JPH06110199A - 反射防止膜およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 定在波効果を十分低減することができるとと
もに、インターミキシングを生じることがなく、しか
も、水および現像液に対する溶解性も良好な新規反射防
止膜、並びに解像度、現像性、パターン形状等に優れた
レジストパターンの形成方法を提供する。 【構成】 反射防止膜は、不飽和カルボン酸単量体およ
び／または不飽和スルホン酸単量体とフルオロアルキル
（メタ）アクリレートとの共重合体（塩）を含有する。
レジストパターンは、基板上にレジスト膜を形成し、該
レジスト膜上に前記反射防止膜を形成したのち、放射線
を照射し、現像することによって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の放射線を用いる
リソグラフィープロセスによる微細加工に有用な反射防
止膜、並びに該反射防止膜を用いるレジストパターンの
形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造分野においては、よ
り高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスに
おける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、サ
ブハーフミクロンオーダーでの微細加工を可能にする技
術の開発が進められている。このリソグラフィープロセ
スにおいては、ノボラック樹脂とキノンジアジド系感光
剤とからなるポジ型レジスト等のレジストを、基板上
に、通常、０．５〜１０μｍの厚さで塗布し、縮小投影
露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写
し、適当な現像液で現像することによって、所望のパタ
ーンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いら
れる放射線は、通常、単一波長であるため、入射放射線
とレジスト膜の上下界面で反射した放射線とがレジスト
膜内で互いに干渉し、その結果、「定在波効果」あるい
は「多重干渉効果」と呼ばれる現象、即ち、放射線照射
量が一定であっても、レジスト膜の厚さが変動すると、
膜内における放射線相互の干渉によってレジスト膜に対
する実効的な放射線照射量が変動してしまう現象が生じ
て、レジストパターンの形成に悪影響を及ぼす場合があ
る。例えば、レジストの組成や粘度、レジストの塗布条
件等のわずかな違いにより塗布膜厚が変化したり、ある
いは基板に段差があるため塗布膜厚の差が生じたりする
（凹部の方が凸部より厚くなる）と、それらの膜厚の差
によって、レジスト膜に対する実効的な放射線照射量が
変化し、パターン寸法が変動したり、パターン寸法精度
が低下したりする。このような問題点を解決するため、
従来、レジスト膜上に反射防止膜を形成してレジスト膜
界面での反射を抑え、膜内での多重干渉を低減する方法
が提案されている（例えば特開昭６０−３８８２１号公
報、J.Eectrochem.Soc.,Vol.137,No.12,3900(1990)等を
参照）。この場合、レジスト膜界面における反射抑制効
果は、主に反射防止膜の屈折率と膜厚とに依存し、理想
的な反射防止膜の屈折率は√ｎ（ｎはレジストの屈折
率）であり、例えば、レジストがノボラック樹脂系ポジ
型レジスト（ｎ＝１．６４）の場合の反射防止膜の理想
屈折率は、１．２８である。また、理想的な反射防止膜
の膜厚は、λ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは反射防止
膜の屈折率）の奇数倍である。そして、反射防止膜の材
料としては、これ迄、ポリシロキサン、ポリエチルビニ
ルエーテルおよびポリビニルアルコールが知られてい
る。しかしながら、これらの材料からなる反射防止膜に
は、（ｉ）レジストとの屈折率の差が小さいため、定在
波効果を十分抑制できないという基本的な問題があり、
また(ii)レジストとの組合せによっては、レジストとわ
ずかながら混ざり合い（これは、インターミキシングと
呼ばれている）、レジストを変質させて、解像度、パタ
ーン形状等のレジスト性能を低下させることがあり、(i
ii) ポリシロキサンのように水または現像液に不溶な反
射防止膜では、現像前に別途反射防止膜除去剤により除
去する必要があり、(iv)ポリエチルビニルエーテルやポ
リビニルアルコールの場合でも、水または現像液に対す
る溶解性が必ずしも十分とはいえず、レジスト上に残渣
が残ったり、解像度や現像性、パターン形状等のレジス
ト性能が悪化する場合がある等の欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、定在波効果を十分低減することができるとともに、
インターミキシングを生じることがなく、しかも、水お
よび現像液に対する溶解性も良好な新規反射防止膜、並
びに定在波効果の影響を受けることがなく、解像度、現
像性、パターン形状等に優れたレジストパターンをもた
らすレジストパターンの形成方法を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の反射防止膜は、
下記式（１）で表される少なくとも１種の繰返し単位お
よび／または下記式（２）で表される少なくとも１種の
繰返し単位と下記式（３）で表される少なくとも１種の
繰返し単位とを有する共重合体あるいはその塩を含有す
ることを特徴とする。

