JPH0532404A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents
過酸化水素の製造方法Info
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- JPH0532404A JPH0532404A JP3312386A JP31238691A JPH0532404A JP H0532404 A JPH0532404 A JP H0532404A JP 3312386 A JP3312386 A JP 3312386A JP 31238691 A JP31238691 A JP 31238691A JP H0532404 A JPH0532404 A JP H0532404A
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J37/22—Halogenating
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
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- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素と水素を反応媒体（水溶液）中で触媒と
接触的に反応させて過酸化水素を製造する方法におい
て、ハロゲンイオンを含まない反応媒体中で高濃度の過
酸化水素を製造する。 【構成】 触媒として触媒表面に白金族金属と水に不溶
性の有機ハロゲン化合物（但し、フッ素のみを含む化合
物を除く。）を共存させた触媒を用いて水溶液中で酸素
と水素を接触的に反応させて過酸化水素を製造する。 【効果】 従来法のように反応媒体中にハロゲンイオン
を存在させる必要がないので、触媒金属の溶出による損
失が少なく、また装置の腐食を軽減できる。
接触的に反応させて過酸化水素を製造する方法におい
て、ハロゲンイオンを含まない反応媒体中で高濃度の過
酸化水素を製造する。 【構成】 触媒として触媒表面に白金族金属と水に不溶
性の有機ハロゲン化合物（但し、フッ素のみを含む化合
物を除く。）を共存させた触媒を用いて水溶液中で酸素
と水素を接触的に反応させて過酸化水素を製造する。 【効果】 従来法のように反応媒体中にハロゲンイオン
を存在させる必要がないので、触媒金属の溶出による損
失が少なく、また装置の腐食を軽減できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は反応媒体中で酸素と水素
を接触的に反応させ、過酸化水素を製造する改良された
方法に関するものである。更に詳しくは酸素と水素を反
応媒体中で触媒表面に白金族金属と水に不溶性の有機ハ
ロゲン化合物（但し、フッ素のみを含む化合物を除く）
を共存させた触媒の存在下に反応せしめる過酸化水素の
製造方法である。
を接触的に反応させ、過酸化水素を製造する改良された
方法に関するものである。更に詳しくは酸素と水素を反
応媒体中で触媒表面に白金族金属と水に不溶性の有機ハ
ロゲン化合物（但し、フッ素のみを含む化合物を除く）
を共存させた触媒の存在下に反応せしめる過酸化水素の
製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点として、還元、
酸化、水抽出分離、精製、濃縮等のプロセスが複雑であ
り、装置費、運転費が大きいという事が挙げられる。更
には、アルキルアンスラキノンの劣化による損失、水素
添加触媒の劣化等の問題もある。これらの問題点を改善
するために、上記製造方法以外の方法が試みられている
が、その一つに、反応媒体中で直接酸素と水素から接触
的に過酸化水素を製造する方法がある。既に、白金族金
属を触媒として用い、酸素と水素から過酸化水素を製造
する方法が提案されており、かなりの濃度の過酸化水素
が生成する事が示されている（特公昭6-47121 号、特公
昭55-18646号、特公平1-23401 号、特開昭63-156005
号、特開平2ー258610の各公報参照）。これらでは、いず
れも反応媒体として酸や無機塩を溶存させた水溶液が使
用されており特に反応媒体中にハロゲンイオンを存在さ
せることによって触媒の活性が制御され、生成した過酸
化水素の分解が大きく抑制され高濃度の過酸化水素が得
られている。例えば特開昭63-156005 号公報には、白金
族触媒を用い、酸性水溶液中で加圧下酸素及び水素から
過酸化水素を製造する方法において、水溶液中に臭素イ
オンなどのハロゲンイオンを共存させることによって、
選択的に高濃度の過酸化水素を製造できることが示され
ている。
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点として、還元、
酸化、水抽出分離、精製、濃縮等のプロセスが複雑であ
り、装置費、運転費が大きいという事が挙げられる。更
には、アルキルアンスラキノンの劣化による損失、水素
添加触媒の劣化等の問題もある。これらの問題点を改善
するために、上記製造方法以外の方法が試みられている
が、その一つに、反応媒体中で直接酸素と水素から接触
的に過酸化水素を製造する方法がある。既に、白金族金
属を触媒として用い、酸素と水素から過酸化水素を製造
する方法が提案されており、かなりの濃度の過酸化水素
が生成する事が示されている（特公昭6-47121 号、特公
昭55-18646号、特公平1-23401 号、特開昭63-156005
号、特開平2ー258610の各公報参照）。これらでは、いず
れも反応媒体として酸や無機塩を溶存させた水溶液が使
用されており特に反応媒体中にハロゲンイオンを存在さ
せることによって触媒の活性が制御され、生成した過酸
化水素の分解が大きく抑制され高濃度の過酸化水素が得
られている。例えば特開昭63-156005 号公報には、白金
族触媒を用い、酸性水溶液中で加圧下酸素及び水素から
過酸化水素を製造する方法において、水溶液中に臭素イ
オンなどのハロゲンイオンを共存させることによって、
選択的に高濃度の過酸化水素を製造できることが示され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように反応媒体中
で酸素と水素を接触的に反応させ過酸化水素を製造する
方法に於いて、従来の公知技術では実用上、高濃度の過
酸化水素水を得るためには反応媒体中に高濃度の酸及び
ハロゲンイオンを存在させる必要があった。この場合、
反応中または反応前後に於ける触媒金属および反応容器
器材の反応媒体中への溶出が問題となる。特に上記のご
ときハロゲンイオンが存在する場合には、その溶出量は
ハロゲンイオンの濃度に対して比例的に増加する。この
ことは触媒を長期間連続使用する際の触媒寿命に対して
非常に大きな問題になり、反応容器材質も制限されると
同時に非常に高価なものが要求される。また、反応後に
得られた過酸化水素についてもハロゲンイオンが存在す
る為、過酸化水素の用途によってはイオン除去等の後処
理が必要となり、経済的にも大きな問題となる。
で酸素と水素を接触的に反応させ過酸化水素を製造する
方法に於いて、従来の公知技術では実用上、高濃度の過
酸化水素水を得るためには反応媒体中に高濃度の酸及び
ハロゲンイオンを存在させる必要があった。この場合、
反応中または反応前後に於ける触媒金属および反応容器
器材の反応媒体中への溶出が問題となる。特に上記のご
ときハロゲンイオンが存在する場合には、その溶出量は
ハロゲンイオンの濃度に対して比例的に増加する。この
ことは触媒を長期間連続使用する際の触媒寿命に対して
非常に大きな問題になり、反応容器材質も制限されると
同時に非常に高価なものが要求される。また、反応後に
得られた過酸化水素についてもハロゲンイオンが存在す
る為、過酸化水素の用途によってはイオン除去等の後処
理が必要となり、経済的にも大きな問題となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素と水
素を窒素などの本反応の障害とならない不活性ガスの存
在下または不存在下に反応媒体中で触媒と接触的に反応
せしめて過酸化水素を製造する方法に於いて、ハロゲン
イオンを含まない反応媒体中で高濃度の過酸化水素を得
る製造法の検討を続けた結果、白金族金属と水に不溶性
の有機ハロゲン化合物を触媒表面上に共存させたかたち
の触媒を用いることにより、この目的が達成できること
を見いだし本発明を完成した。即ち、本発明の第１の目
的は、反応媒体としてハロゲンイオンを含まない中性ま
たは酸性水溶液を用いて酸素と水素を触媒と接触的に反
応せしめて高濃度の過酸化水素を得ることを可能とした
過酸化水素の製造方法を提供することである。本発明に
より、先にあげた問題点は解決され、反応容器材質面お
よび生成した過酸化水素からのハロゲンイオン除去など
の後処理が不要となることから、本発明の第２の目的は
従来法よりも過酸化水素の精製工程の簡略化された過酸
化水素の製造方法を提供することにあり、更に第３の目
的は非常に実用性が高く、経済性に優れた大規模生産の
ための商業的実施を容易にした酸素と水素から直接過酸
化水素を製造する方法を提供することにある。
素を窒素などの本反応の障害とならない不活性ガスの存
在下または不存在下に反応媒体中で触媒と接触的に反応
せしめて過酸化水素を製造する方法に於いて、ハロゲン
イオンを含まない反応媒体中で高濃度の過酸化水素を得
る製造法の検討を続けた結果、白金族金属と水に不溶性
の有機ハロゲン化合物を触媒表面上に共存させたかたち
の触媒を用いることにより、この目的が達成できること
を見いだし本発明を完成した。即ち、本発明の第１の目
的は、反応媒体としてハロゲンイオンを含まない中性ま
たは酸性水溶液を用いて酸素と水素を触媒と接触的に反
応せしめて高濃度の過酸化水素を得ることを可能とした
過酸化水素の製造方法を提供することである。本発明に
より、先にあげた問題点は解決され、反応容器材質面お
よび生成した過酸化水素からのハロゲンイオン除去など
の後処理が不要となることから、本発明の第２の目的は
従来法よりも過酸化水素の精製工程の簡略化された過酸
化水素の製造方法を提供することにあり、更に第３の目
的は非常に実用性が高く、経済性に優れた大規模生産の
ための商業的実施を容易にした酸素と水素から直接過酸
