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KR970007425B1 - 과산화수소의 제조방법 - Google Patents

과산화수소의 제조방법 Download PDF

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KR970007425B1
KR970007425B1 KR1019920001828A KR920001828A KR970007425B1 KR 970007425 B1 KR970007425 B1 KR 970007425B1 KR 1019920001828 A KR1019920001828 A KR 1019920001828A KR 920001828 A KR920001828 A KR 920001828A KR 970007425 B1 KR970007425 B1 KR 970007425B1
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hydrogen
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유끼오 이시우찌
히로미쯔 나가시마
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미쓰비시가스가가꾸 가부시끼가이샤
니시까와 레이지
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Abstract

내용없음.

Description

과산화수소의 제조방법
본 발명은 반응매질중의 촉매 존재하에서 산소 및 수소를 반응시켜 과산화수소의 제조를 개선한 방법에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 불소와 다른 할로겐을 함유하지 않은 화합물이 배제된 수불용성 유기 할로겐 화합물이 흡착된 금속 또는 담체로 담지된 백금족 금속촉매 또는 백금족 금속에 담지되기 전에 상기 불소 화합물을 제외한 할로겐화 유기 화합물이 담체에 흡착된 담체로 담지된 백금족 금속촉매를 포함하는 촉매 존재하의 반응매질 중에서 산소 및 수소를 직접 반응시켜 과산화수소를 제조하는 것이다.
현재, 공업적으로 행하는 과산화수소의 주요 제조방법은 반응매질로 알킬-안트라퀴논을 사용하는 자동산화법이다. 이 방법의 문제점으로는 환원, 산화, 추출, 정제 및 농축 등의 과정이 복잡하고 장치 및 운전비용이 크다는 사실을 들 수 있다. 부가적으로, 알킬-안트라퀴논의 변형에 따른 손실 및 수소첨가 촉매의 변형등의 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위해서 상기 방법과 다른 몇몇 제조방법이 시도되었다. 이 방법중 하나가 촉매 존재하 반응매질의 산소 및 수소에서 직접 과산화수소를 제조하는 방법이다. 이미, 백금족 금속을 촉매로 사용하여 수소 및 산소에서 과산화수소를 제조하는 방법이 제안되었으며, 알맞은 농도의 과산화수소가 생산된 사실이 개시되어 있다(참조, 일본국 특공소 제47121/1981호, 일본국 특공소 제18646/1980호, 일본국 특공평 제23401/1989호, 일본국 특개소 제156005/1988호 및 일본국 특개평 제258610/1990호). 상기는 모두 산 및/또는 무기 염을 반응매질로 함유하는 수용액을 사용하고, 특히 반응매질중에 할로겐 이온이 존재하기 때문에, 촉매 활성이 저해되고 생산되는 과산화수소의 분해가 억제되어 고농도의 과산화수소가 수득된다. 예컨대, 일본국 특개소 제156005호에서는 백금족 촉매를 사용하는 방법에서 반응매질중의 브롬과 같은 할로겐이 존재함으로해서 산성 수용중의 승압하 수소 및 산소에서 과산화수소가 고농도로 생산되기 때문에 고농도의 과산화수소를 선택적으로 생산할 수 있음을 보여주었다.
사실상, 상기의 방법으로 반응매질중의 수소 및 산소의 촉매 반응으로 과산화수소를 생산하는 선행기술의 방법에 있어서, 고농도의 과산화수소를 수득하기 위해서 반음매질중에 고농도의 산 및 할로겐이온이 존재하는 것이 필수적이다. 이런 경우, 반응전, 반응동안 및 반응후의 촉매 금속 및 반응 용기의 재료 물질이 반응 매질로 인해 분해되는 문제점을 지닌다. 특히 상기에 할로겐 이온이 존재하는 경우, 할로겐 농도의 비율에 따라 분해량이 증가한다. 계속적으로 장기간 사용하는 경우, 상기는 촉매의 수명에 매우 심각한 문제가 된다. 부가적으로, 반응 용기의 재료 물질의 선택이 제한됨과 동시에, 상기 물질은 필수적으로 매우 고가이다.
게다가, 반응후에 수득한 과산화수소에 할로겐 이온이 존재하기 때문에 과산화수소의 사용목적에 따라, 할로겐 이온의 제거 등과 같은 후처리 조작이 필요하게 되는 막대한 경제적 문제가 존재하게 된다.
본 발명자는 반응에 장애를 주지 않는 질소와 같은 불활성 가스의 존재 또는 부재하의 반응매질 중에서 산소 및 수소의 직접 반응시켜 과산화수소를 생산하는 방법에 관하여 할로겐 이온을 함유하지 않는 반응매질에서 고농도의 과산화수소를 수득하는 제조방법을 계속 연구한 결과, 불소와 다른 할로겐을 함유하지 않는 화합물이 배제된 수불용성 유기 할로겐 화합물이 흡착된 금속 또는 담체로 담지된 백금족 금속촉매 또는 불소와 다른 할로겐이 함유되지 않은 화합물을 배제한 할로겐화 유기 화합물이 백금족 금속에 담지하기 전에 담체에 흡착된 담체로 담지된 백금족 금속촉매를 포함하는 촉매의 사용을 통하여 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 1번째 목적은 반응매질로 할로겐 이온을 함유하지 않은 중성 또는 산성 용액을 사용하는 촉매 존재하의 산소 및 수소를 반응시켜 고농도의 과산화수소를 수득할 수 있는 과산화수소의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 2번째 목적은 과산화수소에서 할로겐 이온의 제거 등과 같은 후처리 과정이 불필요하기 때문에 정제 과정을 단순화시킨 과산화수소의 제조방법을 제공하는 것이다. 3번째 목적은 매우 실용적이고 경제성이 높은 대규모의 상업적 실시가 용이하게 산소 및 수소로부터 직접 과산화수소를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 사용되는 백금족 금속으로는 구체적으로 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금등이 단독 또는 합금 또는 둘 이상의 혼합물로 사용되어도 무방하다. 바람직하게는, 팔라듐 또는 백금이 사용될 수 있다.
