JPH06191804A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸およびハロゲンイオンを含まない反応媒体
中で白金族金属触媒の存在下に酸素と水素を接触的に反
応させて高濃度の過酸化水素を製造する。 【構成】 酸度関数（Ｈ_O ) がＨ_O ＜−３である固体酸
担体または超強酸性を有する固体酸担体に白金族金属と
有機ハロゲン化合物（但しフッ素のみを含む化合物を除
く。）を担持せしめた触媒の存在下に水中で酸素と水素
を反応温度０〜５０℃、反応圧力３〜１５０ｋｇ／ｃｍ
² ・Ｇで接触的に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は反応媒体中で酸素と水素
を接触的に反応させ、過酸化水素を製造する改良された
方法に関するものである。更に詳しくは酸素と水素を反
応媒体中で固体酸担体好ましくは超強酸性を有する固体
酸担体表面に、白金族金属と共に有機ハロゲン化合物
（但し、フッ素のみを含む化合物を除く）を水に不溶な
形態で共存させた触媒の存在下に反応せしめる過酸化水
素の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】現在、工業的に行われている過酸化水素
の主な製造方法は、アルキルアンスラキノンを媒体とす
る自動酸化法である。この方法の問題点としてはアルキ
ルアンスラキノンの還元、酸化、生成した過酸化水素の
水抽出分離および精製、濃縮等のプロセスが複雑であり
装置費、運転費が大きいという事が挙げられる。更に
は、アルキルアンスラキノンの劣化による損失、水素添
加触媒の劣化等の問題もある。

【０００３】これらの問題点を改善するために、上記の
製造方法以外の製造方法が試みられているが、その一つ
に、反応媒体中で直接酸素と水素から接触的に過酸化水
素を製造する方法がある。既に、白金族金属を触媒とし
て用い、酸素と水素から過酸化水素を製造する方法が提
案されており、かなりの濃度の過酸化水素が生成する事
が示されている。

【０００４】例えば、特公昭56-47121号公報（対応米国
特許第4009252 号）では白金族触媒を含有する水溶液中
で水素と酸素とから過酸化水素を製造するに際し、反応
系気相中の水素及び酸素の各分圧を特定の範囲に保持す
ると共に該分圧比を特定範囲に限定するか、水溶液に限
定量の白金族触媒を存在させることによって高濃度の過
酸化水素を得ている。この特許には、反応媒体として水
のみを用いることもできることが記述されてはいるが、
塩酸もしくは硫酸等の酸を添加するのが好ましいことが
明記されており、実施例ではすべて酸を添加することに
より高濃度の過酸化水素を得ている。特公昭55-18646号
公報では水素を溶存した水溶液（好ましくは１０^-5Ｎ以
上の酸を含む）に水素を吸着させた白金族触媒を添加す
ることで高濃度の過酸化水素を得ている。特公平1-2340
1 号公報では炭素上に吸着させたパラジウム触媒を用い
て、酸成分と塩素イオン成分を含む水性反応媒体中で高
濃度の過酸化水素を得ている。特開昭63-156005 号公報
には白金族触媒を用い酸性水溶液中で、水溶液中に臭素
イオンなどのハロゲンイオンを共存させることによって
選択的に高濃度の過酸化水素を製造できることが示され
ており、特に臭素イオンを用いることによりハロゲンイ
オン濃度を低くすることができることを見い出してい
る。特開平2ー258610号公報では疎水性支持体に担持され
た白金族触媒を用いて酸性水溶液中で反応を行うことに
より低圧下での過酸化水素の製造法を示している。