化水素を製造する方法を提供することにある。
【０００５】本発明に於いて用いられる白金族金属は具
体的にはルテニウム、オスニウム、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウム、白金を単独もしくはそれらの２種以上
の混合物または合金として用いることができる。好まし
くはパラジウムまたは白金が用いられる。
体的にはルテニウム、オスニウム、ロジウム、イリジウ
ム、パラジウム、白金を単独もしくはそれらの２種以上
の混合物または合金として用いることができる。好まし
くはパラジウムまたは白金が用いられる。
【０００６】本発明に於いて、不溶性の有機ハロゲン化
合物とは実質上、中性または酸性の水に任意に混ざるこ
とのない有機ハロゲン化合物である。本発明における有
機ハロゲン化合物の化学構造についてはハロゲン元素の
含有以外に芳香族、脂肪族、官能基の種類などの制約は
ない。但し、本発明に於いてフッ素のみを含むハロゲン
化合物については選択性が低い為、これを本発明の範囲
から除外する。水に不溶性の有機ハロゲン化合物として
はハロゲンを含むポリマー、ハロゲン化ベンゼンもしく
はハロゲン化ベンゼン誘導体またはハロゲン化脂肪族カ
ルボン酸、ハロゲン化有機珪素化合物などを挙げること
ができる。ここでいうハロゲン化有機珪素化合物とは直
接珪素原子に化学結合していないハロゲン原子を含む有
機珪素化合物である。
合物とは実質上、中性または酸性の水に任意に混ざるこ
とのない有機ハロゲン化合物である。本発明における有
機ハロゲン化合物の化学構造についてはハロゲン元素の
含有以外に芳香族、脂肪族、官能基の種類などの制約は
ない。但し、本発明に於いてフッ素のみを含むハロゲン
化合物については選択性が低い為、これを本発明の範囲
から除外する。水に不溶性の有機ハロゲン化合物として
はハロゲンを含むポリマー、ハロゲン化ベンゼンもしく
はハロゲン化ベンゼン誘導体またはハロゲン化脂肪族カ
ルボン酸、ハロゲン化有機珪素化合物などを挙げること
ができる。ここでいうハロゲン化有機珪素化合物とは直
接珪素原子に化学結合していないハロゲン原子を含む有
機珪素化合物である。
【０００７】水に不溶性の有機ハロゲン化合物の具体例
を挙げると、例えば、ブロモベンゼン、トリクロロベン
ゼン、クロロスチレンポリマー、α−ブロモカプロン
酸、クロロメチルジメチルクロロシラン、ビス（クロロ
メチル）テトラメチルジシラザン、クロロメチルジメチ
ルビニルシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラ
ン、クロロエチルトリクロロシラン、ジクロロエチルト
リクロロシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、
クロロフェニルトリメトキシシラン、ブロモメチルジメ
チルクロロシラン、ジブロモエチルトリクロロシラン、
ブロモプロピルトリエトキシシラン、ブロモフェニルジ
メチルビニルシラン、ジブロモビニルトリメチルシラン
などがある。これらのうち、特に好ましいものとしては
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ブロモカプ
ロン酸、クロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロ
メチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルク
ロロシラン、ジブロモエチルトリクロロシランなどを挙
げることができる。本発明の触媒の形態としては微粉、
粒、ペレット等任意に選択することができる。
を挙げると、例えば、ブロモベンゼン、トリクロロベン
ゼン、クロロスチレンポリマー、α−ブロモカプロン
酸、クロロメチルジメチルクロロシラン、ビス（クロロ
メチル）テトラメチルジシラザン、クロロメチルジメチ
ルビニルシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラ
ン、クロロエチルトリクロロシラン、ジクロロエチルト
リクロロシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、
クロロフェニルトリメトキシシラン、ブロモメチルジメ
チルクロロシラン、ジブロモエチルトリクロロシラン、
ブロモプロピルトリエトキシシラン、ブロモフェニルジ
メチルビニルシラン、ジブロモビニルトリメチルシラン
などがある。これらのうち、特に好ましいものとしては
トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ブロモカプ
ロン酸、クロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロ
メチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルク
ロロシラン、ジブロモエチルトリクロロシランなどを挙
げることができる。本発明の触媒の形態としては微粉、
粒、ペレット等任意に選択することができる。
【０００８】また、本発明に於いては担体に担持された
触媒を使用することができるが、触媒担体を使用する場
合には通常の有機樹脂またはシリカ、アルミナ、活性炭
など公知の無機物担体が使用できる。本発明に於いては
担体としての基本的性質は限定しないが、担体としての
一般的性質として、表面積が大きく、触媒金属が高分散
に担持することのできるものが好ましい。また、反応基
を持たない有機ハロゲン化合物を使用する場合に、特に
好ましい担体としては吸着樹脂が挙げられる。吸着樹脂
とはマクロポアーを有する不溶性の三次元架橋構造を有
する樹脂であって、大きな比表面積を有し、ｖａｎ ｄ
ｅｒ ｗａａｌｓ力によりいろいろの有機物を吸着する
ものでスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体やアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはビニルピ
リジンなどの重合体や共重合体がある。
触媒を使用することができるが、触媒担体を使用する場
合には通常の有機樹脂またはシリカ、アルミナ、活性炭
など公知の無機物担体が使用できる。本発明に於いては
担体としての基本的性質は限定しないが、担体としての
一般的性質として、表面積が大きく、触媒金属が高分散
に担持することのできるものが好ましい。また、反応基
を持たない有機ハロゲン化合物を使用する場合に、特に
好ましい担体としては吸着樹脂が挙げられる。吸着樹脂
とはマクロポアーを有する不溶性の三次元架橋構造を有
する樹脂であって、大きな比表面積を有し、ｖａｎ ｄ
ｅｒ ｗａａｌｓ力によりいろいろの有機物を吸着する
ものでスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体やアクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはビニルピ
リジンなどの重合体や共重合体がある。
【０００９】上記担体への触媒金属の担持量は０．１〜
１０ｗｔ％が一般的である。担持方法は公知の方法を用
いることができる。
１０ｗｔ％が一般的である。担持方法は公知の方法を用
いることができる。
【００１０】本発明に於いて、白金族金属と有機ハロゲ
ン化合物を共存させる方法は限定されているものではな
いが、最も簡単な方法は一般の担体付または金属粉末触
媒を有機ハロゲン化合物の有機溶媒溶液に浸せきし、溶
媒を除去、乾燥させて用いる方法である。触媒を長時間
使用する時に、ごく微量の有機物の溶出が問題となる場
合には、上記の方法の担体として吸着樹脂を用いる方
法、あるいは、触媒表面上に有機ハロゲン化合物を固定
化、即ち、ブロモスチレン、クロロスチレンを触媒表面
に担持して光または熱で重合させる固定化法、反応性官
能基を有するハロゲン化有機珪素化合物の反応性官能基
を担体自身が有する水酸基などと反応せしめて担体表面
に固定化する方法などが採用できる。
ン化合物を共存させる方法は限定されているものではな
いが、最も簡単な方法は一般の担体付または金属粉末触
媒を有機ハロゲン化合物の有機溶媒溶液に浸せきし、溶
媒を除去、乾燥させて用いる方法である。触媒を長時間
使用する時に、ごく微量の有機物の溶出が問題となる場
合には、上記の方法の担体として吸着樹脂を用いる方
法、あるいは、触媒表面上に有機ハロゲン化合物を固定
化、即ち、ブロモスチレン、クロロスチレンを触媒表面
に担持して光または熱で重合させる固定化法、反応性官
能基を有するハロゲン化有機珪素化合物の反応性官能基
を担体自身が有する水酸基などと反応せしめて担体表面
に固定化する方法などが採用できる。
【００１１】本発明に於ける有機ハロゲン化合物の担持
量は、触媒金属量及び金属有効表面積、有機ハロゲン化
合物の種類などにより異なる。従って、各々の触媒によ
り担持量を最適化しなければならない。一般的な担持量
としては、ハロゲン含量として触媒重量の０．０１〜５
０ｗｔ％程度が適当である。
量は、触媒金属量及び金属有効表面積、有機ハロゲン化
合物の種類などにより異なる。従って、各々の触媒によ
り担持量を最適化しなければならない。一般的な担持量
としては、ハロゲン含量として触媒重量の０．０１〜５
０ｗｔ％程度が適当である。
【００１２】酸素と水素から過酸化水素を製造する場合
の本発明の触媒の使用量については特に制限はないが、
通常反応媒体１リットル当たり１グラム以上が使用され
る。また反応媒体中に触媒を多量に加えてスラリー状態
で反応を行うことも可能である。
の本発明の触媒の使用量については特に制限はないが、
通常反応媒体１リットル当たり１グラム以上が使用され
る。また反応媒体中に触媒を多量に加えてスラリー状態
で反応を行うことも可能である。
【００１３】本発明の反応媒体としては水を使用するこ
とができる。しかし過酸化水素に対する安定化作用を示
す物質を添加することも可能である。例えばこれまでに
過酸化水素の安定剤として公知にされている無機酸、有
機酸、アミノ酸、無機塩、有機塩、キレート剤、界面活
性剤等の使用が可能である。安定剤の使用量は安定剤の
種類、効力及び必要とする過酸化水素濃度により異なっ
てくる。通常安定剤の添加量としては反応媒体の０．１