【化１】

【０００５】

【化２】

【０００６】〔式（１）および（２）において、R¹〜R⁴
は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または有機
基を示し。Ａはカルボキシル基またはスルホ基を示
す。〕

【０００７】

【化３】〔式（３）において、R⁵は水素原子または有機
基を示し、Rfはフルオロアルキル基を示し、Ｂはアルキ
レン基またはフルオロアルキレン基を示す。〕

【０００８】また、本発明のレジストパターンの形成方
法は、基板上にレジストを塗布してレジスト膜を形成
し、該レジスト膜に所定パターン形状に放射線を照射
（以下、「露光」という。）し、次いで現像することに
より、レジストパターンを形成するに当り、予め前記レ
ジスト膜上に、前記反射防止膜を形成したのち、露光す
ることを特徴とするものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。まず、本発明の反射防止膜は、レジスト膜上に形
成されて、レジストパターンを形成する際に露光された
放射線のうち、基板から反射する放射線のレジスト膜上
側界面における再反射を防止する作用を有するものであ
る。

【００１０】本発明の反射防止膜を構成する共重合体
は、式（１）もしくは式（２）で表される繰返し単位に
対応する不飽和カルボン酸単量体および／または式
（２）で表される繰返し単位に対応する不飽和スルホン
酸単量体と式（３）で表される繰返し単位に対応するフ
ルオロアルキル（メタ）アクリレート単量体とを含有す
る単量体混合物を共重合することによって製造すること
ができる。

【００１１】ここで、式（１）、式（２）および式
（３）におけるR¹〜R⁵の有機基としては、メチル基、エ
チル基等の好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；カ
ルボキシル基；カルボキシメチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシプロピル基等の好ましくは炭素数２〜１
０のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜１０のア
ルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の好ましくは炭素数
２〜１０のアシルオキシ基；フェニル基、クメニル基等
の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基；ベンジル
基、αーメチルベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１
２のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の好まし
くは炭素数１〜１０のアルコキシ基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数３〜１０の
環状アルキル基；シアノ基；これらの基から誘導される
有機基等を挙げることができる。

【００１２】また、式（３）におけるRfのフルオロアル
キル基は、ハイドロフルオロアルキル基であっても、パ
ーフルオロアルキル基であってもよく、またＢのフルオ
ロアルキレン基は、ハイドロフルオロアルキレン基であ
っても、パーフルオロアルキレン基であってもよい。

【００１３】前記不飽和カルボン酸単量体のうち、式
（１）に対応するものとしては、例えば（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチ
ルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ
（メタ）アクリル酸、α−メトキシアクリル酸、３−シ
クロヘキシル（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボ
ン酸類；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；前記不
飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチル
エステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチル
エステル等のモノエステルを、また式（２）に対応する
ものとしては、例えば２−（メタ）アクリルアミド−２
−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアク
リルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−
カルボキシメチルアクリルアミド−２−メチルプロパン
カルボン酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミ
ド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−アセチル
オキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン
酸、２−α−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロ
パンカルボン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２
−メチルプロパンカルボン酸、２−α−メトキシアクリ
ルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−シ
クロヘキシルアクリルアミド−２−メチルプロパンカル
ボン酸、２−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプ
ロパンカルボン酸等を挙げることができる。

【００１４】また前記不飽和スルホン酸単量体として
は、例えば２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−カルボキシ
メチルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−α−メトキシカルボニルアクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−α−アセチルオキシア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−α
−フェニルアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボ
ン酸、２−α−ベンジルアクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−α−メトキシアクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−α−シクロヘキシ
ルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−α−シアノアクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸等を挙げることができる。

【００１５】これらの不飽和カルボン酸単量体あるいは
不飽和スルホン酸単量体は、反射防止膜の所望の特性に
応じて、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用
することができ。