【０００５】上記の通り、これまでに開示された方法は
いずれも反応媒体として酸及び／又はハロゲンを溶存さ
せた水溶液を使用することにより、高濃度の過酸化水素
を取得することを目的としたものである。また、特願平
3ー312386では反応媒体中からの助触媒（ハロゲンイオ
ン）の除去を目的として、有機ハロゲン化合物を水に不
溶な形態で吸着または固定化した触媒担体を用いて、ハ
ロゲンイオンを全く含まない反応媒体中での過酸化水素
の製造法を開示している。この発明の中では反応媒体と
して水のみを用いた実施例も取り上げられているが、そ
の際の選択率としては２０〜２５％程度であり、本発明
で得られると同等の高選択率を得るためには酸成分の添
加が必要であった。さらに、特願平4ー003136、3ー26732
3、4ー067315には反応媒体中からの酸の除去のため、担
体として酸性度関数Ｈ_O ＜−３を示す固体酸、好ましく
はＨ_O ＜−１１の固体超強酸を用いる（特願平4ー00313
6）、あるいは担体として酸化ジルコニウムと酸化バナ
ジウムの複合酸化物を用いる（特願平3ー267323）、また
は水に不溶なヘテロポリ酸を含む担体を用いる（特願平
4ー067315）ことにより酸を含まない水から成る反応媒体
中での過酸化水素の製造法を示している。しかし、これ
らはいずれもハロゲンイオンの添加が必要であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】反応媒体中で酸素と水
素を接触的に反応させ過酸化水素を製造する方法に於い
て、従来の公知技術では実用上、高濃度の過酸化水素水
を得るためには反応媒体中に高濃度の酸及びハロゲンイ
オンの少なくともいずれか一方を存在させる必要があっ
た。この場合、反応中に於ける触媒金属および反応器材
の反応媒体中への溶出が問題となる。特にハロゲンイオ
ンと酸が共存する場合には、その溶出量はハロゲンイオ
ンの濃度に対して比例的に増加する。このことは触媒を
長期間連続使用する際の触媒寿命に対して非常に大きな
問題になり、反応器材質も制限されると同時に非常に高
価なものが要求される。また、反応後に得られた過酸化
水素についても高濃度の酸及びハロゲンイオンが存在す
る為、過酸化水素の用途によっては酸およびハロゲンイ
オンの除去等の後処理が必要となり、経済的にも大きな
問題となる。そこで、酸及びハロゲンイオンを含まない
水から成る反応媒体中で高濃度の過酸化水素が得られる
製造法の検討が必要となっている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素と水
素を窒素などの本反応の障害とならない不活性ガスの存
在下または不存在下に反応媒体中で触媒と接触的に反応
せしめて過酸化水素を製造する方法に於いて、酸及びハ
ロゲンイオンを含まない水から成る反応媒体中で高濃度
の過酸化水素を得る製造法の検討を続けた結果、固体酸
担体好ましくは超強酸性を有する固体酸担体に白金族金
属と共に有機ハロゲン化合物を水に不溶な形態で固定化
して担持した触媒を用いることにより、この目的が達成
できることを見いだし本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明の第１の目的は、反応媒体と
して酸及びハロゲンイオンを含まない水から成る反応媒
体を用いて酸素と水素を触媒と接触的に反応せしめてよ
り高濃度の過酸化水素を得ることを可能とした過酸化水
素の製造方法を提供することである。本発明により、先
に述べた問題点は解決され、反応器材質面および生成し
た過酸化水素からの酸及びハロゲンイオンの除去などの
後処理が不要となることから、本発明の第２の目的は従
来法よりも過酸化水素の精製工程の簡略化された過酸化
水素の製造方法を提供することにあり、更に第３の目的
は非常に実用性が高く、経済性に優れた大規模生産のた
めの商業的実施を容易にした新規な過酸化水素の製造方
法を提供することにある。

【０００９】本発明において触媒の担体として用いられ
る固体酸の一種である固体超強酸とは、表面酸性を示す
固体であり、指示薬を吸着させたときの色、塩基の吸着
などによってその存在を確認することができるもので、
酸性度が１００％硫酸より強い酸性度（酸性度関数：Ｈ
_O ＜−１１．０〜−１１．９）を示す固体酸である。本
発明において触媒担体として用いられる固体超強酸とし
ては硫酸担持超強酸、金属酸化物担持超強酸等が使用で
きる。具体的には、硫酸担持超強酸とは、ジルコニア、
チタニア、アルミナ等に硫酸を担持したものであり、ジ
ルコニウム、チタニウム、アルミニウム等の水酸化物に
０．０５〜０．５モル／リットルの硫酸を全体に十分に
いきわたるように添加して乾燥した後、２００〜８００
℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で焼成すること
により得ることができる。

【００１０】また、金属酸化物担持超強酸とは、ジルコ
ニア担持モリブデン、ジルコニア担持タングステン等で
あり、これらは含浸法、共沈法等により０．１〜５０重
量％、好ましくは１〜３０重量％のモリブデンまたはタ
ングステンを担持したジルコニアを、２００〜１０００
℃、好ましくは６００〜８００℃で焼成することにより
得ることができる。硫酸担持超強酸は、還元雰囲気に長
時間置かれた場合に硫酸イオンの脱離が問題となる場合
もあることから、当該反応においては金属酸化物担持超
強酸を用いることが好ましい。

【００１１】また、超強酸以外でも酸性度関数Ｈ_O ＜−
３である固体酸、即ち水に不溶なヘテロポリ酸を含む担
体、酸化ジルコニウムと酸化バナジウムの複合酸化物あ
るいは結晶構造中の珪素とアルミニウムの比（Ｓｉ／Ａ
ｌ）が３よりも大きな高シリカゼオライトであるプロト
ン型のＭＦＩタイプのゼオライトやプロトン型のモルデ
ナイト等を担体として用いることができる。即ち、本発
明で担体として使用する固体酸は、酸性度関数が−３よ
りも小さな値を示す（Ｈ_O ＜−３）固体酸であり、好ま
しくはＨ_O ＜−１１〜−１１．９である固体超強酸であ
る。