ｗｔ％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
とができる。しかし過酸化水素に対する安定化作用を示
す物質を添加することも可能である。例えばこれまでに
過酸化水素の安定剤として公知にされている無機酸、有
機酸、アミノ酸、無機塩、有機塩、キレート剤、界面活
性剤等の使用が可能である。安定剤の使用量は安定剤の
種類、効力及び必要とする過酸化水素濃度により異なっ
てくる。通常安定剤の添加量としては反応媒体の０．１
ｗｔ％以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１４】安定剤の具体例としてはリン酸、硫酸、硝
酸などの無機酸のほかピロリン酸ナトリウムなどのリン
酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）などの有機酸
が挙げられるが特に好ましい安定剤はアミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１
−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）またはこれらのナトリウム塩やピロリン酸ナ
トリウムなどを挙げることができる。
酸などの無機酸のほかピロリン酸ナトリウムなどのリン
酸塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）などの有機酸
が挙げられるが特に好ましい安定剤はアミノトリ（メチ
レンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、１
−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）またはこれらのナトリウム塩やピロリン酸ナ
トリウムなどを挙げることができる。
【００１５】本発明の過酸化水素の製造反応は連続式で
もバッチ式でも実施することが可能であり、また反応槽
は固定床式でも撹拌槽でも使用できる。また、本発明の
過酸化水素の製造は酸素と水素を窒素などの本反応に障
害とならないような不活性ガスの存在下または不存在下
に反応媒体中で触媒と通常、反応圧力、３ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、反応温度、０〜５０
℃、反応時間、３０分〜６時間の条件で接触せしめるこ
とによって実施される。
もバッチ式でも実施することが可能であり、また反応槽
は固定床式でも撹拌槽でも使用できる。また、本発明の
過酸化水素の製造は酸素と水素を窒素などの本反応に障
害とならないような不活性ガスの存在下または不存在下
に反応媒体中で触媒と通常、反応圧力、３ｋｇ／ｃｍ2
・Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、反応温度、０〜５０
℃、反応時間、３０分〜６時間の条件で接触せしめるこ
とによって実施される。
【００１６】
【実施例】次に、実施例及び比較例で本発明を更に具体
的に説明する。実施例中で用いられているガス組成の分
析値は、ガスクロマトグラフによる値である。また、反
応溶液中に生成した過酸化水素の濃度の測定は、硫酸酸
性−過マンガン酸カリウムによる滴定法により行った。
的に説明する。実施例中で用いられているガス組成の分
析値は、ガスクロマトグラフによる値である。また、反
応溶液中に生成した過酸化水素の濃度の測定は、硫酸酸
性−過マンガン酸カリウムによる滴定法により行った。
【００１７】実施例１
三菱化成（株）製の芳香族系吸着樹脂、商品名ＨＰ２０
（粒径０．２〜１ｍｍ，比表面積６０５ｍ2 ／ｇ、真比
重１．０１、水分含量５６．３ｗｔ％）をメタノール、
３０ｗｔ％過酸化水素水、水で洗浄後、真空乾燥させ
た。これをクロロホルムで膨潤させた後、酢酸パラジウ
ム／クロロホルム溶液で含浸させ、真空乾燥した。これ
を気相中、１００℃で水素ガスで還元して、更にメタノ
ール、水で洗浄し１ｗｔ％Ｐｄ／ＨＰ２０触媒を得た。
再び触媒を真空乾燥させ、触媒（乾燥時）に対し１０ｗ
ｔ％に相当するトリクロロベンゼンをメタノールに溶か
した溶液に浸し、それを水で２倍に希釈する。その後、
エバポレーターを用い、メタノールのみを蒸留して除
き、触媒を濾別し水洗した。即ち、触媒重量に対し１０
ｗｔ％のトリクロロベンゼンを吸着させた１ｗｔ％Ｐｄ
／ＨＰ２０触媒（水分含量約５０ｗｔ％）を得た。
（粒径０．２〜１ｍｍ，比表面積６０５ｍ2 ／ｇ、真比
重１．０１、水分含量５６．３ｗｔ％）をメタノール、
３０ｗｔ％過酸化水素水、水で洗浄後、真空乾燥させ
た。これをクロロホルムで膨潤させた後、酢酸パラジウ
ム／クロロホルム溶液で含浸させ、真空乾燥した。これ
を気相中、１００℃で水素ガスで還元して、更にメタノ
ール、水で洗浄し１ｗｔ％Ｐｄ／ＨＰ２０触媒を得た。
再び触媒を真空乾燥させ、触媒（乾燥時）に対し１０ｗ
ｔ％に相当するトリクロロベンゼンをメタノールに溶か
した溶液に浸し、それを水で２倍に希釈する。その後、
エバポレーターを用い、メタノールのみを蒸留して除
き、触媒を濾別し水洗した。即ち、触媒重量に対し１０
ｗｔ％のトリクロロベンゼンを吸着させた１ｗｔ％Ｐｄ
／ＨＰ２０触媒（水分含量約５０ｗｔ％）を得た。
【００１８】内容積１８０ｍｌのガラス容器に、１２ｐ
ｐｍのリン酸及び１２ｐｐｍのピロリン酸ナトリムを含
む水溶液を１００ｍｌ入れた。この水溶液に、前記触媒
６ｇを加え、このガラス容器を３００ｍｌの容積のオー
トクレーブに入れ、水素ガスが４容積％、酸素ガスが１
６容積％、窒素ガスが８０容積％の組成からなる混合ガ
スでオートクレーブ内の空気を置換した後、同組成の混
合ガスを２５ｋｇ／ｃｍ 2 ・Ｇ迄圧入した。次いで同組
成の混合ガスを０．８リットル／分で流しながら、温度
を１０℃に保ち１０００ｒｐｍで１時間撹拌した。１時
間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．４
５ｗｔ％、水素選択率は５５％であった。ここで水素選
択率は次式によって計算した。
ｐｍのリン酸及び１２ｐｐｍのピロリン酸ナトリムを含
む水溶液を１００ｍｌ入れた。この水溶液に、前記触媒
６ｇを加え、このガラス容器を３００ｍｌの容積のオー
トクレーブに入れ、水素ガスが４容積％、酸素ガスが１
６容積％、窒素ガスが８０容積％の組成からなる混合ガ
スでオートクレーブ内の空気を置換した後、同組成の混
合ガスを２５ｋｇ／ｃｍ 2 ・Ｇ迄圧入した。次いで同組
成の混合ガスを０．８リットル／分で流しながら、温度
を１０℃に保ち１０００ｒｐｍで１時間撹拌した。１時
間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．４
５ｗｔ％、水素選択率は５５％であった。ここで水素選
択率は次式によって計算した。
【００１９】水素選択率（％）＝〔（反応によって生成
した過酸化水素の量 ｍｏｌ）÷（ガス組成変化から算
出した消費された全水素量 ｍｏｌ）〕×１００
した過酸化水素の量 ｍｏｌ）÷（ガス組成変化から算
出した消費された全水素量 ｍｏｌ）〕×１００
【００２０】尚、反応終了後の過酸化水素を含む反応液
を大気圧にて３０分間放置後、触媒を濾別し、反応液中
の溶出パラジウムの量を誘導結合型プラズマ発光分析法
（セイコー電子工業株式会社製、ＳＰＳ１２００ＶＲ型
分析計使用。）で測定した結果、１ｐｐｍ以下であっ
た。また、三菱化成株式会社製の塩素・硫黄分析装置Ｔ
ＳＸ−１０を用いて同反応溶液中の溶出塩素量を測定し
た結果、１ｐｐｍ以下であり、反応中の触媒からのパラ
ジウム及びハロゲン化合物の溶出は極めて少ないことが
分かる。
を大気圧にて３０分間放置後、触媒を濾別し、反応液中
の溶出パラジウムの量を誘導結合型プラズマ発光分析法
（セイコー電子工業株式会社製、ＳＰＳ１２００ＶＲ型
分析計使用。）で測定した結果、１ｐｐｍ以下であっ
た。また、三菱化成株式会社製の塩素・硫黄分析装置Ｔ
ＳＸ−１０を用いて同反応溶液中の溶出塩素量を測定し
た結果、１ｐｐｍ以下であり、反応中の触媒からのパラ
ジウム及びハロゲン化合物の溶出は極めて少ないことが
分かる。
【００２１】比較例１（実施例１に対する）
三菱化成（株）製の芳香族系吸着樹脂、商品名ＨＰ２０
を担体として用い、実施例１と同様の方法で触媒重量に
対し１０％のトリメチルベンゼンを吸着させた１ｗｔ％
Ｐｄ／ＨＰ２０触媒（水分含量約５０ｗｔ％）を得た。
この触媒を使用して実施例１と同様の反応条件で酸素と
水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は
０．０２ｗｔ％、水素選択率は１％であった。
を担体として用い、実施例１と同様の方法で触媒重量に
対し１０％のトリメチルベンゼンを吸着させた１ｗｔ％
Ｐｄ／ＨＰ２０触媒（水分含量約５０ｗｔ％）を得た。
この触媒を使用して実施例１と同様の反応条件で酸素と
水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は
０．０２ｗｔ％、水素選択率は１％であった。
【００２２】比較例２（実施例１に対する）
反応媒体としてリン酸−ピロリン酸ナトリム水溶液の代
わりに０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を含む水溶液１００ｍｌ
を使用した以外は比較例１と同様の触媒を使用し、比較
例１と同様の反応条件で酸素と水素を反応させたとこ
ろ、生成過酸化水素濃度は、０．４２ｗｔ％、水素選択
率は５１％であった。また、実施例１と同様に反応後の
反応液を大気下３０分間放置後、触媒を濾別し反応液中
の溶出パラジウム量を測定したところ、３５ｐｐｍであ
った。このように従来公知の方法では実施例１とほぼ同
様の結果を得るためには、反応媒体中に高濃度の酸とハ
ロゲンイオンの存在が必要であり、そのためにパラジウ
ムの溶出量が大きくなる。
わりに０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸を含む水溶液１００ｍｌ
を使用した以外は比較例１と同様の触媒を使用し、比較
例１と同様の反応条件で酸素と水素を反応させたとこ
ろ、生成過酸化水素濃度は、０．４２ｗｔ％、水素選択
率は５１％であった。また、実施例１と同様に反応後の