본 발명의 수불용성 유기 할로겐 화합물은 중성 또는 산성수와 자발적으로 혼합되지 않는 유기 할로겐 화합물이다. 할로겐의 존재 이외에 본 발명의 유기 할로겐 화합물의 화학적 구조에 대해서는 방향족 화합물, 지방족 화합물 또는 작용기 등과 같은 다양체에 대한 제한이 없다. 그러나, 불소 이외의 기타 할로겐을 함유하지 않는 할로겐 화합물은 본 발명에서 매우 낮은 선택성을 가지기 때문에, 이는 본 발명의 범위에서 배제된다. 본 발명에서 수불용성 유기 할로겐 화합물로는 가령 중합체를 함유하는 할로겐, 할로겐화 벤젠 또는 벤젠 유도체, 할로겐화 지방족 카르복실산 및 할로겐화 유기 규소 화합물 등과 같은 화합물이 채용될 수 있다. 여기에 언급된 할로겐화 유기 규소 화합물은 규소원자에 직접 결합되지 않은 할로겐원자를 함유하는 유기 규소 화합물이다.
채용될 수 있는 수불용성 유기 할로겐화 화합물의 구체적인 예는 예컨대, 브로모벤젠, 트리클로로벤젠, 클로로스티렌 중합체, 2-브로모-n-카프로산, 클로로메틸디메틸클로로실란, 비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 클로로메틸디메틸비닐실란, 디클로로메틸디메틸클로로실란, 클로로에틸트리클로로실란, 디클로로에틸트리클로로실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로페닐트리메톡시실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 디브로모에틸트리클로로실란, 브로모프로필트리에톡시실란, 브로모페닐디메틸비닐실란 및 디브로모비닐메틸실란 등과 같은 화합물을 포함한다. 상기 중에서, 트리클로로벤젠, 브로모벤젠, 2-브로모-n-카프로산, 클로로메틸디메틸클로로실란, 디클로로메틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란 및 디브로모에틸트리클로로실란 등이 특히 바람직하게 채용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 촉매의 형태는 미세분말, 세립체 또는 펠릿등과 같은 형태중에서 자유롭게 선택해도 무방하다.
게다가, 본 발명의 담체에 담지된 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매 담체가 사용된 경우에는, 통상의 유기수지 및 실리카, 알루미나 및 활성탄소등과 같은 선행기술의 무기 담체를 사용할 수 있다. 본 발명 담체의 기본적인 특성에 관한 제한은 없다. 그러나, 담체의 통상적인 특징으로 넓은 표면적 및 고분산되어 촉매 금속을 유효하게 담지하는 능력이 바람직하다. 또한, 반응성 작용기를 함유하지 않은 유기 할로겐 화합물이 사용된 경우, 담체로 흡착 수지를 채용하는 것이 특히 바람직하다. 흡착수진은 미공(micropores)을 지니며 비표면적이 넓은 불용성 가교결합 수지이고, 이는 반데르 바알스 힘을 통해서 여러가지 유기물질을 흡착하며, 이들중에는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 같은 중합체 및 공중합체, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트에스테르 및 비닐피리딘 등의 중합체 및 공중합체 등을 포함한다.
본 발명에서 상기 담체에 담지된 촉매금속의 담지량은 정상적으로 0.1∼10중량%이다. 선행기술 방법이 촉매 금속의 담지 방법으로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 생산 방법은 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명의 촉매를 생산하는 가장 간단한 방법은 담체 또는 금속 분말 촉매로 담지된 촉매를 유기 할로겐 화합물이 용해된 유기 용매에 침적시킨다. 용매를 제거한 다음, 촉매를 건조시키면 사용할 수 있다. 촉매를 장기간 사용하였을때 극소량의 유기 화합물의 분해가 문제로 되는 경우에는 상기 기술한 담체로 흡착 수지를 사용하는 방법 또는 유기 할로겐 화합물을 촉매표면에 고정시키는 방법, 즉, 촉매 표면에 브로모스티렌 또는 클로로스티렌을 흡착시킨 다음 광 또는 열로 중합시키는 방법 등이 사용될 수 있다. 부가적으로, 하기 방법은 촉매를 제조하는 본 발명의 방법중에 포함된다. 상세하게는, 담체 자체에 함유된 히드록실기와 같은 작용기와 반응시켜 담체의 표면에 반응성 작용기를 함유하는 할로겐화 유기규소 화합물을 고정시키는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에서 흡착되는 유기 할로겐 화합물의 양은 촉매 금속의 양, 금속의 유효 표면적 및 유기 할로겐 화합물의 유형에 따라 다르다. 따라서, 담지량은 각 촉매에 대하여 가장 효율적으로 사용되어야 한다. 정상적인 담지량으로는 촉매의 중량에 대하여 포함된 할로겐의 중량% 당 0.1∼50중량%가 적당하다.