【００１２】前記の水に不溶なヘテロポリ酸とは通常の
ヘテロポリ酸を活性炭などに担持して不溶化させたもの
やヘテロポリ酸を部分的にカチオン交換することにより
不溶化したものをいう。本発明においてヘテロポリ酸と
してはリンタングステン酸、リンモリブデン酸あるいは
ケイタングステン酸などが用いられ、交換カチオンとし
てはカリウムイオンまたはセシウムイオンが好ましい。

【００１３】また、前記の酸化ジルコニウム−酸化バナ
ジウム複合酸化物とは、酸化ジルコニウムと酸化バナジ
ウムが化合物を作った形の酸化物であり、構造の単位と
して両酸化物が単独の形で存在しないものである。複合
酸化物担体中の酸化ジルコニウムと酸化バナジウムの比
率としては酸化ジルコニウムに対して酸化バナジウムが
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％であ
る。また、当該複合酸化物の調製方法としては、含浸
法、共沈法などの触媒担体調製方法として公知の技術を
使用することができる。

【００１４】本発明において固体超強酸または固体酸を
担体として使用する場合の形状としては微粉状、粒状、
ペレット状等任意に選択することができる。本発明にお
いて使用される触媒は、白金族金属と有機ハロゲン化合
物を前述の固体酸または超強酸性を示す固体酸からなる
担体に担持して使用される。

【００１５】本発明において、白金族金属はルテニウ
ム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、
白金を単独またはそれらの２種以上の混合物もしくは合
金として用いることができる。通常、パラジウムまたは
白金が好適に用いられる。これら白金族金属の担体への
担持量は０．１〜１０ｗｔ％が一般的である。担持方法
は含浸法、吸着法、イオン交換法等公知の方法を用いる
ことができる。

【００１６】本発明において、有機ハロゲン化合物を担
体上に担持する方法としては、後述するように実質的に
水に任意に混ざることのない有機ハロゲン化合物を担体
に担持する方法及び反応性官能基を有するハロゲン化有
機珪素化合物を、担体表面上に存在する水酸基等と反応
させることにより担体上に固定化して担持する方法を用
いることができる。本発明における有機ハロゲン化合物
の化学構造についてはハロゲン元素を含有すること以外
は芳香族、脂肪族、官能基などについての特別な制約は
ない。但し、本発明に於いてフッ素のみを含む有機ハロ
ゲン化合物については選択性が低い為これを本発明の範
囲から除外する。

【００１７】実質的に水に任意に混ざることのない有機
ハロゲン化合物としてはハロゲン化ベンゼンもしくはハ
ロゲン化ベンゼン誘導体またはハロゲン化脂肪族カルボ
ン酸などを挙げることができる。また、反応性官能基を
有するハロゲン化有機珪素化合物とは直接珪素原子に化
学結合していないハロゲン原子を含む有機珪素化合物で
ある。これらの有機ハロゲン化合物の具体例を挙げる
と、例えば、ブロモベンゼン、トリクロロベンゼン、α
−ブロモカプロン酸、クロロメチルジメチルクロロシラ
ン、クロロメチルジメチルビニルシラン、ジクロロメチ
ルジメチルクロロシラン、クロロエチルトリクロロシラ
ン、ジクロロエチルトリクロロシラン、クロロプロピル
トリメトキシシラン、クロロフェニルトリメトキシシラ
ン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、ジブロモエチ
ルトリクロロシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラ
ン、ブロモフェニルジメチルビニルシラン、ジブロモビ
ニルトリメチルシランなどがある。これらのうち、特に
好ましいものとしてはトリクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、α−ブロモカプロン酸、クロロメチルジメチルク
ロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ブ
ロモメチルジメチルクロロシラン、ジブロモエチルトリ
クロロシランなどを挙げることができる。

【００１８】本発明に於いて、白金族金属と有機ハロゲ
ン化合物を担体に担持させる方法は限定されているもの
ではないが、最も簡単な方法としては本発明でいう固体
酸担体に白金族金属を担持したものを、水に任意に混ざ
ることのない有機ハロゲン化合物の有機溶媒溶液に浸せ
きし、溶媒を除去、乾燥させて用いる方法である。触媒
を長時間使用する時に、ごく微量の有機物の溶出が問題
となる場合には、触媒表面上に有機ハロゲン化合物を反
応により固定化する方法、即ち、反応性官能基を有する
ハロゲン化有機珪素化合物の反応性官能基を担体上の水
酸基などと反応せしめて担体上に固定化して担持する方
法などが採用できる。