反応液を大気下３０分間放置後、触媒を濾別し反応液中
の溶出パラジウム量を測定したところ、３５ｐｐｍであ
った。このように従来公知の方法では実施例１とほぼ同
様の結果を得るためには、反応媒体中に高濃度の酸とハ
ロゲンイオンの存在が必要であり、そのためにパラジウ
ムの溶出量が大きくなる。
【００２３】実施例２
反応媒体としてリン酸−ピロリン酸ナトリム水溶液を使
用せず水のみ１００ｍｌを使用した以外は実施例１と同
様の触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件で酸素と
水素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度は、０．
２０ｗｔ％、水素選択率は２５％であった。
用せず水のみ１００ｍｌを使用した以外は実施例１と同
様の触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件で酸素と
水素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度は、０．
２０ｗｔ％、水素選択率は２５％であった。
【００２４】比較例３（実施例２に対する）
反応媒体としてリン酸−ピロリン酸ナトリム水溶液を使
用せず水のみ１００ｍｌを使用した以外は比較例１と同
様の触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件で酸素と
水素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度は、０．
０１ｗｔ％、水素選択率は１％以下であった。
用せず水のみ１００ｍｌを使用した以外は比較例１と同
様の触媒を使用し、実施例１と同様の反応条件で酸素と
水素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度は、０．
０１ｗｔ％、水素選択率は１％以下であった。
【００２５】実施例３
三菱化成（株）製の芳香族系吸着樹脂、商品名ＨＰ２０
をメタノール、３０ｗｔ％過酸化水素水、次いで水で洗
浄後、塩化白金酸水溶液で含浸させ、真空乾燥した。こ
れを気相中、１２０℃にて水素ガスで還元した後、更に
メタノール、水で洗浄し０．５ｗｔ％Ｐｔ／ＨＰ２０触
媒を得た。再び触媒を真空乾燥させ次いで触媒（乾燥
時）に対し１０ｗｔ％に相当するヨウ化トルエンをメタ
ノールに溶かした溶液に浸し、それを水で２倍に希釈す
る。その後、蒸発分の水を加えながら、８０℃で３時
間、メタノールのみを蒸留して除き、触媒を濾別し水洗
した。即ち、触媒重量に対し１０ｗｔ％のヨウ化トルエ
ンを吸着させた０．５ｗｔ％Ｐｔ／ＨＰ２０触媒（水分
含量約５０ｗｔ％）を得た。
をメタノール、３０ｗｔ％過酸化水素水、次いで水で洗
浄後、塩化白金酸水溶液で含浸させ、真空乾燥した。こ
れを気相中、１２０℃にて水素ガスで還元した後、更に
メタノール、水で洗浄し０．５ｗｔ％Ｐｔ／ＨＰ２０触
媒を得た。再び触媒を真空乾燥させ次いで触媒（乾燥
時）に対し１０ｗｔ％に相当するヨウ化トルエンをメタ
ノールに溶かした溶液に浸し、それを水で２倍に希釈す
る。その後、蒸発分の水を加えながら、８０℃で３時
間、メタノールのみを蒸留して除き、触媒を濾別し水洗
した。即ち、触媒重量に対し１０ｗｔ％のヨウ化トルエ
ンを吸着させた０．５ｗｔ％Ｐｔ／ＨＰ２０触媒（水分
含量約５０ｗｔ％）を得た。
【００２６】内容積１８０ｍｌのガラス容器に、１２ｐ
ｐｍのリン酸及び１２ｐｐｍのピロリン酸ナトリムを含
む水溶液を１００ｍｌ入れた。この水溶液に、前記触媒
を３ｇ加えた後、このガラス容器を３００ｍｌの容積の
オートクレーブに入れ、水素ガスが４容積％、酸素ガス
が４０容積％、窒素ガスが５６容積％の組成からなる混
合ガスでオートクレーブ内の空気を置換した後、同組成
の混合ガスを２５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ迄圧入した。次いで
同組成の混合ガスを０．８リットル／分で流しながら、
温度を１０℃に保ち１０００ｒｐｍで１時間撹拌した。
１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は
０．１５ｗｔ％、水素選択率は８７％であった。
ｐｍのリン酸及び１２ｐｐｍのピロリン酸ナトリムを含
む水溶液を１００ｍｌ入れた。この水溶液に、前記触媒
を３ｇ加えた後、このガラス容器を３００ｍｌの容積の
オートクレーブに入れ、水素ガスが４容積％、酸素ガス
が４０容積％、窒素ガスが５６容積％の組成からなる混
合ガスでオートクレーブ内の空気を置換した後、同組成
の混合ガスを２５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ迄圧入した。次いで
同組成の混合ガスを０．８リットル／分で流しながら、
温度を１０℃に保ち１０００ｒｐｍで１時間撹拌した。
１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は
０．１５ｗｔ％、水素選択率は８７％であった。
【００２７】比較例４（実施例３に対する）
三菱化成（株）製の芳香族系吸着樹脂、商品名ＨＰ２０
を担体として用い、実施例３と同様の方法で触媒重量に
対し１０ｗｔ％のトリメチルベンゼンを吸着させた０．
５ｗｔ％Ｐｔ／ＨＰ２０触媒（水分含量約５０ｗｔ％）
を得た。この触媒を使用して実施例３と同様の反応条件
で酸素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水
素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。
を担体として用い、実施例３と同様の方法で触媒重量に
対し１０ｗｔ％のトリメチルベンゼンを吸着させた０．
５ｗｔ％Ｐｔ／ＨＰ２０触媒（水分含量約５０ｗｔ％）
を得た。この触媒を使用して実施例３と同様の反応条件
で酸素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水
素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。
【００２８】実施例４
触媒に対し１５ｗｔ％に相当するブロモベンゼンをメタ
ノールに溶かした溶液に市販のＰｄ黒触媒を浸し、撹拌
しながら８０℃で乾固して触媒重量に対し１５ｗｔ％の
ブロモベンゼンを吸着させたＰｄ黒触媒を得た。内容積
１８０ｍｌのガラス容器に、反応媒体として硫酸０．１
ｍｏｌ／ｌを含む水溶液１００ｇを入れた。この水溶液
に、前記触媒を１ｇを加えた後、このガラス容器を３０
０ｍｌの容積のオートクレーブに入れ、水素ガスが４容
積％、酸素ガスが４０容積％、窒素ガスが５６容積％の
組成からなる混合ガスでオートクレーブ内の空気を置換
した後、同組成の混合ガスを２５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ迄圧
入した。次いで同組成の混合ガスを３．５リットル／分
で流しながら、温度を１０℃に保ち２０００ｒｐｍで１
時間撹拌した。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸
化水素濃度は０．８５ｗｔ％、水素選択率は２５％であ
った。
ノールに溶かした溶液に市販のＰｄ黒触媒を浸し、撹拌
しながら８０℃で乾固して触媒重量に対し１５ｗｔ％の
ブロモベンゼンを吸着させたＰｄ黒触媒を得た。内容積
１８０ｍｌのガラス容器に、反応媒体として硫酸０．１
ｍｏｌ／ｌを含む水溶液１００ｇを入れた。この水溶液
に、前記触媒を１ｇを加えた後、このガラス容器を３０
０ｍｌの容積のオートクレーブに入れ、水素ガスが４容
積％、酸素ガスが４０容積％、窒素ガスが５６容積％の
組成からなる混合ガスでオートクレーブ内の空気を置換
した後、同組成の混合ガスを２５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ迄圧
入した。次いで同組成の混合ガスを３．５リットル／分
で流しながら、温度を１０℃に保ち２０００ｒｐｍで１
時間撹拌した。１時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸
化水素濃度は０．８５ｗｔ％、水素選択率は２５％であ
った。
【００２９】比較例５（実施例４に対する）
市販のＰｄ黒を用い、実施例４と同様の方法で触媒重量
に対し１５ｗｔ％のトリメチルベンゼンを吸着させたＰ
ｄ黒触媒を得た。この触媒を使用して実施例４と同様の
反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成した
過酸化水素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％で
あった。
に対し１５ｗｔ％のトリメチルベンゼンを吸着させたＰ
ｄ黒触媒を得た。この触媒を使用して実施例４と同様の
反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成した
過酸化水素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％で
あった。
【００３０】実施例５
触媒に対し１０ｗｔ％に相当するヨードベンゼンをメタ
ノールに溶かした溶液に市販のＰｔ黒触媒を浸し、撹拌
しながら８０℃で乾固して触媒重量に対し１０ｗｔ％の
ヨードベンゼンを吸着させたＰｔ黒触媒を得た。この触
媒を使用して実施例４と同様の反応条件で酸素と水素と
を反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は０．５
８ｗｔ％、水素選択率は１８％であった。
ノールに溶かした溶液に市販のＰｔ黒触媒を浸し、撹拌
しながら８０℃で乾固して触媒重量に対し１０ｗｔ％の
ヨードベンゼンを吸着させたＰｔ黒触媒を得た。この触
媒を使用して実施例４と同様の反応条件で酸素と水素と
を反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は０．５
８ｗｔ％、水素選択率は１８％であった。
【００３１】比較例６（実施例５に対する）
市販のＰｔ黒を用い、実施例５と同様の方法で触媒重量
に対し１０ｗｔ％のトリメチルベンゼンを吸着させたＰ