본 발명에서 산소 및 수소에서 과산화수소의 제조에 사용될 촉매량에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 정상적으로 반응매질 1당 1g 이상의 촉매가 사용된다. 또한, 반응매질에 대량의 촉매를 가하여 슬러리 형태로 반응를 수행할 수 있다.
본 발명에서 반응매질로 물을 사용할 수 있다. 그러나, 또한 과산화수소에 대한 안정화제로 사용할 수 있는 물질을 가할 수 있다. 예컨대, 무기산, 유기산, 아미노산, 유기염, 킬레이트화제 및 표면 활성제 등과 같은 선행기술 과산화수소 안정화제가 사용될 수 있다. 사용되는 안정화제의 양은 안정화제의 유형, 그 효과 및 필요로 하는 과산화수소의 농도에 따라 다르다. 안정화제의 정상적인 첨가량은 반응매질의 0.1중량% 미만이고 100ppm 이하가 바람직하다.
안정화제의 구체적인 예로는, 인산 및 질산 등과 다른 무기산, 피로인산 나트륨과 같은 인산염 및 아미노트리(메틸렌포스폰산)과 같은 유기산이 채용될 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 안정화제로는 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 상기의 모든 나트륨염 또는 피로인산 나트륨염이 채용될 수 있다.
본 발명의 과산화수소 제조반응은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있으며, 게다가 사용하는 반응용기는 고정베드형 또는 진탕기형도 무방하다. 또한, 본 발명의 과산화수소 제조는 반응과정을 방해하지 않는 질소와 같은 불활성 가스가 부재 또는 존재하는 3kg/cm2, G-150kg/cm2, G의 반응압력, 0℃∼50℃의 반응 온도 및 90분∼6시간을 포함하는 정상적 반응조건 하의 반응매질에서 촉매와 함께 산소 및 수소를 발생시켜 수행한다.
하기는 실시예 및 비교 실험으로 작성된 본 발명에 관한 보다 더 구체적인 설명이다. 실시예에 사용되는 가스 조성의 분석치는 가스크로마토그래프로 얻은 값이다. 게다가, 반응 혼합물에서 제조되는 과산화수소의 농도측정은 황산-과망간산칼륨으로 적정하여 수행한다.
[실시예 1]
미쯔비시 가세이의 방향족 흡착수지("HP20" : 미쯔비시 가세이사 생산품의 상표명(표준 생산품), 입경 : 0.2mm-1mm 직경, 비표면적 : 605m2/g, 진비중 :1.01, 수분 : 약 56.3중량%)를 먼저 30중량% 과산화수소로 세척하고 다음, 물로 세척하여 건조한다. 클로로포름으로 상기 수지를 팽윤시키고, 이를 팔라듐 아세테이트/클로로포름용액으로 함침시킨 다음, 다시 건조한다. 이어서, 팔라듐 아세테이트 HP20 수지를 100℃에서 수소가스로 환원시키고 메탄올로 세척한 다음, 물로 세척하여 HP20에 담지된 1중량% 팔라듐 촉매를 수득한다.
다시, 상기 촉매를 건조하고 트리클로로벤젠/메탄올 용액(트리클롤벤젠 양이 건조촉매 중량의 10%와 동일)으로 함침시킨다. 상기 용액으로 촉매를 함침시킨 다음, 그 용액을 2배 부피의 물로 희석시킨다. 이어서, 증발기를 사용하여 메탄올을 선택적으로 제거하고, 여과하여 촉매를 물로부터 분리하고 물로 세척하여 트리클로로벤젠이 촉매 중량의 10%의 양으로 흡착된 HP20 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 수득한다.
내용적 180ml 유리용기에서 12ppm 인산 및 12ppm 피로인산나트륨을 함유하는 수용액 100ml을 담는다. 상기 촉매 6g을 상기 용액에 가하고, 다음, 유리 용기를 용적이 300ml인 오토클레이브에 넣는다. 수소가스 4%, 산소가스 16%, 및 질소가스 80%로 구성된 가스 혼합물로 오토클레이브내의 공기를 교환한 다음 압력이 25kg/cm2이 될때까지 상기와 동일한 가스 혼합물을 가하고 유지한다. 오토클레이브를 통해서 0.81/분의 속도로 동일한 가스 혼합물의 흐름을 도입함과 동시에 온도 10℃ 및 1000rpm의 속도로 교반을 유지한다. 1시간 교반한 다음, 반응 혼합물 중에서 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.45중량%이고 수소 선택율은 55%이다.
수소 선택성은 | (반응용액에서 제조된 과산화수소의 양 몰)/가스조정 변화에서 계산된 소비된 총 수소량 몰) |×100이다.
또한, 반응의 종결후 30분간 대기하에서 과산화수소를 함유하는 반응 혼합물을 방치한 다음, 여과하여 반응 혼합물에서 촉매를 분리한다. 세이꼬기기사제 SPS 1200VR형 분광계를 사용하여 유도 결합 플라즈마 방사 분광법으로 반응 혼합물의 양을 측정한 결과는 팔라듐의 농도가 1ppm 미만이다.
게다가, 미쯔비시가세이사의 TSX-10 염소, 황 분석기기를 사용하여 동일한 반응 혼합물에 용해된 염소양의 측정 결과는 염소농도가 1ppm 미만이다. 촉매에서 반응 혼합물로의 팔라듐 및 할로겐 화합물의 용해량은 극소량임이 관찰되었다.