【００１９】本発明に於ける有機ハロゲン化合物の担持
量は、活性金属量及び金属有効表面積、更には有機ハロ
ゲン化合物の種類により異なる。従って、各々の触媒に
ついて担持量を最適化しなければならない。一般的な担
持量としては、ハロゲン含量として触媒重量の０．０１
〜５０ｗｔ％程度が適当である。次に酸素と水素から過
酸化水素を製造する場合の本発明の触媒の使用量につい
ては特に制限がなく、反応媒体中に多量に加えてスラリ
ー状態で反応を行うことも可能である。

【００２０】本発明の過酸化水素の製造反応は連続式で
もバッチ式でも実施することが可能であり、また反応槽
は固定床式でも撹拌槽でも使用できる。また、本発明の
過酸化水素の製造は酸素と水素を窒素などの本反応に障
害とならないような不活性ガスの存在下または不存在下
に反応媒体中で触媒と通常、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ²・
Ｇ〜１５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、反応温度０〜５０℃、反
応時間３０分〜６時間の条件で接触せしめることによっ
て実施される。尚、本発明における反応媒体としては通
常水が使用されるが、その中に酸やハロゲンイオン等の
助触媒、更には過酸化水素の安定剤などを添加すること
は何ら本発明の妨げとならない。

【００２１】

【実施例】次に、実施例及び比較例で本発明を更に具体
的に説明する。実施例中で用いられているガス組成の分
析値は、ガスクロマトグラフによる値である。また、反
応溶液中に生成した過酸化水素の濃度の測定は、硫酸酸
性−過マンガン酸カリウムによる滴定法により行った。

【００２２】実施例１ 触媒担体の調製を以下の方法により行った。即ち、市販
の水酸化ジルコニウム（三津和化学社製）６１．４ｇを
縣濁させた水溶液に対して、市販のモリブデン酸アンモ
ニウム（小宗化学社製）３．１ｇを純水中に溶解した水
溶液を加え撹拌しながら蒸発、乾固し、酸化モリブデン
の量が酸化ジルコニウムに対し５重量％の割合となるよ
う含浸法により担持した。乾燥器中で１１０℃にて一昼
夜乾燥した後、空気中で６００℃、３時間焼成してジル
コニア−モリブデン固体超強酸担体（酸性度関数：Ｈ_O
＜−１４．５２）５０ｇを得た。ここで得られた担体に
対し、硝酸パラジウム水溶液を用いた含浸法により、活
性成分としてパラジウムの量が担体に対し１重量％の割
合となるよう担持し、４００℃にて空気気流中で２時間
焼成後、２００℃にて水素気流中で１時間還元して触媒
を得た。この触媒を触媒重量の１０％に相当するトリク
ロロベンゼンを溶かしたメタノール溶液に浸せきし、撹
拌しながら８０℃で乾固することにより触媒重量に対し
１０％のトリクロロベンゼンを担持させた１ｗｔ％パラ
ジウム担持触媒を得た。

【００２３】酸素と水素から過酸化水素を製造する反応
は以下のようにして実施した。内容積６５ｍｌのガラス
容器に、純水１０ｇを入れた。１０ｇの純水中に前述の
ようにして調製した担持パラジウム触媒５０ｍｇを加
え、このガラス容器を１００ｍｌの容積のオートクレー
ブに入れ、次いで水素ガスが４容積％、酸素ガスが４０
容積％、窒素ガスが５６容積％の組成からなる混合ガス
でオートクレーブ中の空気を置換した後、同じ組成のガ
スで５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ迄加圧した。次いで温度を１
０℃に保ちながら２０００ｒｐｍで１時間撹拌した。１
時間の撹拌終了後、反応溶液中の過酸化水素濃度は０．
９３ｗｔ％、水素選択率は８５％であった。水素選択率
は次式によって計算した。

【００２４】水素選択率（％）＝〔（反応によって生成
した過酸化水素の量 ｍｏｌ）÷（ガス組成変化から算
出した消費された全水素量 ｍｏｌ）〕×１００ 尚、反応終了後の過酸化水素を含む反応液を大気圧にて
３０分間放置後、触媒を濾別し、反応液中の溶出パラジ
ウムの量を誘導結合型プラズマ発光分析法（セイコー電
子工業株式会社製、ＳＰＳ１２００ＶＲ型分析計使
用。）で測定した結果、１ｐｐｍ以下であった。また、
三菱化成株式会社製の塩素・硫黄分析装置 ＴＳＸ−１
０を用いて同反応液中の溶出塩素量を測定した結果、１
ｐｐｍ以下であり、反応に用いた触媒からのパラジウム
及びハロゲン化合物の溶出は制御されている。

