JPH05307262A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エキシマレーザー等の遠紫外線を含む各種の
放射線により、高感度、且つ高解像度で良好なパターン
プロファイルに超微細加工することができる新規感放射
線性組成物を提供する。 【構成】 感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ポリ（ヒド
ロキシスチレン）系重合体のフェノール性水酸基の水素
原子の一部をアリールメチル基で置換した構造を有する
重合体、並びに（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する
化合物を主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線の如き、各種の放射線を用いる超微細加工に
有用なポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造分野においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、サ
ブハーフミクロンオーダーでの超微細加工を可能にする
技術の開発が進められている。このリソグラフィープロ
セスに使用される従来のレジストとしては、代表的に
は、環化ゴムとビスアジド系感光剤とを用いるネガ型レ
ジスト、およびノボラック樹脂とキノンジアジド系感光
剤とを用いるポジ型レジストが挙げられるが、これらの
レジストはいずれも、性能的に、サブハーフミクロンオ
ーダーでの超微細加工に使用するには非常な困難を伴
う。即ち、前記従来のレジストのうち、前者のネガ型レ
ジストにおいては、現像時のレジストの膨潤により、良
好な形状のパターンが得られない。一方、後者のポジ型
レジストにおいては、例えば遠紫外線を照射した場合に
は、その光吸収が強過ぎてパターンの断面形状が逆三角
形となってしまう。したがって、これらのレジストは、
サブミクロンオーダーのリソグラフィープロセスに適用
することが困難である。これらの問題を解決するため
に、最近では、酸を発生する化合物を用い、放射線の照
射（以下、「露光」という。）によって酸を発生させ、
その触媒作用により感度を向上させた「化学増幅型レジ
スト」が提案されている。そのうち、特にポリ（ヒドロ
キシスチレン）系重合体中のフェノール性水酸基の全部
または一部を酸解離性置換基で保護した樹脂を含有する
ポリ（ヒドロキシスチレン）系化学増幅型レジストは、
ＫｒＦエキシマレーザーの波長２４８ｎｍの遠紫外線の
吸収が小さく、ドライエッチング耐性が高いという長所
を有する しかしながら、ポリ（ヒドロキシスチレン）系化学増幅
型レジストは、露光により酸を発生する化合物や発生し
た酸と樹脂成分との相溶性が悪いため、良好なパターン
を再現性よく得ることが難しく、また耐熱性も不十分で
あった。また、ポリ（ヒドロキシスチレン）系重合体の
フェノール性水酸基の一部を脂肪族炭化水素基で保護し
た樹脂を用いたポリ（ヒドロキシスチレン）系化学増幅
型レジストは、耐熱性は十分であるが、露光により生成
した酸による酸解離性置換基の解離反応のための活性化
エネルギーが高く、感度が低いという問題を有してい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、エキシマレーザ等の遠紫外線を含
む各種放射線に感応し、高感度、且つ高解像度で、しか
も現像液による膨潤が起こることがなく、現像性に優れ
るのみならず、パターンプロファイル、耐熱性、基板と
の接着性等も極めて良好な、超微細加工用のポジ型レジ
ストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１
種の繰返し単位と下記一般式（２）で表される少なくと
も１種の繰返し単位とを有し、一般式（１）で表される
繰返し単位の数をｘ、一般式（２）で表される繰返し単
位の数をｙとすると、ｘおよびｙが０．０５≦ｘ／（ｘ
＋ｙ）＜０．９の関係を満たす重合体またはその水素添
加物、並びに（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化
合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
により達成される。

【化１】〔一般式（１）において、R¹は水素原子または
メチル、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のア
ルキル基を示し、４個のR²は互いに同一でも異なっても
よく、水素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、水酸基、前記と同様のアルキル基、ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、
ナフチル基等のアリール基、またはベンジル基、α−メ
チルベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基を
示し、R³〜 R⁵は互いに同一でも異なってもよく、水素
原子、前記と同様のハロゲン原子、水酸基、前記と同様
のアルキル基、前記と同様のアルケニル基、前記と同様
のアルコキシ基、前記と同様のアリール基、または前記
と同様のアラルキル基を示し、R³〜R⁵のうちの少なくと
も１つ、好ましくは少なくとも２つはアリール基であ
る。〕

【化２】〔一般式（２）において、R⁶は水素原子または
アルキル基を示し、４個のR⁷は互いに同一でも異なって
もよく、一般式（１）のR²について挙げた置換基を示
す。〕