[비교예 1(실시예 1과 비교)]
미쯔비시가세이사의 방향족계 흡착수지, 상표명 HP20을 담체로 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 중량의 10%의 양으로 트리메틸벤젠이 흡착됨 HP20 담지 1중량%의 팔라듐 촉매(수분 : 약 50% 중량%)를 수득한다. 실시예 1과 동일한 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시켜 생성된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.02중량%이고, 수소 선택율은 1%이다.
[비교예 2(실시예 1과 비교)]
반응매질로 인산-피로인산나트륨용액의 수용액 대신 0.1몰/ℓ 염산을 함유하는 수용액 100ml를 사용한다는 점을 제외하고 비교예 1에서와 동일한 반응조건하 및 비교예 1에서와 동일한 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.42중량%이고, 수소의 선택성은 51%이다. 또한, 35 여과로 촉매를 반응 혼합물에서 분리하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응 혼합물을 대기에 30분간 노출방치한 후에 반응 혼합물에 용해된 팔라듐의 양을 측정하면, 반응 혼합물중의 팔라듐 농도는 35ppm이다. 상기 방법으로 선행기술 방법을 사용하여 실시예 1에서 얻어진 것과 실질적으로 동일한 결과를 얻기 위해서, 반음매질중에 고농도의 산 및 할로겐의 존재가 필요하며, 그 결과 팔라듐 용해량은 상당하게 증가한다.
[실시예 2]
반응매질로 인산-피로인산나트륨의 수용액 대신 순수 수 100ml를 사용한다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 반응조건 하에서 실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.20중량%이고, 수소의 선택성은 25%이다.
[비교예 3(실시예 2와 비교)]
반응매질로 인산-피로인산나트륨 수용액 대신 순수 수 100ml를 사용한다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 반응조건 하에서 비교예 1과 동일한 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.01중량%이고, 수소의 선택성은 1% 미만이다.
[실시예 3]
Mitsubishi kasei사의 HP20 방향족 흡착수지를 메탄올, 30중량% 과산화수소 및 최종적으로 물로 세척한 다음, 염화 백금(Ⅳ) 수소산 수용액으로 침투시키고 진공 건조한다. 수소가스를 사용해서 생성된 수지를 120℃로 감소시키고, 다음 메탄올 및 물로 다시 세척해서 HP 담지 0.5중량% 백금 35 촉매를 수득한다. 다시 촉매를 건조하고, 요오도톨루엔/메탄올용액(요오도톨루엔의 양이 건조촉매의 10중량%와 같다)으로 침투시킨다. 이 용액으로 침투시킨 후, 용액을 그 물의 용적을 2배로 희석시킨다. 이어서, 증발되는 메탄올의 양과 같은 물을 첨가하면서 80℃로 3시간 증류시켜 메탄올을 선택적으로 제거한다. 다음, 여과하여 촉매를 물과 분리하고 물로 세척하여, 촉매의 10중량%와 같은 양으로 요오도톨루엔이 흡착된 HP20 담지 0.5중량% 백금 촉매(수분 : 약 50중량%)를 수득한다.
인산 12ppm 및 피로인산나트륨 12ppm을 함유하는 수용액 100ml를 180ml 부피의 유리 용기에 담는다. 상기 촉매 3g을 이 용액에 첨가하고, 이어서 용량이 300ml인 오토클레이브에 상기 유리 용기를 넣는다. 수소가스 4%, 산소가스 40% 및 질소가스 56%로 구성된 기체 혼합물로 오토클레이브내의 공기를 교환한 다음, 상기와 동일한 가스 혼합물을 25kg/cm2, G의 압력이 될때까지 첨가하고 유지한다. 오토클레이브를 통해서 0.81/분의 속도로 동일한 가스 혼합물의 흐름을 도입하면서 온도 10℃ 및 1000rpm의 교반상태를 유지한다. 1시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물내에 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.15중량%이고, 수소의 선택율은 87%이다.
[비교예 4(실시예 3과 비교)]
Mitsubishi kasei사의 HP20 방향족 흡착 수지를 담체로 사용하여, 촉매의 10중량%와 같은 양으로 트리메틸벤젠이 흡착된 HP20 담지 0.5중량% 백금촉매(수분 : 약 50중량%)를 실시예 3과 동일한 방법으로 수득한다. 실시예 3과 동일한 반응조건하에서 상기의 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.00중량%이고, 수소 선택율은 0%이다.
[실시예 4]
상업적으로 시판되는 백금흑 촉매를 브로모벤젠 용액(비로모벤젠의 양은 촉매의 15중량%와 같다)로 침투시킨다. 이 용액-촉매 혼합물을 진탕시키면서 80℃로 용매를 증발시켜 브로모벤젠을 촉매에 흡착시키고, 촉매의 15중량%와 같은 양으로 브로모벤젠이 흡착된 백금흑 촉매를 수득한다. 황산 0.1몰/ℓ를 함유하는 수용액 100g을 180ml 부피의 유리 용기에 넣고 반응매질로 사용한다. 상기 촉매 1g을 이용액에 첨가하고, 다음 용량이 300ml인 오토클레이브에 넣는다. 수소가스 4%, 산소가스 40% 및 질소가스 50%의 부피로 구성된 가스 혼합물로 오토클레이브내의 공기를 교환한 다음, 오토클레이브에 상기와 동일한 가스 혼합물을 25kg/cm2의 압력이 될때까지 첨가하고, 유지한다. 오토클레이브를 통해서 3.5/분의 속도로 동일한 가스 혼합물의 흐름을 도입하면서 온도 10℃ 및 2000rpm의 속도로 교반상태를 유지한다. 1시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물내에 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.85중량%이고 수소의 선택율은 25%이다.