【００２５】比較例１（実施例１に対する） １０ｗｔ％のトリクロロベンゼンを吸着させないことを
除き、実施例１と同様の方法で得た触媒を使用して実施
例１と同様の反応条件で酸素と水素とを反応させたとこ
ろ、生成した過酸化水素濃度は０．０１ｗｔ％、水素選
択率は１％であった。

【００２６】比較例２（実施例１に対する） トリクロロベンゼンの代わりにトリメチルベンゼンを担
持させたことを除き、実施例１と同様の方法で調製した
触媒を使用して実施例１と同様の反応条件で酸素と水素
とを反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は０．
０２ｗｔ％、水素選択率は１％であった。

【００２７】比較例３ １０ｗｔ％のトリクロロベンゼンの代わりに５ｗｔ％の
パーフルオロデカリンを担持させたことを除き、実施例
１と同様の方法で調製した触媒を使用して実施例１と同
様の反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成
した過酸化水素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０
％であった。

【００２８】比較例４（実施例１に対する） 市販の１ｗｔ％パラジウム／シリカ触媒を用い、反応液
として水の代わりに０．１ｍｏｌ／リットルの硫酸及び
０．００２ｍｏｌ／リットルの臭化ナトリウムを含む水
溶液１０ｇを使用した以外は実施例１と同様の反応条件
で酸素と水素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度
は、０．７８ｗｔ％、水素選択率は８２％であった。ま
た、実施例１と同様に反応後の反応液を大気下３０分間
放置後、触媒を濾別し反応液中の溶出パラジウム量を測
定したところ、３０ｐｐｍであった。このように従来公
知の方法では実施例１とほぼ同様の結果を得るために
は、反応媒体中に高濃度の酸とハロゲンイオンの存在が
必要であり、そのためにパラジウムの溶出量が大きくな
る。

【００２９】比較例５（実施例１に対する） 市販の１ｗｔ％パラジウム／シリカ触媒を用い、実施例
１と同様の方法で触媒重量に対し１０％のトリクロロベ
ンゼンを担持させた１ｗｔ％パラジウム触媒を得た。こ
の触媒を使用して実施例１と同様の反応条件で酸素と水
素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度は、０．２
０ｗｔ％、水素選択率は２５％であった。

【００３０】実施例２ 市販の水酸化ジルコニウム（三津和化学社製）６１．４
ｇを縣濁させた水溶液に対して、市販のタングステン酸
アンモニウム（小宗化学社製）２．８ｇを純水中に溶解
した水溶液を加え、酸化タングステンの量が酸化ジルコ
ニウムに対し５重量％の割合となるよう含浸法により担
持し、乾燥器中で１１０℃にて一昼夜乾燥した後、空気
中で６００℃、３時間焼成したジルコニア−タングステ
ン固体超強酸（Ｈ_O ＜−１４．５２）を触媒担体として
用い、実施例１と同様の操作を行いパラジウム担持触媒
の調製を行った。

【００３１】更にその触媒を用いて次の方法にて、有機
ハロゲン化合物を担持せしめた。即ち、２００℃で一昼
夜乾燥させた前記の触媒を脱水トルエン中に浸して置
き、その中に触媒重量に対して０．３％のＢｒ量に相当
するブロモメチルジメチルクロロシラン〔東京化成
（株）試薬〕の脱水トルエン溶液を加え、室温で一昼夜
放置した。更に、７０℃で２時間加熱して触媒を濾別
し、１２０℃で乾燥させた。その後、メタノールで洗浄
し、更に水で洗浄し、洗液中に硝酸銀溶液で塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄を続けた。最後に触媒をメ
タノールで洗浄し、風乾後、窒素ガス気流中で１３０℃
にて２時間処理し、触媒重量に対し０．３％のＢｒ量の
ブロモメチルジメチルシランが担持された１ｗｔ％パラ
ジウム担持触媒を得た。実施例１と同様の反応条件で酸
素と水素を反応させたところ、反応溶液中の過酸化水素
濃度は１．０６ｗｔ％であり、水素選択率は９０％であ
った。

【００３２】比較例６（実施例２に対する） ブロモメチルジメチルクロロシランを担持しないことを
除き、実施例２と同様の方法で調製した触媒を使用して
実施例１と同様の反応条件で酸素と水素とを反応させた
ところ、生成した過酸化水素濃度は０．０１ｗｔ％、水
素選択率は１％であった。

【００３３】比較例７（実施例２に対する） ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりに触媒重量
に対し１％のＳｉ量相当のトリメチルクロロシラン〔東
京化成（株）試薬〕を使用したことを除き、実施例２と
同様の方法で調製した触媒を使用して実施例１と同様の
反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成した
過酸化水素濃度は０．０４ｗｔ％、水素選択率は３％で
あった。

