速度を増加させる。 この銀イオンとハライドイオンとの供給に際し
ては、液相のアンモニア濃度が0.3規定以上であ
り、しかもpAgが８より低い雰囲気下で、ヨウ素
イオンを含むハライドイオンを供給する。 そして、このヨウ素イオンを含むハライドイオ
ンの供給時は、銀イオンの供給終了時より前であ
るようにする。すなわち、ヨウ素イオンを含むハ
ライドイオンの添加終了時に、ヨウ素イオンを含
まないハライドイオン（通常、臭素イオンのみ）
を供給して、ハロゲン化銀粒子を成長させる。 このような場合において、実質的に双晶を含ま
ない種晶としては、構成する粒子のうち、総数の
90％以上の粒子が、いわゆるレギユラー粒子であ
つて、正八面体、正六面体または14面体の形状を
有するものである。 そして、種晶としては、前記したような単分散
乳剤であることが好ましい。また、臭化銀または
ヨウ臭化銀であることが好ましく、特に、40モル
％以下、より好ましくは30〜40モル％のヨウ素を
含むヨウ臭化銀であることが好ましい。 このような種晶は、種晶の生成後にひきつづい
てただちに成長工程に入つてもよいし、また一旦
種晶乳剤を脱塩し、改めて条件を整えてから成長
工程に入つてもよい。 得られた種晶は、種晶の成長時に使用される銀
量の1/250〜1/3量に充当する量を用いて成長させ
る。 このような場合、種晶には、その成長前に還元
増感を施してもよい。用いる還元増感法として
は、二酸化チオ尿素等の有機還元剤を用いてもよ
く、また、低pAgで熟成する方法、さらにはＸ
線、γ線、可視光線等、電磁放射線に露す方法に
よつても還元増感を達成することができる。 種晶の成長工程で供給されるハロゲン化銀の銀
イオン源は、アンモニア性銀イオン溶液であつ
て、硝酸銀溶液にアンモニアを加えて、アンミン
錯塩生成当量、あるいはその当量以上のアンモニ
アを含有させたものである。 一方、ハライドイオン源は、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム、塩化ナトリウム等各種ハライドを
単独、もしくはそれらを混合して含有するハライ
ド溶液、あるいはアンモニア性ハライド溶液であ
る。 本発明に従い、20モル％以上のヨウ化銀濃度の
局在化部分を形成するため、銀イオンと同時に添
加するハライド溶液中には、同時に添加される銀
量の20％以上のヨウ素イオンを含有させねばなら
ない。この20モル％以上のヨウ化銀を局在させる
ための工程では、予め仕込液相のアンモニアイオ
ン濃度を0.3Nとし、40℃でpAgを８より低い状
態にしておく必要がある。 アンモニアイオン濃度が低すぎるか、あるいは
pAgが８以上となると、ハロゲン化銀粒子の成長
時に小粒子が発生し、単分散乳剤を得ることがで
きなくなるからである。 本発明とは異なり、ヨウ素イオンの局在化部分
が表面であると、本発明の効果は得られず、感度
が低く、赤色セーフライトカブリを非常にうけや
すくなる。本発明の効果を得るためには、ヨウ素
イオンの局在化部分はできるだけ粒子内部にある
ことが好ましく、AgI混晶をつつむシエル厚は
0.01μm以上が好ましい。従つて、ヨウ素イオン
を含有するハライド溶液は、仕込工程の初期段階
に添加することが好ましい。そして、この局在化
部分形成の際のハライド中のヨウ素イオン濃度
は、一般に、20〜30モル％とする。 種晶を成長核として、ハロゲン化銀の供給を受
け成長する結晶粒子を含有する乳剤への、前記ハ
ライドイオンおよびアンモニア性銀イオン溶液の
添加は、時系列的に交互に行つてもよいが、ダブ
ルジエツト法を用いることが好ましく、ジエツト
数を２本以上同時に用いることもできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長中もしくは成長終了後に、各種金属塩も
しくは金属錯塩をドーピングすることができる。
例えば、金、白金、パララジウム、イリジウム、
ロジウム、ビスコス、カドミウム、銅等の金属塩
もしくは金属錯塩、およびこれらを組合わせて適
用できる。 また、本発明の乳剤の調整時に生ずる過剰ハロ
ゲン化合物、あるいは副生したり不要となつた硝
酸塩、アンモニア等の塩類、化合物類を除去して
もよい。これらの除去方法としては、常用されて