【０００５】以下本発明を具体的に説明するが、これに
より、本発明の課題、構成および効果が明確となるであ
ろう。まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する
各成分について、順次説明する。重合体 本発明の（Ａ）成分である重合体（以下、「重合体
（Ａ）」という。）は、前記一般式（１）で表される繰
返し単位と一般式（２）で表される繰返し単位とを、そ
れぞれ１種以上有し、両者の繰返し単位数が前記特定の
関係を満たすものであるが、さらに他の繰返し単位を含
むこともできる。前記他の繰返し単位としては、例えば
無水マレイン酸、フマロニトリル、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルイミダゾール、ビニルアニリン等の二重結合が開
裂した単位を挙げることができる。本発明における重合
体（Ａ）中の一般式（１）および（２）で表される繰返
し単位の合計含有量は、前記他の繰返し単位の種類によ
り一概には決定できないが、通常２５モル％以上、好ま
しくは５０モル％以上である。

【０００６】重合体（Ａ）は、（i)一般式（２）で表さ
れる繰返し単位を与えうるモノマー（以下、「ヒドロキ
シスチレン系モノマー」という。）の単独重合体および
／または共重合体（以下、これらをまとめて「ポリ（ヒ
ドロキシスチレン）系重合体」という。）中のフェノー
ル性水酸基の水素原子の一部を、一般式（１）に示す-C
(R³)(R⁴)(R⁵)基（以下、これを「ポリアリールメチル保
護基」という。）で置換する方法、(ii)一般式（１）で
表される繰返し単位を与えうるモノマーと前記ヒドロキ
シスチレン系モノマーとを、場合により他のモノマーと
共に、直接共重合する方法等によって製造することがで
きるが、特に前者の(i) の方法が好ましい。

【０００７】前記(i) の方法で使用されるポリ（ヒドロ
キシスチレン）系重合体は、(iii)ヒドロキシスチレン
系モノマーを、場合により他のモノマーと共に、ラジカ
ル重合、カチオン重合、アニオン重合、熱重合等によっ
て直接重合する方法、あるいは(iv)Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ，２２，５０９〜５１６（１９８９）等に記
載されているように、ヒドロキシスチレン系モノマーの
フェノール性水酸基をｔ−ブチル基、アセチル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル基等で保護
して重合したのち、加水分解して、これらの保護基を脱
離させる方法によって製造することができるが、特に後
者の(iv)の方法が好ましい。

【０００８】前記ヒドロキシスチレン系モノマーとして
は、例えばｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒ
ドロキシスチレン、４−クロロ−３−ヒドロキシスチレ
ン、４−ブロモ−３−ヒドロキシスチレン、３−エチル
−４−ヒドロキシスチレン、３−プロピル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３−フェニル−４−ヒドロキシスチレン、３−ナフ
チル−４−ヒドロキシスチレン、３−ベンジル−４−ヒ
ドロキシスチレン、３−スチリル−４−ヒドロキシスチ
レン、３−ビニル−４−ヒドロキシスチレン、３−プロ
ペニル−４−ヒドロキシスチレン、３−クミル−４−ヒ
ドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシスチレン、ｏ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン等が挙げられる。

【０００９】前記ポリ（ヒドロキシスチレン）系重合体
中のフェノール性水酸基の水素原子の一部を置換する前
記ポリアリールメチル保護基の具体例としては、トリフ
ェニルメチル基、ジフェニルメチル基、α，α′−ジフ
ェニルエチル基、α，α′−ジフェニルイソプロピル
基、４，４′−ジフェニルメチルジイソシアネート基等
が挙げられるが、一般式（１）で表される繰返し単位を
導入することができる限り、他のポリアリールメチル保
護基を用いることもできる。

【００１０】また、重合体（Ａ）は、水素添加物として
も使用することができる。その場合の水素添加率は、一
般に７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好まし
くは４０％以下である。水素添加率が７０％を超える
と、重合体（Ａ）のアルカリ現像液に対する溶解性の低
下によるパターンプロファイルの悪化、ドライエッチン
グ耐性の低下によるエッチング不良等を来すおそれがあ
る。