ｔ黒を得た。この触媒を使用して実施例４と同様の反応
条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成した過酸
化水素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であっ
た。
に対し１０ｗｔ％のトリメチルベンゼンを吸着させたＰ
ｔ黒を得た。この触媒を使用して実施例４と同様の反応
条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成した過酸
化水素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であっ
た。
【００３２】実施例６
触媒に対し５ｗｔ％に相当するα−ブロモカプロン酸を
エタノールに溶かした溶液に市販の１ｗｔ％Ｐｄ／アル
ミナ触媒を浸し、室温で真空乾燥した。その後、気相
中、１００℃にて水素ガス処理し触媒重量に対し５ｗｔ
％のα−ブロモカプロン酸を吸着させた１ｗｔ％Ｐｄ／
アルミナ触媒を得た。
エタノールに溶かした溶液に市販の１ｗｔ％Ｐｄ／アル
ミナ触媒を浸し、室温で真空乾燥した。その後、気相
中、１００℃にて水素ガス処理し触媒重量に対し５ｗｔ
％のα−ブロモカプロン酸を吸着させた１ｗｔ％Ｐｄ／
アルミナ触媒を得た。
【００３３】内容積６５ｍｌのガラス容器に、反応媒体
として硫酸０．１ｍｏｌ／ｌを含む水溶液１０ｇを入れ
た。この水溶液に、前記の方法で調製した触媒５０ｍｇ
を加え、このガラス容器を１００ｍｌの容積のオートク
レーブに入れた。次いで水素ガス４容積％、酸素ガス４
０容積％、窒素ガス５６容積％からなる混合ガスでオー
トクレーブ内の空気を置換した後、この混合ガスを５０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇまで圧入した。その後、全体を１０℃
に保ち、撹拌回転数２０００ｒｐｍにて１時間反応させ
た。反応中ガスの補給は行わなかった。反応後の反応溶
液中の過酸化水素濃度は、０．３０ｗｔ％であり、この
時の水素選択率は８４％であった。
として硫酸０．１ｍｏｌ／ｌを含む水溶液１０ｇを入れ
た。この水溶液に、前記の方法で調製した触媒５０ｍｇ
を加え、このガラス容器を１００ｍｌの容積のオートク
レーブに入れた。次いで水素ガス４容積％、酸素ガス４
０容積％、窒素ガス５６容積％からなる混合ガスでオー
トクレーブ内の空気を置換した後、この混合ガスを５０
ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇまで圧入した。その後、全体を１０℃
に保ち、撹拌回転数２０００ｒｐｍにて１時間反応させ
た。反応中ガスの補給は行わなかった。反応後の反応溶
液中の過酸化水素濃度は、０．３０ｗｔ％であり、この
時の水素選択率は８４％であった。
【００３４】比較例７
市販の１ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ触媒を用い、実施例６と
同様の方法で触媒重量に対し５ｗｔ％のパーフルオロデ
カリンを吸着させた１ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ触媒を得
た。この触媒を使用して実施例６と同様の反応条件で酸
素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃
度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。
同様の方法で触媒重量に対し５ｗｔ％のパーフルオロデ
カリンを吸着させた１ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ触媒を得
た。この触媒を使用して実施例６と同様の反応条件で酸
素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃
度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。
【００３５】実施例７
触媒に対し１０ｗｔ％に相当する４−ブロモスチレンを
塩化メチレンに溶かした溶液に市販の１ｗｔ％Ｐｄ／ア
ルミナ触媒を浸し、室温で真空乾燥した。次いで窒素気
流中１２０℃で重合させ、その後、気相中、１００℃に
て水素ガス処理して触媒重量に対し１０ｗｔ％のポリブ
ロモスチレンを固定化させた１ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ触
媒を得た。この触媒を使用して実施例６と同様の反応条
件で酸素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化
水素濃度は０．２０ｗｔ％、水素選択率は２０％であっ
た。
塩化メチレンに溶かした溶液に市販の１ｗｔ％Ｐｄ／ア
ルミナ触媒を浸し、室温で真空乾燥した。次いで窒素気
流中１２０℃で重合させ、その後、気相中、１００℃に
て水素ガス処理して触媒重量に対し１０ｗｔ％のポリブ
ロモスチレンを固定化させた１ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ触
媒を得た。この触媒を使用して実施例６と同様の反応条
件で酸素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化
水素濃度は０．２０ｗｔ％、水素選択率は２０％であっ
た。
【００３６】比較例８（実施例７に対する）
市販の１ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ触媒を用い、実施例７の
４−ブロモスチレンの代わりにスチレンを使用して実施
例７と同様の方法で触媒重量に対し１０ｗｔ％のポリス
チレンを固定化させた１ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ触媒を得
た。この触媒を使用して実施例６と同様の反応条件で酸
素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃
度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。
４−ブロモスチレンの代わりにスチレンを使用して実施
例７と同様の方法で触媒重量に対し１０ｗｔ％のポリス
チレンを固定化させた１ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ触媒を得
た。この触媒を使用して実施例６と同様の反応条件で酸
素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃
度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。
【００３７】実施例８
触媒に対し１０ｗｔ％に相当する４−ブロモレゾルシン
〔東京化成工業（株）製試薬〕をベンゼンに溶かした溶
液に、触媒に対し８．５ｗｔ％に相当するメタキシリレ
ンジイソシアネート〔武田薬品工業（株）製〕をベンゼ
ンに溶かした溶液を加え、次いで市販の５ｗｔ％Ｐｄ／
シリカを浸し、室温で３０分間撹拌した後、室温で真空
乾燥した。次いで窒素気流中１２０℃で重合反応させ、
その後、気相中、１００℃にて水素ガス処理して触媒重
量に対し１８ｗｔ％のポリブロモウレタンを固定化させ
た５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得た。この触媒を使用し
て実施例４と同様の反応条件で酸素と水素とを反応させ
たところ、生成した過酸化水素濃度は０．４０ｗｔ％、
水素選択率は３０％であった。
〔東京化成工業（株）製試薬〕をベンゼンに溶かした溶
液に、触媒に対し８．５ｗｔ％に相当するメタキシリレ
ンジイソシアネート〔武田薬品工業（株）製〕をベンゼ
ンに溶かした溶液を加え、次いで市販の５ｗｔ％Ｐｄ／
シリカを浸し、室温で３０分間撹拌した後、室温で真空
乾燥した。次いで窒素気流中１２０℃で重合反応させ、
その後、気相中、１００℃にて水素ガス処理して触媒重
量に対し１８ｗｔ％のポリブロモウレタンを固定化させ
た５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得た。この触媒を使用し
て実施例４と同様の反応条件で酸素と水素とを反応させ
たところ、生成した過酸化水素濃度は０．４０ｗｔ％、
水素選択率は３０％であった。
【００３８】比較例９（実施例８に対する）
市販の５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を用い、実施例８の４
−ブロモレゾルシンの代わりにレゾルシンを使用して実
施例８と同様の方法で触媒重量に対し１８ｗｔ％のポリ
ウレタンを固定化させた５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得
た。この触媒を使用して実施例４と同様の反応条件で酸
素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃
度は０．０１ｗｔ％、水素選択率は１％であった。
−ブロモレゾルシンの代わりにレゾルシンを使用して実
施例８と同様の方法で触媒重量に対し１８ｗｔ％のポリ
ウレタンを固定化させた５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得
た。この触媒を使用して実施例４と同様の反応条件で酸
素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃
度は０．０１ｗｔ％、水素選択率は１％であった。
【００３９】実施例９
脱水したトルエンを用いて、珪素原子に直接化学結合し
ていないハロゲン原子と珪素原子に直接化学結合してい
るハロゲン原子を含む有機珪素化合物であるクロロメチ
ルジメチルクロロシラン〔東京化成工業（株）試薬〕の
５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、これに２００℃で一昼
夜乾燥させた市販の２ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を加え、