【００１６】また、前記フルオロアルキル（メタ）アク
リレート単量体としては、例えば２，２−ジフルオロエ
チル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオ
ロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，
３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレー
ト、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，
３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカ
フルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリドデカ
フルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９
−ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−メチルプロピル
（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオ
ロ−１，１−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−
１，１−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、β−
（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレー
ト、３［４[ １−トリフルオロメチル−２，２−ビス
［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニ
ルオキシ］ベンゾオキシ］２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）２−カルボキシアクリレート、（２，２，２−トリ
フルオロエチル）２−カルボキシメチルアクリレート、
（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メトキシカル
ボニルアクリレート、（２，２，２−トリフルオロエチ
ル）２−アセチルオキシアクリレート、（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピル）２−フェニルアクリ
レート、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピ
ル）２−ベンジルアクリレート、（２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピル）２−エトキシアクリレー
ト、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）
２−シクロヘキシルアクリレート、（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロプロピル）２−シアノアクリレート
等を挙げることができる。これらのフルオロアルキル
（メタ）アクリレート単量体は、反射防止膜の所望の特
性に応じて、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【００１７】本発明において、不飽和カルボン酸単量体
および／または不飽和スルホン酸単量体とフルオロアル
キル（メタ）アクリレート単量体との共重合割合は、各
単量体の合計量に対して、不飽和カルボン酸単量体と不
飽和スルホン酸単量体との総量が、通常、５〜９９．９
重量％、好ましくは７〜８０重量％、特に好ましくは１
０〜７０重量％であり、またフルオロアルキル（メタ）
アクリレート単量体が、通常、９５〜０．１重量％、好
ましくは９３〜２０重量％、特に好ましくは９０〜３０
重量％である。不飽和カルボン酸単量体と不飽和スルホ
ン酸単量体との総量が５重量％未満でフルオロアルキル
（メタ）アクリレート単量体が９５重量％を超えると、
反射防止膜の水または現像液に対する溶解性が低下し、
パターン形状や現像性が悪化する傾向があり、また、不
飽和カルボン酸単量体と不飽和スルホン酸単量体との総
量が９９．９重量％を超えフルオロアルキル（メタ）ア
クリレート単量体が０．１重量％未満では、定在波効果
の低減が不十分となったり、成膜性が低下するおそれが
ある。

【００１８】本発明の反射防止膜を構成する共重合体に
は、不飽和カルボン酸単量体および／または不飽和スル
ホン酸単量体並びにフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート単量体とともに、他の共単量体を、例えば３〜４０
重量％、好ましくは５〜３０重量％共重合させることが
できる。

【００１９】このような他の共単量体としては、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等
のカルボン酸ビニルエステル系化合物；（メタ）アクリ
ロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸
エステル系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン等のハロゲン化オレ
フィン系化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、メチル
ペンタジエン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキ
セン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジ
メチルビニルスチリルシラン等のジエン系化合物；グリ
シジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジ
ルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系化合物；２−ク
ロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ
酢酸アリル、クロロメチルスチレン等のハロゲン含有ビ
ニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニ
ル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、ケイ皮酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸等の
カルボキシル基含有ビニル系化合物等が挙げられる。こ
れらの他の共単量体は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００２０】本発明の反射防止膜を構成する共重合体
は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重
合、配位重合等の適宜の方法により、塊状重合、懸濁重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合等
の種々の重合形態で製造することができる。これらの重
合に際しては、単量体、重合開始剤等の反応成分は、一
度に、分割してあるいは連続的に添加することができ
る。

【００２１】また、前記共重合体は、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の種々の構
造を取ることができる。ブロック共重合体の場合、不飽
和カルボン酸単量体および／または不飽和スルホン酸単
量体とフルオロアルキル（メタ）アクリレート単量体と
は、同一重合体ブロック中に共存しても、また異なる重
合体ブロック中に存在してもよく、グラフト共重合体の
場合は、不飽和カルボン酸単量体および／または不飽和
スルホン酸単量体とフルオロアルキル（メタ）アクリレ
ート単量体とが幹重合体および／または枝重合体中に共
存することができ、また幹重合体または枝重合体のいず
れかが不飽和カルボン酸単量体および／または不飽和ス
ルホン酸単量体のみからから構成されていてもよい。