【００１１】重合体（Ａ）中のポリアリールメチル保護
基の導入率、即ち重合体（Ａ）中の、一般式（１）で表
される繰返し単位数ｘと一般式（２）で表される繰返し
単位数ｙとの合計単位数（ｘ＋ｙ）に対する一般式
（１）で表される繰返し単位数ｘの比ｘ／（ｘ＋ｙ）
は、０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．９の関係を満足し
なければならない。ポリアリールメチル保護基の好まし
い導入率は、該保護基の種類、ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）系重合体の構造や分子量等によって変わるが、一般
に０．１以上０．８以下であり、より好ましくは０．１
以上０．５以下である。ポリアリールメチル保護基の導
入率が０．０５未満では、重合体（Ａ）のアルカリ現像
液に対する溶解性が高過ぎて、良好なパターンが得られ
なくなり、また０．９以上では、重合体（Ａ）における
水素結合が少なくなるため、耐熱性が低下する。

【００１２】本発明において使用される重合体（Ａ）の
重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。））は、好ま
しくは１，５００〜３００，０００、より好ましくは
３，０００〜１００，０００である。Ｍｗが１，５００
未満であると、感度、耐熱性等が低下する傾向があり、
また３００，０００を超えると、現像性、解像度等が低
下する傾向を示す。

【００１３】露光により酸を発生する化合物 また、本発明の（Ｂ）成分である露光により酸を発生す
る化合物（以下、「酸発生剤」という。）としては、例
えば特開昭６０−１１５９３２号公報、特開昭６０−３
７５４９号公報、特開昭６０−５２８４５号公報、特開
昭６３−２９２１２８号公報、特開平１−２９３３３９
号公報等に記載されている化合物、具体的には、つぎの
オニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、ｏ−キ
ノンジアジド化合物、ニトロベンジル化合物、スル
ホン酸エステル化合物、スルホン化合物等を挙げるこ
とができる。

【００１４】オニウム塩 下記式（３）、（４）または（５）で表される化合物。

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】 〔式（３）〜（５）において、R⁸、R⁹およびR¹⁰ は互い
に同一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、ニト
ロ基、シアノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示
し、X はSbF₆、AsF₆、PF₆ 、BF₄ 、CF₃CO₂、ClO₄、CF₃S
O₃、

【化６】 （ここで、R¹¹ は水素原子、アミノ基、アニリノ基、ア
ルキル基またはアルコキシ基である。）、

【化７】 （ここで、各R¹² は互いに同一でも異なってもよく、ア
ルコキシ基である。）、

【化８】 （ここで、R¹³ は水素原子、アミノ基、アニリノ基、ア
ルキル基またはアルコキシ基である。）または

【化９】 を示す。〕

【００１７】ハロアルキル基含有化合物 下記式（６）または（７）で表される化合物。

【化１０】 〔式（６）において、R¹⁴ はトリクロロメチル基、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキ
シナフチル基を示す。〕

【００１８】

【化１１】 〔式（７）において、R¹⁵ 〜R¹⁷ は互いに同一でも異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基または水酸基を示す。〕

【００１９】ｏ−キノンジアジド化合物 下記式（８）または（９）で表される化合物。

【００２０】

【化１２】 〔式（８）において、Ar¹ は

【化１３】 または

【化１４】 （ここで、D は水素原子あるいは１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基であり、ｍおよびｎはそれ
ぞれ０〜３の整数である。）を示す。〕

【００２１】

【化１５】 〔式（９）において、Ar² は

【化１６】 または

【化１７】 （ここで、D は水素原子あるいは１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基である。）を示す。〕

【００２２】ニトロベンジル化合物 下記式（１０）で表される化合物。

【化１８】 〔式（１０）において、p は１〜３の整数であり、R¹⁸
はアルキル基を示し、 R¹⁹は水素原子またはアルキル基
を示し、R²⁰ は

【化１９】 （ここで、R²¹ は水素原子またはアルキル基であ
る。）、

【２０】（ここで、R²² はアルコキシ基である。）また
は

【化２１】 を示す。〕

【００２３】スルホン酸エステル化合物 下記式（１１）〜（１４）で表される化合物。

【化２２】 〔式（１１）において、R²³ およびR²⁶ は互いに同一で
も異なってもよく、水素原子またはアルキル基を示し、
R²⁴ およびR²⁵ は互いに同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕

【００２４】

【化２３】 〔式（１２）において、R²⁷ は水素原子またはアルキル
基を示し、R²⁸ およびR²⁹ は互いに同一でも異なっても
よく、アルキル基またはアリール基を示すか、あるいは
互いに結合して式（１２）中の窒素原子とともに形成し
た環の構成単位を示す。〕