室温で一昼夜放置して珪素原子に直接結合している反応
性の塩素を触媒担体自身が有する水酸基と反応させた。
更に、７０℃で２時間加熱して反応を完結させた後、触
媒を濾別し、触媒を１２０℃で乾燥させた。その後、反
応で生成した塩酸を除去するため、触媒をメタノール、
水で洗浄し、更に洗液中に硝酸銀溶液で塩素イオンが検
出されなくなるまで水洗を続けた。最後に触媒をメタノ
ールで洗浄し、風乾後、気相中、１３０℃で水素ガス処
理し、クロロメチルシラン化処理を施した２ｗｔ％Ｐｄ
／シリカ触媒を得た。この触媒を使用して実施例４と同
様の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成
した過酸化水素濃度は０．８５ｗｔ％、水素選択率は４
５％であった。
ていないハロゲン原子と珪素原子に直接化学結合してい
るハロゲン原子を含む有機珪素化合物であるクロロメチ
ルジメチルクロロシラン〔東京化成工業（株）試薬〕の
５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、これに２００℃で一昼
夜乾燥させた市販の２ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を加え、
室温で一昼夜放置して珪素原子に直接結合している反応
性の塩素を触媒担体自身が有する水酸基と反応させた。
更に、７０℃で２時間加熱して反応を完結させた後、触
媒を濾別し、触媒を１２０℃で乾燥させた。その後、反
応で生成した塩酸を除去するため、触媒をメタノール、
水で洗浄し、更に洗液中に硝酸銀溶液で塩素イオンが検
出されなくなるまで水洗を続けた。最後に触媒をメタノ
ールで洗浄し、風乾後、気相中、１３０℃で水素ガス処
理し、クロロメチルシラン化処理を施した２ｗｔ％Ｐｄ
／シリカ触媒を得た。この触媒を使用して実施例４と同
様の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成
した過酸化水素濃度は０．８５ｗｔ％、水素選択率は４
５％であった。
【００４０】比較例１０（実施例９に対する）
市販の２ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒に対し、実施例９のク
ロロメチルジメチルクロロシランの代わりに珪素原子に
直接化学結合した反応性の塩素原子のみを含む有機珪素
化合物であるトリメチルクロロシラン〔東京化成工業
（株）試薬〕を使用して実施例９と同様の方法でトリメ
チルシラン化処理を施した。即ち、塩素原子を含まない
２ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得た。この触媒を使用して
実施例４と同様の反応条件で酸素と水素とを反応させた
ところ、生成した過酸化水素濃度は０．０５ｗｔ％、水
素選択率は５％であった。
ロロメチルジメチルクロロシランの代わりに珪素原子に
直接化学結合した反応性の塩素原子のみを含む有機珪素
化合物であるトリメチルクロロシラン〔東京化成工業
（株）試薬〕を使用して実施例９と同様の方法でトリメ
チルシラン化処理を施した。即ち、塩素原子を含まない
２ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得た。この触媒を使用して
実施例４と同様の反応条件で酸素と水素とを反応させた
ところ、生成した過酸化水素濃度は０．０５ｗｔ％、水
素選択率は５％であった。
【００４１】実施例１０
脱水したトルエンを用いて、ブロモメチルジメチルクロ
ロシラン〔東京化成工業（株）試薬〕の５ｗｔ％トルエ
ン溶液を調製した。２００℃で一昼夜乾燥させた市販の
１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を脱水トルエン中に浸して置
き、その中に触媒重量に対して０．０５ｗｔ％のＢｒ量
に相当する前述の５ｗｔ％のブロモメチルジメチルクロ
ロシランのトルエン溶液を加え、室温で一昼夜放置し
た。更に、７０℃で２時間加熱して触媒を濾別し、１２
０℃で乾燥させた。その後、メタノールで洗浄し、更に
水で洗浄し、洗液中に硝酸銀溶液で塩素イオンが検出さ
れなくなるまで洗浄を続けた。最後に触媒をメタノール
で洗浄し、風乾後、気相中、１３０℃にて水素ガス処理
し、触媒重量に対し０．０５ｗｔ％のＢｒ量のブロモメ
チルジメチルシラン化処理を施した１ｗｔ％Ｐｄ／シリ
カ触媒を得た。
ロシラン〔東京化成工業（株）試薬〕の５ｗｔ％トルエ
ン溶液を調製した。２００℃で一昼夜乾燥させた市販の
１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を脱水トルエン中に浸して置
き、その中に触媒重量に対して０．０５ｗｔ％のＢｒ量
に相当する前述の５ｗｔ％のブロモメチルジメチルクロ
ロシランのトルエン溶液を加え、室温で一昼夜放置し
た。更に、７０℃で２時間加熱して触媒を濾別し、１２
０℃で乾燥させた。その後、メタノールで洗浄し、更に
水で洗浄し、洗液中に硝酸銀溶液で塩素イオンが検出さ
れなくなるまで洗浄を続けた。最後に触媒をメタノール
で洗浄し、風乾後、気相中、１３０℃にて水素ガス処理
し、触媒重量に対し０．０５ｗｔ％のＢｒ量のブロモメ
チルジメチルシラン化処理を施した１ｗｔ％Ｐｄ／シリ
カ触媒を得た。
【００４２】内容積１８０ｍｌのガラス容器に、反応媒
体として硫酸０．１ｍｏｌ／ｌを含む水溶液８０ｇを入
れた。この水溶液に、前記触媒０．４ｇを加え、このガ
ラス容器を３００ｍｌの容積のオートクレーブに入れ、
水素ガスが４容積％、酸素ガスが４０容積％、窒素ガス
が５６容積％の組成からなる混合ガスでオートクレーブ
内の空気を置換した後、同組成の混合ガスを５０ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇ迄圧入した。次いで同組成の混合ガスを１．
０リットル／分で流しながら、温度を１０℃に保ち２０
００ｒｐｍで１時間撹拌した。１時間の撹拌終了後、反
応溶液中の過酸化水素濃度は１．３２ｗｔ％、水素選択
率は７４％であった。
体として硫酸０．１ｍｏｌ／ｌを含む水溶液８０ｇを入
れた。この水溶液に、前記触媒０．４ｇを加え、このガ
ラス容器を３００ｍｌの容積のオートクレーブに入れ、
水素ガスが４容積％、酸素ガスが４０容積％、窒素ガス
が５６容積％の組成からなる混合ガスでオートクレーブ
内の空気を置換した後、同組成の混合ガスを５０ｋｇ／
ｃｍ2 ・Ｇ迄圧入した。次いで同組成の混合ガスを１．
０リットル／分で流しながら、温度を１０℃に保ち２０
００ｒｐｍで１時間撹拌した。１時間の撹拌終了後、反
応溶液中の過酸化水素濃度は１．３２ｗｔ％、水素選択
率は７４％であった。
【００４３】比較例１１（実施例１０に対する）
市販の１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を用い、実施例１０の
ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりに触媒重量
に対し１％のＳｉ量相当のトリメチルクロロシラン〔東
京化成工業（株）試薬〕を使用して実施例１０と同様の
方法で触媒重量に対し１％のＳｉ量のトリメチルシラン
化処理を施した１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得た。この
触媒を使用して実施例１０と同様の反応条件で酸素と水
素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は
０．０３ｗｔ％、水素選択率は４％であった。
ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりに触媒重量
に対し１％のＳｉ量相当のトリメチルクロロシラン〔東
京化成工業（株）試薬〕を使用して実施例１０と同様の
方法で触媒重量に対し１％のＳｉ量のトリメチルシラン
化処理を施した１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得た。この
触媒を使用して実施例１０と同様の反応条件で酸素と水
素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は
０．０３ｗｔ％、水素選択率は４％であった。
【００４４】実施例１１
シリカ粉末にパラジウムを担持する前に、あらかじめブ
ロモメチルジメチルシラン化処理を施すことにより触媒
調製を行った。即ち、２００℃で一昼夜乾燥させたシリ
カ粉末を脱水トルエン中に浸して置き、その中にシリカ
粉末に対して０．０５ｗｔ％のＢｒ量に相当する実施例
１０記載の５ｗｔ％のブロモメチルジメチルクロロシラ
ンのトルエン溶液を加え、室温で一昼夜放置した。更
に、７０℃で２時間加熱してシリカ粉末を濾別し、１２
０℃で乾燥させた。その後、メタノールで洗浄し、更に
水で洗浄し、洗液中に硝酸銀溶液で塩素イオンが検出さ
れなくなるまで洗浄を続けた。最後にシリカ粉末をメタ
ノールで洗浄し、風乾後、気相中、１２０℃にて窒素ガ
スで乾燥させ、粉末の重量に対し０．０５％のＢｒ量の
ブロモメチルジメチルシラン化処理を施したシリカ粉末
を得た。
ロモメチルジメチルシラン化処理を施すことにより触媒
調製を行った。即ち、２００℃で一昼夜乾燥させたシリ
カ粉末を脱水トルエン中に浸して置き、その中にシリカ
粉末に対して０．０５ｗｔ％のＢｒ量に相当する実施例
１０記載の５ｗｔ％のブロモメチルジメチルクロロシラ
ンのトルエン溶液を加え、室温で一昼夜放置した。更
に、７０℃で２時間加熱してシリカ粉末を濾別し、１２
０℃で乾燥させた。その後、メタノールで洗浄し、更に
水で洗浄し、洗液中に硝酸銀溶液で塩素イオンが検出さ
れなくなるまで洗浄を続けた。最後にシリカ粉末をメタ
ノールで洗浄し、風乾後、気相中、１２０℃にて窒素ガ
スで乾燥させ、粉末の重量に対し０．０５％のＢｒ量の
ブロモメチルジメチルシラン化処理を施したシリカ粉末
を得た。
【００４５】このようにして得られたシリカ粉末の重量
に対し、１％量のパラジウムに相当する酢酸パラジウム
をクロロホルム溶液で含浸させ、真空乾燥した。これを
気相中、１００℃にて水素ガス還元し、触媒担体重量に
対し０．０５％のＢｒ量のブロモメチルジメチルシラン
化処理を施したシリカ担持１ｗｔ％Ｐｄ触媒を得た。こ