【００２２】このようにして得られた共重合体は、その
まま遊離カルボキシル基および／または遊離スルホ基を
有する形態で使用することができるが、共重合体中のカ
ルボキシル基および／またはスルホ基の一部または全部
を中和して使用することもできる。この中和に際して
は、アルカリ性化合物としてアンモニアおよび／または
有機アミンを用い、共重合体をこれらのアルカリ性化合
物の水溶液中に添加して混合することが好ましい。本発
明において、中和した共重合体は、それ自体単独でまた
は中和しない共重合体と混合して使用される。

【００２３】前記中和に使用することができる有機アミ
ンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、エタノールアミン、アミノメチルプロ
パノール、２−ジメチルエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、
ピペリジン、モルホリン等の１価アミン；およびエチレ
ンジアミン、ジエチレンジアミン、テトラエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミ
ン、イミダゾール、イミダゾリジン、オキサゾール、ピ
ラジン、ピペラジン、ｓ−トリアジン等の多価アミンを
挙げることができる。

【００２４】本発明の反射防止膜を構成する共重合体
は、炭素−炭素不飽和結合が存在する場合、水素添加し
て使用することもできる。

【００２５】本発明の反射防止膜を構成する式（１）で
表される少なくとも１種の繰返し単位および／または式
（２）で表される少なくとも１種の繰返し単位と式
（３）で表される少なくとも１種の繰返し単位とを有す
る共重合体およびその塩のポリスチレン換算数平均分子
量（以下、「Ｍｎ」という。）は、反射防止膜の所望の
特性に応じて適宜選択されるが、通常、１，０００〜
１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，
０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００で
ある。Ｍｎが１，０００未満であると、反射防止膜を形
成する際の塗布性、成膜性等が低下する傾向を示し、ま
た１，０００，０００を超えると、構成単量体の種類、
組成等によっては、水または現像液に対する溶解性、塗
布性等が低下するおそれがある。本発明においては、Ｍ
ｎが比較的低く、例えば１，０００〜１００，０００程
度である場合に、特に優れた塗布性を得ることができ
る。

【００２６】本発明の反射防止膜は、式（１）で表され
る少なくとも１種の繰返し単位および／または式（２）
で表される少なくとも１種の繰返し単位と式（３）で表
される少なくとも１種の繰返し単位とを有する共重合体
および／またはその塩を含有する材料（以下、「反射防
止膜材料」という。）からなるが、該反射防止膜材料に
は、本発明の所期の効果を損なわない限り、各種添加剤
を配合することができる。

【００２７】前記添加剤としては、他の水溶性重合体や
アルカリ可溶性重合体、界面活性剤、放射線の照射によ
り酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）
等を挙げることができる。

【００２８】前記他の水溶性重合体やアルカリ可溶性重
合体としては、例えばポリビニルアルコール、ポリメチ
ルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリエ
チレングリコール、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリ
アクリル酸ナトリウム、ポリヒドロキシスチレンまたは
その誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体または
その加水分解物、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、
カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等が挙げら
れる。これらの水溶性重合体あるいはアルカリ可溶性重
合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００２９】前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーシ
ョン、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有するもので
ある。このような界面活性剤としては、例えばポリオキ
シエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、市販品
として、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、ポリ
フローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化
学工業製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同
ＥＦ３５２、同ＥＦ１０１、同ＥＦ２０４（商品名、新
秋田化成製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（商
品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３
０、同ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、同ＳＣー
１０１、同ＳＣー１０２、同ＳＣー１０３、同ＳＣー１
０４、同ＳＣー１０５、同ＳＣー１０６（商品名、旭硝
子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００３０】前記界面活性剤のうち、いずれも市販品で
あるエフトップ、メガファック、フロラード、アサヒガ
ード、サーフロン等のフッ素含有界面活性剤が、反射防
止膜の屈折率を下げ、レジストの屈折率との差を大きく
する効果を併せもつので、特に好ましい。

【００３１】界面活性剤の配合量は、反射防止膜材料の
固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、
好ましくは７０重量部以下、特に好ましくは４０〜６０
重量部である。