【００２５】

【化２４】 〔式（１３）において、R³⁰ はメチル基、トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、フェニル基、トリル
基、シアノフェニル基、トリクロロフェニル基またはト
リフルオロメチルフェニル基を示す。〕

【００２６】

【化２５】 〔式（１４）において、Z はフッ素原子、塩素原子、水
素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕

【００２７】スルホン化合物 下記式（１５）で表される化合物。

【化２６】 〔式（１５）において、Y は-CO-基もしくは-SO₂- 基を
示し、R³¹ 〜R³⁴ は互いに同一でも異なってもよく、ハ
ロゲン原子またはアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数
である。〕

【００２８】これらの酸発生剤のうち、特にオニウム塩
が好ましい。

【００２９】酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用されるが、その使用量は、重合体（Ａ）１００
重量部に対して、通常０．１〜２０重量部であり、好ま
しくは０．５〜１０重量部である。酸発生剤の使用量が
０．１重量部未満では感度が低下する傾向があり、また
２０重量部を超えると、現像性が悪化するおそれがあ
る。

【００３０】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）および
酸発生剤を主成分とするが、必要に応じて、さらに各種
添加剤を配合することができる。

【００３１】このような添加剤としては、例えば塗布
性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を挙げる
ことができる。このような界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、市販品
としては、例えばオルガノシロキサンポリマーであるＫ
Ｐ３４１（商品名、信越化学工業製）、アクリル酸系ま
たはメタクリル酸系の（共）重合体であるポリフローＮ
ｏ．７５，Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業
製）のほか、商品名で、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ
３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成製）、メガフ
ァックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ
製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住
友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロ
ンＳー３８２、同ＳＣー１０１、同ＳＣー１０２、同Ｓ
Ｃー１０３、同ＳＣー１０４、同ＳＣー１０５、同ＳＣ
ー１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。界面活性
剤の配合量は、重合体（Ａ）および酸発生剤の合計１０
０重量部当たり、通常２重量部以下である。

【００３２】また、その他の添加剤としては、ハレーシ
ョン防止剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等が挙げら
れる。

【００３３】本発明の感放射線性樹脂組成物は、前述し
た重合体（Ａ）および酸発生剤、並びに場合により配合
される前記添加剤からなるが、その使用に際しては、例
えば固形分濃度が５〜５０重量％となるように、溶剤に
溶解したのち、通常、例えば孔径０．２μｍ程度のフィ
ルターで濾過することによって、溶液として調製され
る。したがって、本発明で言う感放射線性樹脂組成物と
は、１つの態様においては、（イ）重合体（Ａ）および
酸発生剤、並びに場合により配合される各種添加剤から
なるものを意味し、また他の態様においては、（ロ）前
記（イ）の成分を溶剤に溶解した溶液を意味するもので
あることは、理解されなければならない。

【００３４】本発明において、前記溶液の調製に使用さ
れる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、２−メトキシエチル
アセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、
３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−
メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプ
ロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレ
ート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が
挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用される。

【００３５】さらに前記溶剤は、必要に応じて、ベンジ
ルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、
カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナ
ノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸
エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−
ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェ
ニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤と併用するこ
ともできる。

【００３６】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレ
ジストパターンを形成する際には、一般に溶液として、
回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により、例え
ばシリコンウエハー、アルミニウム等が被覆されたウエ
ハー等の基板上に塗布されて、レジスト膜を形成する。
ついで、形成されたレジスト膜を、所定のマスクパター
ンを介して、部分的に露光する。この際用いられる放射
線は特に制限されず、例えばｇ線、ｉ線等の紫外線、エ
キシマレーザ等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線が、使用
される重合体（Ａ）、酸発生剤等の種類や特性等に応じ
て使い分けられる。本発明においては、レジスト膜のみ
かけの感度を向上させるために、露光後焼成を行なうこ
とが好ましい。その焼成温度は、感放射線性樹脂組成物
の配合組成、各添加剤の種類等のよって変わるが、通常
３０〜２００°Ｃであり、好ましくは５０〜１５０°Ｃ
である。

【００３７】ついでレジスト膜を、現像液で現像するこ
とにより、レジストパターンを形成させる。本発明の感
放射線性樹脂組成物に対する現像液としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペ
リジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，
０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を溶
解したアルカリ性水溶液が使用される。また現像液に
は、水溶性有機溶剤（例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類）、界面活性剤等を適量添加することも
できる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像
したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【００３８】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。 合成例１ ４−ｔ−ブトキシスチレンモノマー１７６ｇをジオキサ
ン１７６ｇに溶解し、３０分間窒素バブルを行なったの
ち、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．６４ｇを加え、７０°Ｃで６時間重合した。この
重合生成物を大量のメタノール中に滴下して重合体を析
出させ、析出重合体を６０°Ｃに維持された真空乾燥器
内で２４時間乾燥した。