[비교예 5(실시예 4와 비교)]
상업적 시판품으로 입수가능한 팔라듐 흑 촉매를 사용하여 팔라듐 흑 촉매(촉매의 15%와 같은 양으로 트리메틸벤젠이 흡착된다)를 실시예 4와 동일한 방법을 사용해서 수득한다. 실시예 4와 동일한 반응 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.01중량%이며, 수소의 선택율은 0%이다.
[실시예 5]
상업적 시판품으로 입수가능한 백금흑 촉매를 요오도벤젠 용액(요오도벤젠의 양이 촉매 10중량%와 동일하다)로 침투시킨다. 용액-촉매 혼합물을 진탕하면서 용매를 증발시켜 촉매상에 요오도벤젠을 흡착시켜서, 백금흑 촉매(촉매의 10중량%와 같은 양으로 요오오벤젠이 흡착되어 있다)를 수득한다. 실시예 4와 동일한 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.58중량%이고, 수소의 선택율은 18%이다.
[비교예 6(실시예 5와 비교)]
상업적으로 시판품으로 입수 가능한 백금흑 촉매를 사용하여, 백금흑 촉매(촉매의 10중량%와 같은 양으로 트리메틸벤젠이 흡착되어 있다)를 실시예 5와 동일한 방법을 사용해 수득한다. 실시예 4와 동일한 조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.00중량%이고, 수소의 선택율은 0%이다.
[실시예 6]
상업적 시판품으로 입수 가능한 알루미나 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 2-브로모-n-카프로산의 에탄올용액(2-브로모-n-카프로산의 양이 촉매 5중량%와 동일하다)로 침투시키고, 에탄올 용액-촉매 혼합물을 실온에서 진공건조한다. 다음, 촉매를 100℃에서 수소가스로 처리하여 알루미나 담지 1중량% 팔라듐 촉매(촉매 5중량%와 같은 양으로 2-브로모-n-카프로산이 흡착되어 있다).
0.1몰/ℓ의 황산을 함유하는 수용액 10g을 65ml 부피의 유리 용기에 놓고, 반응매질로 사용한다. 상기 방법으로 처리한 촉매 50mg을 이 용액에 첨가하고, 다음 이 유리 용기를 용량 100ml인 오토클레이브에 넣는다. 수소가스 4%, 산소가스 40% 및 질소가스 56%의 용적으로 구성된 가스 혼합물로 오토클레이브내의 공기를 교환한 다음, 동일한 가스 혼합물을 50kg/cm2의 압력이 될때까지 오토클레이브에 첨가하고 유지한다. 반응을 1시간 동안 계속하면서 온도를 10℃로 유지하고 2000rpm의 속도로 반응 혼합물을 교반하며, 상기 가스 혼합물은 반응동안 부가되지 않는다. 반응 후, 반응 혼합물중에 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.30중량%이고, 수소의 선택율은 84%이다.
[비교예 7(실시예 6과 비교)]
상업적으로 시판품으로 입수 가능한 알루미나 담지 팔라듐 촉매를 사용해서 알루미나 담지 1중량% 팔라듐 촉매(촉매 5중량%와 같은 양으로 퍼플루오로데칼린이 흡착되어 있다)를 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 수득한다. 실시예 6과 동일한 반응조건하에서 상기 촉매를 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.00중량%이며, 수소의 선택율은 0%이다.
[실시예 7]
상업적 시판품으로 입수 가능한 알루미나 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 4-브로모스티렌의 염화메틸렌 용액(여기서, 4-브로모스티렌의 양은 촉매 10중량%와 같다)으로 침투시키고, 침투된 촉매는 실온으로 건조한다. 이어서, 촉매상에 흡착된 4-브로모스티렌을 질소가스하의 120℃로 중합시킨 다음, 100℃에서 수소가스로 처리하고, 알루미나 담지 1중량% 팔라듐 촉매(여기서, 폴리브로모스티렌이 촉매의 10중량%와 같은 양으로 흡착되어 있다)를 수득한다. 실시예 6과 동일한 반응조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소와 수소를 반응시키면, 제조한 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.20중량%이며, 수소의 선택율은 20%이다.
[비교예 8(실시예 7과 비교)]
상업적 시판품으로 입수 가능한 알루미나 담지 1중량% 팔라듐 촉매 및 실시예 7의 4-브로모스티렌 대신 스티렌을 사용하여, 알루미나 담지 1중량% 팔라듐 촉매(여기서, 폴리스티렌은 촉매 10중량%와 같은 양으로 흡착되어 있다)를 실시예 7과 동일한 방법을 사용해서 수득한다. 실시예 6과 동일한 반응조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.00중량%이고, 수소의 선택율은 0%이다.
[실시예 8]
상업적 시판품으로 입수 가능한 실리카 담지 5중량% 팔라듐 촉매를 메타크실렌 디이소시아네이트가 촉매 8중량%와 같은 양으로 첨가된 메타크실렌 디이소시아네이트의 벤젠 용액(Takeda Chemical Industries, Ltd 사제 시약) 및 4-브로모레소르신의 양이 촉매 10중량%와 같은 4-브로모레소르신의 벤젠용액(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 사제 시양)의 혼합물로 구성된 용액으로 침투시킨다. 용액-촉매 혼합물을 실온에서 30분간 진탕시킨 다음, 실온에서 진공 건조한다. 이어서, 질소 가스하에 120℃로 중합을 수행한다. 다음, 촉매를 100℃오토클레이브서 수소가스로 처리하고 촉매의 18중량%와 같은 양으로 폴리브로모우레탄이 흡착된 실리카 담지 5중량% 팔라듐 촉매를 수득한다. 실시예 4와 동일한 반응조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.40중량%이고, 수소의 선택율은 30%이다.