【００３２】前記酸発生剤は、レジストのパターン形
状、解像度、現像性等を改善する作用を有するものであ
る。このような酸発生剤としては、例えば特開昭６０−
１１５９３２号公報、特開昭６０−３７５４９号公報、
特開昭６０−５２８４５号公報、特開昭６３−２９２１
２８号公報、特開平１−２９３３３９号公報等に記載さ
れている化合物、具体的には、次のオニウム塩、ハ
ロアルキル基含有化合物、ｏ−キノンジアジド化合
物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化
合物、スルホン化合物等を挙げることができる。

【００３３】オニウム塩 下記式（４）、（５）または（６）で表される化合物。

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】 〔式（４）〜（６）において、R⁶、R⁷およびR⁸は相互に
同一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、アルキル基またはアルコキシ基を示し、
X はSbF₆、AsF₆、PF₆ 、BF₄ 、CF₃CO₂、ClO₄、CF₃SO₃、

【００３６】

【化７】 （ここで、R⁹は水素原子、アミノ基、アニリノ基、アル
キル基もしくはアルコキシ基である。）、

【００３７】

【化８】 （ここで、各R¹⁰ は相互に同一でも異なってもよく、ア
ルコキシ基である。）、

【００３８】

【化９】 （ここで、R¹¹ は水素原子、アミノ基、アニリノ基、ア
ルキル基もしくはアルコキシ基である。）または

【００３９】

【化１０】 を示す。〕

【００４０】ハロアルキル基含有化合物 下記式（７）または（８）で表される化合物。

【化１１】 〔式（７）において、R¹² はトリクロロメチル基、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキ
シナフチル基を示す。〕

【００４１】

【化１２】 〔式（８）において、R¹³ 〜R¹⁵ は相互に同一でも異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メト
キシ基または水酸基を示す。〕

【００４２】ｏ−キノンジアジド化合物 下記式（９）または（１０）で表される化合物。

【化１３】 〔式（９）において、Ar¹ は

【化１４】 または

【化１５】 （ここで、D は水素原子もしくは１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基であり、複数存在するD は
相互に同一でも異なってもよく、ｍおよびｎはそれぞれ
０〜３の整数である。）を示す。〕

【００４３】

【化１６】 〔式（１０）において、Ar² は

【化１４】または

【化１７】 （ここで、D は水素原子もしくは１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホニル基である。）を示す。〕

【００４４】ニトロベンジル化合物 下記式（１１）で表される化合物。

【化１８】 〔式（１１）において、p は１〜３の整数であり、R¹⁶
はアルキル基を示し、R¹⁷は水素原子またはアルキル基
を示し、R¹⁸ は

【００４５】

【化１９】 （ここで、R¹⁹ は水素原子もしくはアルキル基であ
る。）、

【００４６】

【化２０】 （ここで、各R²⁰ は相互に同一でも異なってもよく、ア
ルコキシ基である。）または

【００４７】

【化２１】 を示す。〕

【００４８】スルホン酸エステル化合物 下記式（１２）〜（１５）で表される化合物。

【化２２】 〔式（１２）において、R²¹ およびR²⁴ は相互に同一で
も異なってもよく、水素原子またはアルキル基を示し、
R²² およびR²³ は相互に同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕

【００４９】

【化２３】 〔式（１３）において、R²⁵ は水素原子またはアルキル
基を示し、R²⁶ およびR²⁷ は相互に同一でも異なっても
よく、アルキル基もしくはアリール基を示すか、または
互いに結合して形成した環の構成単位を示す。〕

【００５０】

【化２４】 〔式（１４）において、各R²⁸ は相互に同一でも異なっ
てもよく、メチル基、トリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル
基、トリクロロフェニル基またはトリフルオロメチルフ
ェニル基を示す。〕

【００５１】

【化２５】 〔式（１５）において、各Z は相互に同一でも異なって
もよく、フッ素原子、塩素原子、水素原子、アルキル基
またはアリール基を示す。〕

【００５２】スルホン化合物 下記式（１６）で表される化合物。

【化２６】 〔式（１６）において、Y は-CO-基または-SO₂- 基を示
し、R²⁹ 〜R³² は相互に同一でも異なってもよく、ハロ
ゲン原子またはアルキル基を示し、ｍは０〜３の整数で
ある。〕