の触媒を使用して実施例１０と同様の反応条件で酸素と
水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は
１．０２ｗｔ％、水素選択率は７０％であった。
に対し、１％量のパラジウムに相当する酢酸パラジウム
をクロロホルム溶液で含浸させ、真空乾燥した。これを
気相中、１００℃にて水素ガス還元し、触媒担体重量に
対し０．０５％のＢｒ量のブロモメチルジメチルシラン
化処理を施したシリカ担持１ｗｔ％Ｐｄ触媒を得た。こ
の触媒を使用して実施例１０と同様の反応条件で酸素と
水素とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は
１．０２ｗｔ％、水素選択率は７０％であった。
【００４６】実施例１２、１３、１４
市販の５ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ、５ｗｔ％Ｐｄ／チタニ
ア、５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ−マグネシア触媒を用い、実
施例１０と同様の方法で触媒重量に対し１．０ｗｔ％の
Ｂｒ量のブロモメチルジメチルシラン化処理を施した５
ｗｔ％Ｐｄ担持触媒を得た。内容積１８０ｍｌのガラス
容器に、反応媒体として硫酸０．１ｍｏｌ／ｌを含む水
溶液８０ｇを入れた。この水溶液に、前記触媒０．０８
ｇを加え、次いでこのガラス容器を３００ｍｌの容積の
オートクレーブに入れ、水素ガスが３．５容積％、酸素
ガスが２０．５容積％、窒素ガスが７６容積％の組成か
らなる混合ガスでオートクレーブ内の空気を置換した
後、同組成の混合ガスを１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ迄圧入し
た。次いで同組成の混合ガスを０．７リットル／分で流
しながら、温度を１０℃に保ち２０００ｒｐｍで１時間
撹拌した。１時間の撹拌終了後、以下の結果を得た。
ア、５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ−マグネシア触媒を用い、実
施例１０と同様の方法で触媒重量に対し１．０ｗｔ％の
Ｂｒ量のブロモメチルジメチルシラン化処理を施した５
ｗｔ％Ｐｄ担持触媒を得た。内容積１８０ｍｌのガラス
容器に、反応媒体として硫酸０．１ｍｏｌ／ｌを含む水
溶液８０ｇを入れた。この水溶液に、前記触媒０．０８
ｇを加え、次いでこのガラス容器を３００ｍｌの容積の
オートクレーブに入れ、水素ガスが３．５容積％、酸素
ガスが２０．５容積％、窒素ガスが７６容積％の組成か
らなる混合ガスでオートクレーブ内の空気を置換した
後、同組成の混合ガスを１０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ迄圧入し
た。次いで同組成の混合ガスを０．７リットル／分で流
しながら、温度を１０℃に保ち２０００ｒｐｍで１時間
撹拌した。１時間の撹拌終了後、以下の結果を得た。
【００４７】 触媒 過酸化水素濃度（ｗｔ％） 水素選択率（％）
実施例１２ 5wt%Pd ／アルミナ ０．４３ ８３
実施例１３ 5wt%Pd ／チタニア ０．７４ ７５
実施例１４ 5wt%Pd／シリカ−マグ ０．５５ ７６ ネシア
【００４８】比較例１２、１３、１４（実施例１２、１
３、１４に対する） 市販の５ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ、５ｗｔ％Ｐｄ／チタニ
ア、５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ−マグネシア触媒を用い、比
較例１１と同様の方法で触媒重量に対し２．０ｗｔ％の
Ｓｉ量のトリメチルシラン化処理を施した５ｗｔ％Ｐｄ
担持触媒を得た。この触媒を使用して実施例１２と同様
の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、以下の
結果を得た。
３、１４に対する） 市販の５ｗｔ％Ｐｄ／アルミナ、５ｗｔ％Ｐｄ／チタニ
ア、５ｗｔ％Ｐｄ／シリカ−マグネシア触媒を用い、比
較例１１と同様の方法で触媒重量に対し２．０ｗｔ％の
Ｓｉ量のトリメチルシラン化処理を施した５ｗｔ％Ｐｄ
担持触媒を得た。この触媒を使用して実施例１２と同様
の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、以下の
結果を得た。
【００４９】 触媒 過酸化水素濃度（ｗｔ％） 水素選択率（％）
比較例１２ 5wt%Pd ／アルミナ ０．０１ １
比較例１３ 5wt%Pd／チタニア ０．００ ０
比較例１４ 5wt%Pd／シリカ−マグ ０．００ ０ ネシア
【００５０】実施例１５
実施例１３で用いたブロモメチルジメチルシラン化処理
を施した５ｗｔ％Ｐｄ／チタニア触媒を用い、反応媒体
として水のみを使用することを除いて実施例１２と同様
の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成し
た過酸化水素濃度は０．３０ｗｔ％、水素選択率は２０
％であった。
を施した５ｗｔ％Ｐｄ／チタニア触媒を用い、反応媒体
として水のみを使用することを除いて実施例１２と同様
の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成し
た過酸化水素濃度は０．３０ｗｔ％、水素選択率は２０
％であった。
【００５１】比較例１５
比較例１３で用いたトリメチルシラン化処理を施した５
ｗｔ％Ｐｄ／チタニア触媒を用い、反応媒体として水の
みを使用することを除いて実施例１２と同様の反応条件
で酸素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水
素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。
ｗｔ％Ｐｄ／チタニア触媒を用い、反応媒体として水の
みを使用することを除いて実施例１２と同様の反応条件
で酸素と水素とを反応させたところ、生成した過酸化水
素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。
【００５２】実施例１６〜２１
市販の１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を用い、実施例１０の
ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりに１，３−
ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン（ＢＣＭ
ＴＭＤＳ）〔東京化成工業（株）試薬〕、１，２−ジブ
ロモエチルトリクロロシラン（ＤＢＥＴＣＳ）、ジクロ
ロメチルジメチルクロロシラン（ＤＣＭＤＭＣＳ）、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＲＴＭ
Ｓ）、４−クロロフェニルトリメトキシシラン（ＣＰＨ
ＴＭＳ）、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン（Ｂ
ＰＲＴＥＳ）〔以上、信越化学工業（株）製〕を使用し
て、実施例１０と同様の方法で触媒重量に対してそれぞ
れ下記のハロゲン量のシラン化処理を施した１ｗｔ％Ｐ
ｄ／シリカ触媒を得た。実施例１０と同様の反応条件で
酸素と水素とを反応させたところ、下記の結果を得た。
ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりに１，３−
ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン（ＢＣＭ
ＴＭＤＳ）〔東京化成工業（株）試薬〕、１，２−ジブ
ロモエチルトリクロロシラン（ＤＢＥＴＣＳ）、ジクロ
ロメチルジメチルクロロシラン（ＤＣＭＤＭＣＳ）、３
−クロロプロピルトリメトキシシラン（ＣＰＲＴＭ
Ｓ）、４−クロロフェニルトリメトキシシラン（ＣＰＨ
ＴＭＳ）、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン（Ｂ
ＰＲＴＥＳ）〔以上、信越化学工業（株）製〕を使用し
て、実施例１０と同様の方法で触媒重量に対してそれぞ
れ下記のハロゲン量のシラン化処理を施した１ｗｔ％Ｐ
ｄ／シリカ触媒を得た。実施例１０と同様の反応条件で
酸素と水素とを反応させたところ、下記の結果を得た。
【００５３】
実施例 シラン処理剤 ハロゲン量 過酸化水素濃度 水素選択率
(wt%) (wt%) (%)
１６ ＢＣＭＴＭＤＳ Cl:1.0 ０．４０ ５３
１７ ＤＢＥＴＣＳ Br:0.3 ０．９２ ９１
１８ ＤＣＭＤＭＣＳ Cl:0.2 ０．８０ ７６
１９ ＣＰＲＴＭＳ Cl:0.1 ０．４３ ４５
２０ ＣＰＨＴＭＳ Cl:0.1 ０．３０ ４０
２１ ＢＰＲＴＥＳ Br:0.1 ０．７８ ７４
【００５４】比較例１６〜２１
市販の１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を用い、実施例１０の
ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりに１，１，
１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）、トリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、トリフェ
ニルクロロシラン（ＴＰＨＣＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン（ｔ−ＢＤＭＣＳ）〔以上、東京化
成工業（株）試薬〕、３，３，３−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン（ＴＦＰＲＴＭＳ）、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシルメチルジ
クロロシラン（ＮＦＨＭＤＣＳ）〔以上、信越化学工業
（株）製〕を使用して、実施例１０と同様の方法で触媒
重量に対してそれぞれ下記の仕込量のシラン化処理を施