【００３９】合成例２ 合成例１で得られたポリ−４−ｔ−ブトキシスチレン１
００ｇをジオキサン１リットルに溶解したのち、７．２
重量％塩酸水溶液１００ｇを加え、窒素気流下、１００
°Ｃで６時間、加水分解を行なった。ついで、反応生成
物を大量の純水中に滴下して重合体を析出させ、析出重
合体を６０°Ｃに維持された真空乾燥器内で２４時間乾
燥した。得られた重合体は、¹H−ＮＭＲスペクトル、Ｆ
Ｔ−ＩＲスペクトルにより、ｔ−ブチル基が完全に脱離
したポリ−４−ヒドロキシスチレンであることが確認さ
れた。

【００４０】合成例３ 合成例２で得られたポリ−４−ヒドロキシスチレン１２
ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解して、トリエチル
アミンの存在下室温で、塩化トリチル５．５７ｇと４時
間反応させた。反応生成物に酢酸エチル５０ｇおよび純
水５０ｇを加えて静置し、溶液が２層に分離したのち上
層を抽出して、純水で数回洗浄した。洗浄後の溶液に３
−メトキシプロピオン酸メチル２００ｇを加え、エバポ
レーターを用いて、減圧下６０°Ｃで、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチルおよび水をほぼ完全に除去して濃縮
し、重合体濃度２０重量％の溶液を得た。この重合体溶
液の一部から重合体を回収して、¹H−ＮＭＲスペクトル
で分析した結果、重合体中のフェノール性水酸基の２０
％の水素原子がトリフェニルメチル基で置換された構造
を有することが確認された。また、この重合体のＭｗは
４９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均
分子量）は２．０であった。

【００４１】合成例４ 合成例３の塩化トリチルを塩化ジフェニルメタンに変
え、合成例３と同様の手順で反応および反応後処理を行
なって、重合体中のフェノール性水酸基の３０％の水素
原子がジフェニルメチル基で置換された重合体の２０重
量％溶液を得た。この重合体のＭｗは５０，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．１であった。

【００４２】実施例１ 合成例３で得られた重合体溶液１０ｇにトリフェニルス
ルホニウムトリフレート０．１ｇを溶解したのち、孔径
０．２μｍのフィルターで濾過して、感放射線性樹脂組
成物溶液を調製した。この組成物溶液を、スピナーを用
いて、シリコンウエハー上に塗布したのち、９０°Ｃで
２分間焼成して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成し
た。このレジスト膜にパターンマスクを密着させ、波長
２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを６０ｍＪ／ｃｍ
² 露光したのち、９０°Ｃで２分間、露光後焼成を行な
った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液により１２０秒間現像し、ついで
水で３０秒間洗浄した。その結果、０．４μｍのライン
・アンド・スペースのレジストパターンが良好なプロフ
ァイルで形成された。このレジストパターンは、１３０
°Ｃで２分間加熱しても、レジストパターンの歪みは全
く認められず、優れた耐熱性を有していることが明らか
となった。また、基板との接着性も優れていた。

【００４３】実施例２ 実施例１と同様にして形成したレジスト膜に、パターン
マスクを密着させて、ＫｒＦエキシマレーザーを９０ｍ
Ｊ／ｃｍ² 露光したのち、露光後焼成を行なわずに、
２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で１２０秒間現像し、ついで水で３０秒間洗浄し
た。その結果、０．４μｍのライン・アンド・スペース
のレジストパターンが良好なプロファイルで形成され
た。また、このレジストパターンの耐熱性、基板との接
着性等も優れていた。

【００４４】実施例３ 合成例４で得られた重合体溶液１０ｇに９，１０−ジエ
トキシアントラセン−２−スルホン酸ジフェニルヨード
ニウム塩０．２ｇを溶解したのち、孔径０．２μｍのフ
ィルターで濾過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製
した。この組成物溶液を、スピナーを用いて、シリコン
ウエハー上に塗布したのち、９０°Ｃで３分間焼成し
て、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジ
スト膜に３μＣ／ｃｍ² の電子線（ビーム径：０．２５
μｍ）で描画したのち、実施例１と同様にして露光後焼
成、現像および洗浄を行なった。その結果、０．５μｍ
のライン・アンド・スペースのレジストパターンが良好
なプロファイルで形成された。また、このレジストパタ
ーンの耐熱性、基板との接着性等も優れていた。