【００３４】比較例８（実施例２に対する） ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりに触媒重量
に対し１％のＦ量相当の３，３，３−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン〔信越化学（株）製〕を使用した
ことを除き、実施例２と同様の方法で調製した触媒を使
用して実施例１と同様の反応条件で酸素と水素とを反応
させたところ、生成した過酸化水素濃度は０．０１ｗｔ
％、水素選択率は１％であった。

【００３５】比較例９（実施例２に対する） 市販の１ｗｔ％Ｐｄ／シリカ触媒を用い、実施例２と同
様の方法で触媒重量に対し０．３％のＢｒ量のブロモメ
チルジメチルシランを担持した１ｗｔ％パラジウム担持
触媒を得た。この触媒を使用して実施例１と同様の反応
条件で酸素と水素を反応させたところ、生成過酸化水素
濃度は、０．２０ｗｔ％、水素選択率は２５％であっ
た。

【００３６】実施例３ 触媒担体の調製を以下の方法により行った。即ち、濾紙
上にとった市販の水酸化ジルコニウム（三津和化学社
製）２ｇに対して、０．５モル／リットルの硫酸３０ｍ
ｌを注ぎ、そのまま風乾した後、乾燥器中で１１０℃に
て一昼夜乾燥した後、空気中で６００℃、３時間焼成し
てジルコニア担持硫酸固体超強酸担体（Ｈ_O ＜−１６．
０４）を得た。固体超強酸担体に対しヘキサクロロ白金
酸水溶液を用いた含浸法により、活性成分として白金の
量が担体に対し０．５重量％の割合となるよう担持し、
４００℃にて空気気流中で２時間焼成後、２００℃にて
水素気流中で１時間還元して触媒を得た。この触媒を触
媒重量の１０％に相当するヨウ化トルエンを溶かしたメ
タノール溶液に浸し、撹拌しながら８０℃で乾固して触
媒重量に対し１０％のヨウ化トルエンを担持させた０．
５ｗｔ％白金担持触媒を得た。この触媒を使用して実施
例１と同様の反応条件で酸素と水素とを反応させたとこ
ろ、生成した過酸化水素濃度は０．５８ｗｔ％であり、
水素選択率は５２％であった。

【００３７】比較例１０（実施例３に対する） ヨウ化トルエンを担持させないことを除き、実施例３と
同様の方法で調製した触媒を使用して実施例１と同様の
反応条件で酸素と水素とを反応させたところ、生成した
過酸化水素濃度は０．００ｗｔ％、水素選択率は０％で
あった。

【００３８】比較例１１（実施例３に対する） ヨウ化トルエンの代わりにトリメチルベンゼンを担持さ
せたことを除き、実施例３と同様の方法で調製した触媒
を使用して実施例１と同様の反応条件で酸素と水素とを
反応させたところ、生成した過酸化水素濃度は０．００
ｗｔ％、水素選択率は０％であった。

【００３９】実施例４ 触媒担体にプロトン型のモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ＝１
８，Ｈ_O ＜−５．６）を用い、実施例２のブロモメチル
ジメチルクロロシランの代わりにクロロメチルジメチル
クロロシラン〔東京化成（株）試薬〕を使用して実施例
２と同様の方法で触媒重量に対し０．５％のＣｌ量のク
ロロメチルジメチルシランを担持させた１ｗｔ％パラジ
ウム担持触媒を得た。この触媒を使用して実施例１と同
様の反応条件で酸素と水素を反応させたところ、生成過
酸化水素濃度は０．７４ｗｔ％であり、水素選択率は６
８％であった。

【００４０】比較例１２（実施例４に対する） 触媒担体にナトリウム型のモルデナイト（Ｓｉ／Ａｌ＝
１８、−３．０＜Ｈ_O＜＋３．３）を用いたことを除き
実施例４と同様の操作を行い、触媒重量に対し０．５％
のＣｌ量のクロロメチルジメチルシランを担持させた１
ｗｔ％パラジウム担持触媒を得た。この触媒を使用して
実施例１と同様の反応条件で酸素と水素を反応させたと
ころ、生成過酸化水素濃度は０．２８ｗｔ％であり、水
素選択率は１８％であった。

【００４１】実施例５ 触媒担体にプロトン型のＭＦＩタイプのゼオライト（Ｓ
ｉ／Ａｌ＝１５、Ｈ_O＜−５．６）を用い、実施例２の
ブロモメチルジメチルクロロシランの代わりにジブロモ
エチルトリクロロシラン〔信越化学（株）製〕を使用し
て実施例２と同様の方法で触媒重量に対し０．２％のＢ
ｒ量のジブロモエチルシランを担持させた１ｗｔ％パラ
ジウム担持触媒を得た。この触媒を使用して実施例１と
同様の反応条件で酸素と水素を反応させたところ、生成
過酸化水素濃度は０．４９ｗｔ％であり、水素選択率は
６０％であった。