[비교예 9(실시예 8과 비교)]
상업적 시판품으로 입수 가능한 실리카 담지 5중량% 팔라듐 촉매 및 실시예 8의 4-브로모레소르신 대신 레소르신을 사용하여, 촉매 중량의 18%와 같은 양으로 폴리우레탄이 흡착되어 있는 실리카 담지 5중량% 팔라듐 촉매를 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 수득한다. 실시예 4와 동일한 반응조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.01중량%이고, 수소의 선택율은 1%이다.
[실시예 9]
탈수 톨루엔을 용매로 사용하여, 규소원자에 직접 결합된 할로겐원자 및 실리콘 원자에 직접 결합되지 않은 할로겐원자를 함유하는 클로로메틸디메틸클로로실란의 용액(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd 사제 시약)을 클로로메틸디메틸클로로실란의 중량이 톨루엔 중량의 5%로 제조하고, 상기 용액을 상업적 시판품으로 입수 가능한 실리카 담지 2% 팔라듐 촉매에 첨가한다. 이 용액- 촉매 혼합물을 실온에서 24시간 방치하여 촉매 담체상의 히드록실기 및 규소원자에 직접 결합된 반응성 염소와 반응케 한다. 혼합물을 70℃로 2시간 가열하여 반을을 종결시킨 다음, 여과하여 촉매를 용액에서 분리하고 120℃로 건조한다. 다음, 반응으로 생긴 염산을 제거하기 위해서, 촉매를 메탄올 다음은 물로 세척하고 질산은 용액을 세척수에 첨가하여, 염소이온이 더이상 검출되지 않을 때까지 물로 세척을 계속한다. 최종적으로 촉매를 메탄올로 세척하고 공기 건조하며, 130℃에서 수소로 처리하여 클로로메틸실란의 첨가로 처리된 실리카 담지 2중량% 촉매를 수득한다. 실시예 4와 동일한 반응조건 하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.85중량%이고 수소의 선택율은 45%이다.
[비교예 10(실시예 9와 비교)]
상업적 시판품으로 입수 가능한 실리카 담지 2중량% 팔듐 촉매를 실시예 9의 클로로메틸디메틸클로로실란 대신 할로겐원자만이 규소원자에 직접 결합된 반응성 염소원자인 유기 규소 화합물의 트리메틸클로로실란(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd 사제 시약)을 사용한다는 점을 제외하고 실시예 9와 동일한 방법을 사용하여 트리메틸실란의 첨가처리를 한다. 즉, 염소원자를 함유하지 않는 실리카 담지 2중량% 팔라듐 촉매를 수득한다. 실시예 4와 동일한 반응조건 하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.05중량%이고, 수소의 선택율은 5%이다.
[실시예 10]
탈수 톨루엔을 용매로 사용하여 브로모메틸디메틸클로로실란(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd 사제 시약) 용액을 제조하면 브로모메틸디메틸클로로실란의 중량은 콜루엔 중량의 5%이다. 상업적 시판품으로 입수 가능한 실리카 담지 1% 팔라듐 촉매를 24시간 건조하고 탈수 톨루엔으로 침투시킨다. 다음, 5중량% 브로모메틸클로로실란 용액을 브롬의 양이 촉매 중량의 0.05%와 같은 양으로 촉매에 첨가하고, 상기 용액-촉매 혼합물을 실온으로 24시간 방치한다. 다음, 반응으로 생긴 염산을 제거하기 위해서, 촉매를 메탄올 다음 물로 세척하고, 이 세척수에 질산은 용액을 첨가하고 염소가 더이상 검출되지 않을 때까지 물로 세척을 계속한다. 최종적으로, 촉매를 메탄올로 세척하고 공기 건조한 다음, 130℃에서 수소가스로 처리하여 브롬의 양이 촉매 중량의 0.05%와 같은 양으로 브롬메틸실란 첨가처리된 실리콘 담지 1% 팔라듐 촉매를 수득한다.
황산 0.1몰/ℓ를 함유하는 수용액 80g을 부피 180ml 유리 용기에 넣고, 반응매질로 사용한다. 이 용액에 4/10g의 상기 촉매를 첨가하고, 다음 유리 용기를 300ml 용량의 오토클레이브에 넣는다. 수소가스 4%, 산소가스 40% 및 질소가스 56%의 부피로 구성된 가스 혼합물로 오토클레이브내의 공기를 교환한 다음, 동일한 가스 혼합물을 50kg/cm2, G의 압력이 될때까지 오토클레이브에 가하고 유지한다. 오토클레이브를 통해서 1.01/분의 속도로 동일한 가스 혼합물의 흐름을 도입하면서 10℃의 온도 및 2000rpm의 속도로 교반상태를 1시간 동안 유지한다. 1시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물중의 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 1.32중량%이고, 수소의 선택율은 74%이다.