いるヌーデル水洗法、透析法あるいは凝析沈澱法
等を適宜用いることができる。 本発明の乳剤は、化学増感を行うことにより、
きわめて良好な特性をもつ。 化学増感法のうち硫黄増感としては、例えばチ
オ硫酸ナトリウム、チオ尿素、アリルチオ尿素等
を用いることによつて行うことができ、また、金
増感としては、例えば塩化金酸ナトリウム、金チ
オシアン酸カリウム等を用いることによつて行う
ことができる。また、金―硫黄増感として、上記
の各増感剤に属する少なくとも１種類ずつを併用
して化学増感することができる。このような場
合、チオシアン酸アンモニウム等をさらに添加し
て、化学増感することが好ましい。 化学増感を施されたハロゲン化銀写真乳剤は、
目的に応じて、さらに増感色素やその各種添加剤
を加えられる。この場合、例えば、リサーチ・デ
イスクロウジヤー、No.17643号、同No.18431号に記
載の技術等が応用できる。 本発明の乳剤が適用できるハロゲン化銀写真感
光材料の種類には制限はなく、カラー印画紙、カ
ラーネガフイルム、カラーポジフイルム、白黒フ
イルム（例えば、Ｘ線用感光材料、印刷用感光材
料など）、拡散転写方式の写真感光材料等のいず
れの感材に用いても有用である。 発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用
いた感光材料は、赤色セーフライトカブリの発生
がほとんどない。また、単分散乳剤であるため
に、化学増感によつて十分高い感度が得られる。
そして、高温保存によるカブリがきわめて少な
い。 また、第２の発明の製造方法によれば、高感度
を必要とする比較的粒径の大きい単分散性のすぐ
れたハロゲン化銀粒子の写真乳剤を、安定にかつ
迅速に製造することができる。 発明の具体的実施例 次に本発明を、実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明の実施態様は、これのみに限定さ
れるものではない。 実施例 60℃、pAg＝８、PH＝2.0にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で平均粒径0.3μmのヨウ化
銀1.5モル％を含むヨウ臭化銀乳剤の単分散立方
晶乳剤を得た。この乳剤の電子顕微鏡写真を観察
したところ、双晶粒子の発生率は、１％以下であ
つた。 これを脱塩した後、硝酸銀溶液を加えて50℃、
pAg＝３、PH＝６で銀熟成を行つた。 この乳剤を、硝酸銀に換算して50gに相当する
銀を含む乳剤として種とした。この量は成長後の
銀量の２％に相当する。 40℃に保つた2.5％のゼラチン水溶液8.4lにこの
種晶乳剤を溶解し、0.2規定相当分のアンモニア
水を加えた。さらに、氷酢酸を用てPHを9.0とし
て、3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液およ
びハライド水溶液を第１図に示される流量プロフ
イールで添加し、撹拌、混合を行つた。 ハライド水溶液としては、使用する銀イオンの
分子量の２％のヨウ素イオンを含有せしめた
KBrとKIの混合液を用いた。 pAgは9.0の一定に保ち、PHは９から８へ、ア
ンモニア性銀イオンの添加量に比例して変化させ
た。得られた粒子はヨウ化銀が粒子全体に分布す
るものであり、その平均ヨウ化銀含有量は、２モ
ル％、平均粒径ｒは1.21μm、また、σ／ｒ＝0.12
であつた。 得られた乳剤に対し、凝集沈澱法により過剰水
溶性塩類を除去し、チオシアン酸アンモニウムと
塩化金酸、そしてハイポを加えて金―硫黄増感を
行つた。 さらに、４―ヒドロキシ―６―メチル―１，
３，3a，７―テトラザインデンを加え、延展剤、
増粘剤、硬膜剤等の一般的な写真用添加剤を加え
た後、下引き処理したポリエチレンテレフタレー
トフイルムベース上に、銀量が60mg／100cm²とな
るよう常法により塗布乾燥し、センシトメトリー
用試料を得て、比較用試料１―１とした。 これに対し、種乳剤の成長に際して、最初に添
加するアンモニアの規定量を下記表のようにか
え、また、中心から0.5〜0.8μmの範囲に、表の
濃度にてAgIが局在化し、かつ、0.8μm以上から
外表面までの範囲にはAgBrのみが存在するよう