【００４２】比較例１３（実施例５に対する） 触媒担体にプロトン型のＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝
１、−３．０＜Ｈ_O ＜＋３．３）を用いたことを除き実
施例５と同様の操作を行い、触媒重量に対し０．２％の
Ｂｒ量のジブロモエチルシランを担持させた１ｗｔ％パ
ラジウム担持触媒を得た。この触媒を使用して実施例１
と同様の反応条件で酸素と水素を反応させたところ、生
成過酸化水素濃度は０．２５ｗｔ％であり、水素選択率
は２８％であった。

【００４３】実施例６ 触媒担体の調製を以下の方法により行った。即ち、市販
の水酸化ジルコニウム（三津和化学社製）１５．１ｇを
１００ｍｌの純水に溶解した水溶液に対して、市販のバ
ナジン酸アンモニウム〔小宗化学社製〕１．２ｇを溶解
した水溶液５０ｍｌを加え撹拌しながら蒸発、乾固し、
酸化バナジウムの量が酸化ジルコニウムに対し５重量％
の割合となるよう含浸法により担持した。乾燥器中で１
１０℃にて一昼夜乾燥した後、空気中で５００℃、３時
間焼成して酸化ジルコニウム−酸化バナジウム複合酸化
物担体を得た。

【００４４】この担体を用い、実施例１と同様のパラジ
ウム担持操作を行った。その後、ブロモメチルジメチル
クロロシランの代わりにジクロロメチルジメチルクロロ
シラン〔信越化学（株）製〕を使用して実施例２と同様
の方法でハロゲン固定化処理を行い、触媒重量に対し
０．５％のＣｌ量のジクロロメチルジメチルシランを固
定化して担持させた１ｗｔ％パラジウム担持触媒を得
た。この触媒を使用して実施例１と同様の反応条件で酸
素と水素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度は
１．０５ｗｔ％、水素選択率は７０％であった。

【００４５】実施例７ 触媒担体の調製を以下の方法により行った。即ち、市販
のりんタングステン酸〔小宗化学薬品社製〕２．０８ｇ
を純水１００ｍｌに溶解した水溶液中に、市販の１％Ｐ
ｄ／シリカ触媒８ｇを縣濁させ充分撹拌した後、市販の
炭酸セシウム〔関東化学社製〕０．１３ｇを純水２０ｍ
ｌに溶解した水溶液を加えセシウム置換りんタングステ
ン酸を二酸化珪素上に析出させる。そのままホットプレ
ート上で蒸発、乾固させ、乾燥器中で１１０℃にて一昼
夜乾燥した後、空気気流中で１５０℃、３時間焼成して
セシウム置換りんタングステン酸担持触媒を得た。この
ようにりんタングステン酸と炭酸セシウムの割合をりん
タングステン酸１モルに対して炭酸セシウムを１モルと
し、セシウム置換りんタングステン酸の重量が二酸化珪
素に対し２０重量％の割合になるように担持した。この
触媒を純水で十分洗浄し、１５０℃にて空気気流中で２
時間焼成後、１５０℃にて水素気流中で１時間還元して
パラジウム触媒を得た。

【００４６】この触媒を用い、ブロモメチルジメチルク
ロロシランの代わりに３−ブロモプロピルトリクロロシ
ラン〔信越化学（株）製〕を使用して実施例２と同様の
方法で触媒上に担持せしめ、触媒重量に対し０．１％の
Ｂｒ量のブロモプロピルシランを担持させた１ｗｔ％パ
ラジウム担持触媒を得た。この触媒を使用して実施例１
と同様の反応条件で酸素と水素を反応させたところ、生
成過酸化水素濃度は１．１９重量％、水素選択率は８７
％であった。

【００４７】比較例１４（実施例７に対する） ３−ブロモプロピルトリクロロシランの担持処理をしな
いことを除き、実施例７と同様な方法で得た触媒を使用
して実施例１と同様の反応条件で酸素と水素とを反応さ
せたところ、生成した過酸化水素濃度は０．０１ｗｔ
％、水素選択率は１％であった。

【００４８】比較例１５（実施例７に対する） セシウム置換りんタングステン酸を担持しないことを除
き、実施例７と同様な方法で有機ハロゲン化合物を担持
した触媒を使用して実施例１と同様の反応条件で酸素と
水素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度は、０．
２５ｗｔ％、水素選択率は２８％であった。

【００４９】比較例１６（実施例７に対する） 実施例７で用いた市販の１ｗｔ％パラジウム／シリカ触
媒をそのまま用い、実施例１と同様の反応条件で酸素と
水素を反応させたところ、生成過酸化水素濃度は、０．
００ｗｔ％、水素選択率は０％であった。