[비교예 11(실시예 10과 비교)]
실시예 10의 브로모메틸디메틸클로로실란 대신 트리메틸클로로실란(Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd 사제 시약)을 트리메틸클로로실란의 양을 조절하여 촉매양의 1%의 첨가 규소 중량의 결과를 제공한다는 점을 제외하고 상업적 시판품으로 입수 가능한 실리카 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 사용하여, 첨가된 규소양이 촉매 중량의 %인 양으로 트리메틸실란 첨가 처리한 실리카 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 실시예 10과 동일한 방법을 사용하여 수득한다. 실시예 10과 동일한 반응조건하에서 이 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.03중량%이고, 수소의 선택율은 4%이다.
[실시예 11]
팔라듐을 담지하기 전에 브로모메틸디메틸실란을 첨가하여 실리카 분말을 처리하여 촉매를 제조한다. 즉, 브로모메틸디메틸클로로실란의 양이 실시예 10의 용액 중량이 5%와 같은 브로모메틸디메틸클로로실란의 탈수 톨루엔 용액을 첨가된 브롬의 중량이 실리카 분말 중량의 0.05%와 같은 양으로 용액의 첨가전에 200℃로 24시간 건조한 후 탈수 톨로엔으로 침투시킨 실리카 분말에 첨가한다. 이 혼합물을 24시간 방치하고, 다음 70℃로 2시간 가열하여 반응을 종결시킨 후, 처리한 실리카 분말을 여과로 분리하고 120℃로 건조한다. 이 처리한 실리카 분말을 메탄올 다음 물로 세척하고 질산은 용액을 물에 첨가하고 염소가 더이상 검출되지 않을 때까지 세척을 계속한다. 최종적으로, 실리카 분말을 메탄올로 세척하고 공기건조하고 질소하에 120℃로 건조하며 첨가된 브롬의 양이 실리카 분말 중량의 0.05%와 같은 브로모메틸디메틸실란을 첨가 처리하여 실리카 분말을 수득한다.
이러한 방법으로 수득한 처리 실리카 분말을 팔라듐의 양이 처리한 실리카 분말 중량의 1%와 동일한 팔라듐 아세테이트/클로로포름용액으로 침투시킨다. 침투시킨 처리 실리카 분말을 진공 건조하고 수소가스를 사용해서 100℃로 감소시키고, 첨가된 브롬의 양이 촉매 담체 중량 0.05%와 같은 양으로 브로모메틸디메틸실란의 첨가 처리된 실리카 분말상에 팔라듐이 담지된 1중량% 팔라듐 촉매를 수득한다. 실시예 10과 동일한 반응조건하에서 이 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 1.02중량%이고, 수소의 선택율은 70%이다.
[실시예 12, 13 및 14]
상업적 시판품으로 입수 가능한 알루미나 담지 5중량% 팔라듐 촉매, 티타니아 담지 5중량% 팔라듐 촉매, 및 실리카-마그네시아 담지 5중량% 팔라듐 촉매를 사용하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 첨가된 브롬의 중량이 상대적인 촉매 중량의 1%가 되는 양으로 브로모메틸디메틸실란을 각각에 첨가 처리함으로써 5중량% 팔라듐인 3개의 팔라듐 촉매를 수득한다. 황산 0.1몰/ℓ를 함유하는 수용액 80g을 3개의 180ml 부피의 유리 용기 각각에 넣고 반응매질로 사용한다. 상기 촉매 각각 80mg을 이 용액에 용액당 1 유형의 촉매를 첨가하고, 이어서 이 유리 용기를 300ml 용량의 오토클레이브에 넣는다. 수소가스 3.5%, 산소가스 20.5% 및 질소가스 76%의 부피로 구성되는 가스 혼합물로 오토클레이브내의 공기를 교환한 다음, 이 동일한 가스 혼합물을 10kg/cm2, G의 압력이 될때까지 오토클레이브에 첨가하고 유지한다. 오토클레이브를 통해서 0.7ℓ/분으로 동일한 가스흐름을 도입하면서 온도 10℃ 및 2000rpm의 속도의 교반상태를 1시간 동안 유지한다. 1시간 교반한 후, 하기 결과를 얻는다 :
[비교예 12, 13 및 14(실시예 12, 13 및 14와 비교)]
상업적 시판품으로 입수 가능한 알루미나 담지 5중량% 팔라듐 촉매, 티타니아 담지 5중량% 팔라듐 촉매 및 실리카-마그네시아 담지 5중량% 팔라듐 촉매를 사용하여, 실시예 11과 동일한 방법으로 첨가된 실리카의 양이 상대적인 촉매 중량의 2.0%인 양으로 각각에 트리메틸실란을 첨가 처리하여, 5중량% 팔라듐인 3개의 팔라듐 촉매를 수득한다. 실시예 10과 동일한 반응조건하에서 이들 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 하기 결과가 얻어진다 :
[실시예 15]
순수한 물을 반응매질로 사용하고, 실시예 13에 동일한 방법에 사용하는 브로모메틸디메틸실란이 첨가 처리된 티타니아 담지 5중량% 팔라듐 촉매를 사용한다는 점을 제외하고 실시예 12와 동일한 조건하에서 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.30중량%이고, 수소의 선택율은 20%이다.
[비교예 15(실시예 15와 비교)]
반응매질로 순수한 물을 사용하고 비교예 13과 동일한 방법을 사용하는 트리메틸실란이 첨가 처리된 티타니아 담지 5중량% 팔라듐 촉매를 사용한다는 점을 제외하고 실시예 12와 동일한 반응조건하에서 산소 및 수소를 반응시키면, 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.01중량%이고, 수소의 선택율은 0%이다.