に、ハライド添加時のヨウ素イオン濃度を制御し
て、試料１―２〜１―５をえた。 なお、ヨウ素イオン添加時のpAgおよびPHは、
下記表に示される。また、高濃度のヨウ素イオ
ンを添加するときの流量は、比較用試料１―１の
１／３とした。 なお、それぞれの試料に比比較用試料と同様に
金―硫黄増感を施し、また同一の添加剤をを加え
た。

【表】 センシトメトリー評価として、露光は色温度
5400゜Kの光源を用い、光学ウエツジを通して、
１／１００秒露光した。露光量は、3.2CMSであつた。 次に下記現像液を用い、35℃で30秒間現像処理
を行つた。 〈現像液〉 無水亜硫酸カリウム 50 ｇ ハイドロキノン 10 ｇ 無水硼酸 １ ｇ 炭酸カリウム１水塩 15 ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.5g 水酸化カリウム ４ ｇ ５―メチル―ベンゾトリアゾール 0.05g 臭化カリウム ５ ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 ８ c.c. 水を加えて１とする。 また、センシトメトリー試料を、60℃、相対湿
度50％で３日間放置し、カブリ濃度の上昇値を測
定した（オーブンテスト）。 さらに第２図に示される透過率をもつフイルタ
ーを用いて、白熱電求光で赤色光を５分間照射
し、赤色光セーフライトカブリ濃度を測定した。 これらの結果を表に示す。

【表】 本発明の試料１―３〜１―５が試料１―１、１
―２に対し高い感度を示し、熱カブリの上昇が低
く、赤色ライトカブリ上昇が低いことがわかる。 比較例 実施例の試料１―４と同様に、各比較用試料を
得た。 この場合、試料２―１では、ヨウ素イオンの添
加終了を、銀イオンの添加終了時にあわせた（試
料２―１）。 また、表に示すように、試料１―４を基準と
して、仕込条件を変更して、比較用試料２―２〜
２―３を得た。この場合、試料２―１、１―４の
みが単分散乳剤であつた。 実施例と同様のセンシトメトリー、オーブンテ
ストおよび赤色カブリテストを行つた。 その結果を表に示す。

【表】

【表】 表に示される結果から、本発明の効果があき
らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における各試料のハロゲン化
銀粒子成長の際の銀イオンおよびハライドイオン
の供給流量変化プロフイールを示すグラフであ
り、第２図は、実施例における赤色セーフライト
カブリを評価するための照射白熱電球光にかぶせ
たフイルターの透過スペクトル分布のグラフであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粒子中の平均ヨウ化銀含有量が0.5〜10モル
   ％であり、粒子内部に20モル％以上の濃度にてヨ
   ウ化銀が局在化した局在化部分を有し、この局在
   化部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で被覆
   されているハロゲン化銀粒子の単分散乳剤からな
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 ２ 粒子中の平均ヨウ化銀含有量が0.5〜10モル
   ％であり、粒子内部に20モル％以上の濃度にてヨ
   ウ化銀が局在化した局在化部分を有し、この局在
   部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で被覆さ
   れているハロゲン化銀粒子の単分散乳剤を製造す
   るにあたり、保護コロイドの存在下で銀イオンと
   ハライドイオンを供給して、実質的に双晶を有し
   ない種晶を成長させ、しかも銀イオンとハライド
   イオンの供給速度を粒子の成長に従い逓増させ、
   さらに、ハライドイオン中のヨウ素イオンの供給
   を銀イオンの供給終了時より前に行い、ヨウ素イ
   オンの供給に際して、液相のアンモニア含有量を
   0.3規定以上、pAgを８より低い値とすることを
   特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。