した１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得た。実施例１０と同
様の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、下記
の結果を得た。
ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりに１，１，
１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）、トリエチルクロロシラン（ＴＥＣＳ）、トリフェ
ニルクロロシラン（ＴＰＨＣＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルクロロシラン（ｔ−ＢＤＭＣＳ）〔以上、東京化
成工業（株）試薬〕、３，３，３−トリフロロプロピル
トリメトキシシラン（ＴＦＰＲＴＭＳ）、３，３，４，
４，５，５，６，６，６−ノナフロロヘキシルメチルジ
クロロシラン（ＮＦＨＭＤＣＳ）〔以上、信越化学工業
（株）製〕を使用して、実施例１０と同様の方法で触媒
重量に対してそれぞれ下記の仕込量のシラン化処理を施
した１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を得た。実施例１０と同
様の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、下記
の結果を得た。
【００５５】
比較例 シラン処理剤 仕込量 過酸化水素濃度 水素選択率
(wt%) (wt%) (%)
１６ ＨＭＤＳ Si:2.0 ０．０７ １０
１７ ＴＥＣＳ Si:1.1 ０．０７ ９
１８ ＴＰＨＣＳ Si:0.5 ０．０２ ３
１９ ｔ−ＢＤＭＣＳ Si:1.1 ０．０４ ４
２０ ＴＦＰＲＴＭＳ F:1.0 ０．０７ ６
２１ ＮＦＨＭＤＣＳ F:1.0 ０．０９ ８
【００５６】実施例２２
実施例１３で用いたブロモメチルジメチルシラン化処理
を施した５ｗｔ％Ｐｄ／チタニア触媒を使用し、反応媒
体として硫酸水溶液の代わりに７０ｐｐｍのアミノトリ
（メチレンホスホン酸）を含む水溶液を使用したことを
除いて実施例１３と同様の反応条件で酸素と水素を反応
させたところ、生成した過酸化水素の濃度は０．７０ｗ
ｔ％、水素選択率は７８％であった。
を施した５ｗｔ％Ｐｄ／チタニア触媒を使用し、反応媒
体として硫酸水溶液の代わりに７０ｐｐｍのアミノトリ
（メチレンホスホン酸）を含む水溶液を使用したことを
除いて実施例１３と同様の反応条件で酸素と水素を反応
させたところ、生成した過酸化水素の濃度は０．７０ｗ
ｔ％、水素選択率は７８％であった。
【００５７】
【発明の効果】比較例に対して、本発明の実施例では、
過酸化水素生成反応に於ける水素選択率が非常に高くな
っており、フッ素のみを含む化合物以外の不溶性の有機
ハロゲン化合物を用いた場合、高濃度の過酸化水素水が
得られている。このように本発明の触媒を用いることに
より従来法のように反応媒体中にハロゲンイオンが存在
しなくても効率よく高濃度の過酸化水素を製造すること
ができる。
過酸化水素生成反応に於ける水素選択率が非常に高くな
っており、フッ素のみを含む化合物以外の不溶性の有機
ハロゲン化合物を用いた場合、高濃度の過酸化水素水が
得られている。このように本発明の触媒を用いることに
より従来法のように反応媒体中にハロゲンイオンが存在
しなくても効率よく高濃度の過酸化水素を製造すること
ができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 酸素と水素を反応媒体中で、触媒表面に
白金族金属と水に不溶性の有機ハロゲン化合物（但し、
フッ素のみを含む化合物を除く）を共存させた触媒と接
触的に反応せしめることを特徴とする過酸化水素の製造
方法。 - 【請求項２】 触媒として金属状または担体に担持され
た白金族金属触媒に水に不溶性の有機ハロゲン化合物を
吸着または固定化させた触媒を用いる請求項１記載の過
酸化水素の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２の触媒担体として吸着樹脂を用
いる請求項２記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項４】 請求項３の吸着樹脂がスチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合体である請求項３記載の過酸化水素の
製造方法。 - 【請求項５】 白金族金属がパラジウムまたは白金であ
る請求項１記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項６】 水に不溶性の有機ハロゲン化合物が直接
珪素原子に化学結合していない塩素原子または臭素原子
を含む有機珪素化合物である請求項１記載の過酸化水素
の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６の水に不溶性の有機珪素化合物
がクロロメチルジメチルクロロシラン、ビス（クロロメ
チル）テトラメチルジシラザン、ジクロロメチルジメチ
ルクロロシラン、クロロエチルトリクロロシラン、ジク
ロロエチルトリクロロシラン、クロロプロピルトリメト
キシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラン、ブロ
モメチルジメチルクロロシラン、ジブロモエチルトリク
ロロシラン、ブロモプロピルトリエトキシシランからな
る群から選ばれた一種以上である請求項６記載の過酸化
水素の製造方法。 - 【請求項８】 水に不溶性の有機ハロゲン化合物が、ハ
ロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくは
ハロゲン化脂肪族カルボン酸である請求項１記載の過酸
化水素の製造方法。 - 【請求項９】 請求項８の水に不溶性の有機ハロゲン化
合物が、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨード
ベンゼン、ヨードトルエン、ブロモスチレン、α−ブロ
モカプロン酸からなる群から選ばれた一種以上の化合物
である請求項８記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項１０】 反応媒体が水である請求項１記載の過
酸化水素の製造方法。 - 【請求項１１】 反応媒体が過酸化水素の安定剤を含む
水溶液である請求項１記載の過酸化水素の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項１１の安定剤がアミノトリ（メ
チレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１、
１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレン
ホスホン酸）またはこれらのナトリウム塩、リン酸、硫
酸、硝酸、ピロリン酸ナトリウムからなる群から選ばれ
た一種以上の化合物である請求項１１記載の過酸化水素
の製造方法。 - 【請求項１３】 酸素と水素を不活性ガスの存在下また
は不存在下に反応媒体中で触媒の存在下で反応温度０℃
〜５０℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ2 〜１５０ｋｇ／ｃｍ
2 で反応せしめる請求項１記載の過酸化水素の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3920991 | 1991-02-08 | ||
| JP3-39209 | 1991-02-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0532404A true JPH0532404A (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=12546748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3312386A Pending JPH0532404A (ja) | 1991-02-08 | 1991-11-27 | 過酸化水素の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5180573A (ja) |
| EP (1) | EP0498166B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0532404A (ja) |
| KR (1) | KR970007425B1 (ja) |
| CA (1) | CA2058731C (ja) |
| DE (1) | DE69204484T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006198503A (ja) * | 2005-01-19 | 2006-08-03 | Hiroshima Univ | 無機触媒成分および有機化合物を担持する触媒組成物ならびにその利用 |
| JP2015027678A (ja) * | 2010-03-29 | 2015-02-12 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッド | 高分子電解質薄膜の形成された固定相に、表面改質された金属ナノ粒子が固定化された触媒、及びその製造方法 |
| JP2017506152A (ja) * | 2014-02-21 | 2017-03-02 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 過酸化水素を得るための方法、ならびに前記方法のための触媒および触媒担体 |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5922307A (en) * | 1995-09-25 | 1999-07-13 | R. Eric Montgomery | Tooth bleaching compositions |
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