[실시예 16∼21]
실시예 10과 동일한 방법을 사용하는 하기에 나타나는 각각의 할로겐 중량%의 제조에 필요한 양으로 실시예 10의 브로모메틸디메틸클로로실란 대신 상업적 시판품으로 입수 가능한 실리카 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 사용하여 촉매의 각 부분당 하기 화합물 1,3-비스(클로로메틸)테트라메틸디실라진(BCMTMDS)(Tokyo Kasei Co., Ltd 사제 시약), 1,2-디브로모에틸트리클로로실란(DBETCS) 디클로로에틸디메틸클로로실란(DCMDMCS), 3-클로로프로필트리메톡시실란(CPRTMS), 4-클로로페닐트리메톡시실란(CPHTMS) 및 3-브로모프로필트리에톡시실란(BPRTES)(전기 5 시약은 Shin Etsu Chemical Co., Ltd 사제이다)을 각각 6개의 분리 부분에 첨가 처리하여, 6개의 실리카 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 수득한다. 실시예 10과 동일한 반응조건하에서 상기 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면 하기 결과가 얻어진다 :
[비교예 16∼21(실시예 16∼21과 비교)]
실시예 10과 동일한 방법을 사용하는 하기에 나타나는 각각의 할로겐 중량%의 제조에 필요한 양으로 실시예 10의 브로모메틸디메틸클로로실란 대신 상업적 시판품으로 입수가능한 실리카 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 사용하여, 촉매의 각 부분당 하기 화합물 1,1,1,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리에틸클로로실란(TECS), 트리페닐클로로실란(TPCS), t-부틸디메틸클로로실란(t-BDMCS)(상기 4개 시약은 Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd 사제이다), 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(TFPRTMS) 및 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실메틸디클로로실란(NFHMDCS)(전기의 2개 시약은 Shin Etsu Chemical Co., Ltd 사제이다)을 각각 6개의 분리 부분에 첨가처리하여, 6개의 실리카 담지 1중량% 팔라듐 촉매를 수득한다. 실시예 10과 동일한 반응조건하에서 이 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키면, 하기 결과가 얻어진다 :
[실시예 22]
황산 용액 대신 아미노 트리(메틸렌포스폰산) 수용액 70ppm을 반응매질로 사용한다는 점을 제외하고 알루미나 담지 5중량% 팔라듐 촉매를 사용하여 산소 및 수소를 반응시키고 실시예 13과 동일한 반응조건을 사용하고 실시예 13과 같은 브로모메틸디메딜실란으로 처리하면 제조된 과산화수소의 농도는 반응 혼합물의 0.70중량%이고, 수소의 선택율은 78%이다.
본 발명의 실시예에서, 과산화수소 제조반응의 수소선택율은 비교예의 경우에 비해 매우 높으며, 불소한 함유한 것을 제외한 수불용성 유기 할로겐 화합물이 사용되었으며, 고농도의 과산화수소가 수득된다. 이러한 방법으로 본 발명의 촉매 사용을 통해서 선행 기술에서와 같이 할로겐이온이 존재하지 않는 경우에도 상대적으로 유효하고 고농도의 과산화수소를 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 백금족 금속 촉매하의 반응매질에서 산소 및 수소를 반응시켜 과산화수소를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로, 수불용성인 유기 할로겐 화합물(불소 이외의 할로겐원자를 함유하지 않는 화합물은 제외함)을 흡착시킨 금속성의 또는 담체에 담지된 백금족 금속 촉매 ; 또는 수불용성 유기 할로겐화 화합물(불소 이외의 할로겐을 함유하지 않는 화합물은 제외함)을 백금족 금속 담지에 앞서 담체에 흡착시킨 담체상에 담지된 백금족 금속 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 흡착수지가 촉매 담체로 사용됨을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 흡착수지가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 백금족 금속이 팔라듐 또는 백금임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 수불용성 유기 할로겐 화합물이 할로겐화 벤젠, 할로겐화 벤젠 유도체 또는 할로겐화 지방족 카르복실산임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 수불용성 유기 할로겐 화합물이 트리클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오도벤젠, 요오도톨루엔, 브로모스티렌 및 2-브로모-n-카프론산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수불용성 할로겐화 유기 화합물이 반응성 작용기를 함유하고, 여기서 유기 할로겐화 화합물은 이들 기를 담체 자체에 함유된 작용기와 반응시킴으로써 담체 표면에 고정되어 있음을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 수불용성 유기 할로겐 화합물이 직접 규소원자와 화학적으로 결합하지 않는 염소원자 또는 브롬원자를 함유하는 유기 규소 화합물임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 수불용성 유기 규소 화합물이 클로로메틸디메틸클로로실란, 비스(클로로메틸)테트라메틸디실라잔, 디클로로메틸디메틸클로로실란, 클로로에틸트리클로로실란, 디클로로에틸트리클로로실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로페닐트리메톡시실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 디브로모에틸트리클로로실란 및 브로모프로필트리에톡시실란으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응매질이 물임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 반응매질이 과산화수소 안정화제를 함유하는 수용액임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 안정화제가 아미노트리(메틸렌포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 이 산들의 나트륨염, 인산, 황산, 질산 및 피로인산나트륨으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 불활성 가스의 존재 또는 부재하, 촉매 존재하의 반응매질에서, 0∼50℃의 반응온도 및 3∼150kg/cm2의 반응압력으로 수소 및 산소를 반응시킴을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
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