【００５３】これらの酸発生剤のうち、特にオニウム塩
が好ましい。

【００５４】酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用されるが、その配合量は、反射防止膜材料中の
重合体成分の合計１００重量部に対して、通常、２０重
量部以下、好ましくは２〜１０重量部である。酸発生剤
の使用量が２０重量部を超えると、現像性が低下するお
それがある。

【００５５】また、その他の添加剤として、吸光剤、保
存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。

【００５６】以上説明したように、本発明の反射防止膜
は、式（１）で表される少なくとも１種の繰返し単位お
よび／または式（２）で表される少なくとも１種の繰返
し単位と式（３）で表される少なくとも１種の繰返し単
位とを有する共重合体および／またはその塩を含有し、
必要により各種添加剤を配合してなる反射防止膜材料を
用いて、レジスト膜上に形成されるものであるが、反射
防止膜を形成する際には、反射防止膜材料の所定量を、
例えば２〜１０重量％の固形分濃度で溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過する
ことによって溶液を調製し、この溶液を、回転塗布、流
延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法によりレジスト
膜上に塗布する。

【００５７】反射防止膜材料の溶液の調製に使用される
溶剤としては、反射防止膜材料を溶解しうる溶剤、例え
ば水や、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコールのほか、２−メトキシエチルアセテート、
２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエー
テルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチ
ル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪
酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、
３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュ
ウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテート等を適宜選定して使用する。これらの溶剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。前記
溶剤のうちでは、水および／またはアルコール類を１０
重量％以上含有するものが好ましい。

【００５８】次に、本発明のレジストパターンの形成方
法は、基板上にレジストを塗布してレジスト膜を形成
し、該レジスト膜上に前記反射防止膜を形成したのち、
所定パターン形状に露光し、次いで現像することからな
る。

【００５９】本発明によりレジストパターンを形成する
際に使用されるレジストは、とくに限定されるものでは
なく、レジストの使用目的に応じて適宜選定することが
できる。レジストの例としては、ノボラック樹脂とキノ
ンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト、アルカ
リ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト、酸発
生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジス
ト等を挙げることができる。

【００６０】これらのレジストからレジスト膜を形成す
る際には、各レジストを適当な溶剤中に、例えば５〜５
０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径０．
２μｍ程度のフィルターで濾過して溶液を調製し、この
レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の
適宜の塗布方法により、例えばシリコンウエハー、アル
ミニウムで被覆したウエハー等の基板上に塗布し、予備
焼成して溶剤を揮発することにより、レジスト膜を形成
する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま
使用できることは言うまでもない。

【００６１】次いで、前述したようにして、反射防止膜
材料溶液を前記レジスト膜上に塗布し、通常、再度焼成
することにより、本発明の反射防止膜を形成する。この
場合、反射防止膜の厚さがλ／４ｍ（λは放射線の波
長、ｍは反射防止膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レ
ジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくな
る。

【００６２】なお、本発明においては、レジスト溶液塗
布後の予備焼成および反射防止膜材料溶液塗布後の焼成
のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよ
い。

【００６３】その後、所定のパターン形状となるように
部分的に露光する。この際に用いられる放射線は、使用
されるレジストおよびレジストと反射防止膜との組合せ
に応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エ
キシマレーザ等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等の
Ｘ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使
用することができる。この場合、レジストの解像度、パ
ターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼
成を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用され
るレジスト等よって適宜調節されるが、通常、３０〜２
００°Ｃ程度、好ましくは５０〜１５０°Ｃである。

【００６４】次いで、レジスト膜を現像液で現像し、洗
浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場
合、本発明の反射防止膜は別途剥離工程に付する必要は
なく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去され
るものであり、これが本発明の重要な特徴の１つであ
る。

【００６５】本発明におけるレジストパターンの形成に
際して使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリ
ン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウ
ンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−
５−ノナン等のアルカリ性化合物を溶解したアルカリ性
水溶液を挙げることができる。また、これらの現像液に
は、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等
のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもで
きる。前記アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、
通常、現像後水洗する。

【００６６】

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。各実施例および比較例で使用したレジストの種類
は、下記のとおりである。