【００５０】

【発明の効果】比較例に対して、本発明の実施例では、
過酸化水素生成反応に於ける水素選択率が非常に高くな
っており、本発明の固体酸担体または超強酸性を有する
固体酸担体表面に、水に不溶性の有機ハロゲン化合物
（フッ素のみを含む化合物を除く）と白金族金属を共存
させた触媒を用いた場合、高濃度の過酸化水素水が得ら
れている。このように本発明の触媒を用いることにより
従来法のように反応媒体中に酸とハロゲンイオンのどち
らも存在しなくとも効率よく高濃度の過酸化水素を製造
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平松 靖史 新潟県新潟市松浜町3500番地 三菱瓦斯化 学株式会社新潟工業所内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素と水素を反応媒体中で触媒と接触的
   に反応させて過酸化水素を製造する方法に於いて、酸性
   度関数Ｈ_O ＜−３である固体酸担体、または超強酸性を
   有する固体酸担体に、白金族金属と共に有機ハロゲン化
   合物（但し、フッ素のみを含む化合物を除く）を担持せ
   しめた触媒を用いることを特徴とする過酸化水素の製造
   方法。
2. 【請求項２】 白金族金属がパラジウムまたは白金であ
   る請求項１記載の過酸化水素の製造方法。
3. 【請求項３】 固体酸担体が水に不溶なヘテロポリ酸を
   含む担体である請求項１記載の過酸化水素の製造方法。
4. 【請求項４】 水に不溶なヘテロポリ酸がリンタングス
   テン酸、リンモリブデン酸あるいはケイタングステン酸
   をカリウムまたはセシウムでカチオン交換したものであ
   る請求項３記載の過酸化水素の製造方法。
5. 【請求項５】 固体酸担体が酸化ジルコニウムと酸化バ
   ナジウムの複合酸化物である請求項１記載の過酸化水素
   の製造方法。
6. 【請求項６】 固体酸担体がプロトン型のモルデナイト
   またはプロトン型のＭＦＩタイプのゼオライトである請
   求項１記載の過酸化水素の製造方法。
7. 【請求項７】 超強酸性を有する固体酸担体が硫酸担持
   超強酸担体または金属酸化物担持超強酸担体である請求
   項１記載の過酸化水素の製造方法。
8. 【請求項８】 硫酸担持超強酸担体がジルコニア、アル
   ミナ、チタニアに硫酸を担持したものである請求項７記
   載の過酸化水素の製造方法。
9. 【請求項９】 金属酸化物担持超強酸担体がジルコニア
   担持酸化モリブデンまたはジルコニア担持酸化タングス
   テンである請求項７記載の過酸化水素の製造方法。
10. 【請求項１０】 有機ハロゲン化合物を、その反応性官
    能基と担体表面上に存在する水酸基を反応させることに
    より担体上に固定した担体を使用した白金族金属触媒で
    ある請求項１記載の過酸化水素の製造方法。
11. 【請求項１１】 担体表面上に存在する水酸基と反応さ
    せる有機ハロゲン化合物が、直接珪素原子に化学結合し
    ていない塩素原子または臭素原子を含む有機硅素化合物
    である請求項１０記載の過酸化水素の製造方法。
12. 【請求項１２】 有機珪素化合物がクロロメチルジメチ
    ルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラ
    ン、クロロエチルトリクロロシラン、ジクロロエチルト
    リクロロシラン、クロロプロピルトリメトキシシラン、
    クロロフェニルトリメトキシシラン、ブロモメチルジメ
    チルクロロシラン、ジブロモエチルトリクロロシラン、
    ブロモプロピルトリエトキシシランからなる群から選ば
    れた一種以上の有機珪素化合物である請求項１１記載の
    過酸化水素の製造方法。
13. 【請求項１３】 有機ハロゲン化合物が、ハロゲン化ベ
    ンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体もしくはハロゲン化
    脂肪族カルボン酸である請求項１記載の過酸化水素の製
    造方法。
14. 【請求項１４】 有機ハロゲン化合物が、トリクロロベ
    ンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ヨードトル
    エン、ブロモスチレン、α−ブロモカプロン酸からなる
    群から選ばれた一種以上の化合物である請求項１３記載
    の過酸化水素の製造方法。
15. 【請求項１５】 反応媒体が水である請求項１記載の過
    酸化水素の製造方法。
16. 【請求項１６】 酸素と水素を不活性ガスの存在下また
    は不存在下に反応媒体中で触媒の存在下で反応温度０℃
    〜５０℃、反応圧力３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ〜１５０ｋｇ／
    ｃｍ² ・Ｇで反応せしめる請求項１記載の過酸化水素の
    製造方法。