【００４５】実施例４ 実施例１と同様にして形成したレジスト膜に、パターン
マスクを密着させて、１００ｍＪ／ｃｍ² のＸ線を露光
したのち、実施例１と同様にして露光後焼成、現像およ
び洗浄を行なった。その結果、０．５μｍのライン・ア
ンド・スペースのレジストパターンが良好な形状で形成
された。また、このレジストパターンの耐熱性、基板と
の接着性等も優れていた。

【００４６】比較例１ 合成例１で得られたポリ−４−ｔ−ブトキシスチレンを
３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解した２０重量％
溶液１０ｇに、トリフェニルスルホニウムトリフレート
０．３ｇを溶解したのち、孔径０．２μｍのフィルター
で濾過して、感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。こ
の組成物溶液を、スピナーを用いて、シリコンウエハー
上に塗布したのち、９０°Ｃで２分間焼成して、膜厚
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に
パターンマスクを密着させ、波長２４８ｎｍのＫｒＦエ
キシマレーザーを１５０ｍＪ／ｃｍ² 露光したのち、１
１０°Ｃで３分間露光後焼成を行なった。その後、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液により１２０秒間現像し、ついで水で３０秒間洗浄し
た。その結果、１．２μｍ以上のライン・アンド・スペ
ースのレジストパターンしか形成することができず、さ
らに１３０°Ｃで２分間加熱するとレジストパターンが
歪み、耐熱性が不十分であった。

【００４７】比較例２ 合成例２おいて、加水分解を１時間で中断することによ
り、フェノール性水酸基の約３０％の水素原子がｔ−ブ
トキシ基で置換された構造を有する重合体が得られた。
この重合体を３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し
た２０重量％溶液１０ｇに、トリフェニルスルホニウム
トリフレート０．３ｇを溶解したのち、孔径０．２μｍ
のフィルターで濾過して、感放射線性樹脂組成物溶液を
調製した。この組成物溶液を、スピナーを用いて、シリ
コンウエハー上に塗布したのち、９０°Ｃで２分間焼成
して、膜厚１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレ
ジスト膜にパターンマスクを密着させ、波長２４８ｎｍ
のＫｒＦエキシマレーザーを１５０ｍＪ／ｃｍ² 露光し
たのち、１１０°Ｃで３分間、露光後焼成を行なった。
その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で１２０秒間現像し、ついで水で３０秒
間洗浄した。その結果、０．８μｍ以上のライン・アン
ド・スペースのレジストパターンしか形成することがで
きず、またパターンプロファイルは逆三角形状であっ
た。

【００４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感放射線
性樹脂組成物は、高感度、且つ高解像度であり、しかも
現像液による膨潤が起こることがなく現像性に優れるの
みならず、パターンプロファイル、耐熱性、基板との接
着性等も極めて良好である。しかも、ｇ線、ｉ線等の紫
外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン
放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線といった各種の
放射線に有効に感応するとともに、安定したリソグラフ
ィープロセス特性を有するものである。したがって、特
に高集積回路製造用のポジ型レジストとして極めて有用
である。

【化２０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）で表される少な
   くとも１種の繰返し単位と下記一般式（２）で表される
   少なくとも１種の繰返し単位とを有し、一般式（１）で
   表される繰返し単位の数をｘ、一般式（２）で表される
   繰返し単位の数をｙとすると、ｘおよびｙが０．０５≦
   ｘ／（ｘ＋ｙ）＜０．９の関係を満たす重合体またはそ
   の水素添加物、並びに（Ｂ）放射線の照射により酸を発
   生する化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹
   脂組成物。 【化１】 〔一般式（１）において、R¹は水素原子またはアルキル
   基を示し、４個のR²は互いに同一でも異なってもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケ
   ニル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基
   を示し、R³〜 R⁵は互いに同一でも異なってもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルケニ
   ル基、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を
   示し、R³〜R⁵ のうちの少なくとも１つはアリール基で
   ある。〕 【化２】 〔一般式（２）において、R⁶は水素原子またはアルキル
   基を示し、４個のR⁷は互いに同一でも異なってもよく、
   一般式（２）のR²について挙げた置換基を示す。〕