【００６７】レジストの種類 レジストＡ：ノボラック樹脂系ポジ型レジスト（商品名
ＰＦＲ ＩＸ１７０、日本合成ゴム（株）製）。 レジストＢ：水酸基の５０％をｔ−ブトキシカルボニル
化したポリヒドロキシスチレン（Ｍｎ＝１０，０００）
１００重量部、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート（酸発生剤）２重量部およびプロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート３００重量部を
均一に混合したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィ
ルターで濾過した溶液からなる化学増幅型ポジ型レジス
ト。

【００６８】レジストパターンの形成および反射防止膜
の性能評価は、下記の要領で行った。レジストパターンの形成 シリコンウエハー上に、各レジストを回転塗布したの
ち、９０°Ｃのホットプレート上で２分間予備焼成し
て、厚さ１μｍのレジスト膜を形成した。次いで、レジ
スト膜上に、各反射防止膜材料の水溶液を、膜厚が４０
〜７０ｎｍの範囲で、λ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍ
は反射防止膜の屈折率）の奇数倍となるように回転塗布
したのち、縮小投影露光機として、レジストＡの場合は
（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ（開口
数＝０．４５、波長＝３６５ｎｍ）を使用し、またレジ
ストＢの場合は（株）ニコン製ステッパーＮＳＲ１５０
５ＥＸ（開口数＝０．４２、波長＝２４８ｎｍ）を使用
して、所定時間露光を行った。次いで、１１０°Ｃのホ
ットプレート上で１分間露光後焼成を行ったのち、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水
溶液を用いて、２５°Ｃで１分間現像し、水洗し、乾燥
して、レジストパターンを形成した。

【００６９】反射防止膜の性能評価 解像度：解像された最小のレジストパターンの寸法を走
査型電子顕微鏡で測定した。 現像性：反射防止膜あるいはレジスト膜の残渣によるス
カムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡で調べた。 パターン形状：レジストパターンの断面形状を走査型電
子顕微鏡で観察して、図１に示す基準に基づいて評価し
た。

【００７０】定在波効果：シリコンウエハー上に、膜厚
が１〜１．１５μｍの範囲で０．０１μｍづつ異なるよ
うにレジスト膜を形成し、次いで、前記したようにして
反射防止膜を形成したのち、前記縮小投影露光機を用い
て、それぞれのウエハーについて露光量を変えて露光を
行い、その後、前記したようにして露光後焼成、現像等
を行い、レジストパターンを形成した。次いで、各ウエ
ハーを光学顕微鏡で観察し、１００μｍ幅のスペース部
に残膜が無くなる最小露光量を求め、その値をそれぞれ
の膜厚における感度とした。そして、求めた感度の最大
値をＥmax 、最小値をＥminとし、下式のＳ値（膜厚変
化に伴う感度の変動、すなわち寸法変動）を定在波効果
の指標とし、Ｓが１０より小さいときを定在波効果が小
とし、Ｓが１０〜２５のときを定在波効果が中とし、Ｓ
が２５より大きいときを定在波効果が大とした。 Ｓ＝（Ｅmax −Ｅmin ）×１００／Ｅmax

【００７１】インターミキシング（ＩＭ）：形成したレ
ジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し
て、レジスト最上部の薄い（１００ｎｍ以下の）不溶化
層の有無を調べた。不溶化層は、インターミキシングに
よりレジスト膜表面が反射防止膜と混合し、露光部が現
像液に溶け難くなることによって生成するものである。
この不溶化層が観察された場合をインターミキシングあ
りとし、不溶化層が観察されない場合をインターミキシ
ングなしとした。

【００７２】各実施例で使用した反射防止膜を構成する
共重合体は、下記合成例に従って製造した。ここで、部
および％は重量に基づく。なお、比較例で使用した反射
防止膜を構成する重合体は、各表に示す。 合成例１ 攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび
窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブ
に、ブチルセロソルブ１４０部を仕込み、気相部を１５
分間窒素置換したのち、内温を８０°Ｃに昇温した。次
いで、内温を８０°Ｃに保ちながら、イタコン酸４０
部、メチルメタクリレート３０部、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロピルアクリレート３０部および過
酸化ベンゾイル２部からなる混合物を、３時間かけて連
続的に添加した。添加終了後、８５〜９５°Ｃでさらに
２時間反応させたのち、２５°Ｃに冷却した。次いで、
真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得た。該共重合
体のイタコン酸／メチルメタクリレート／２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレートの共重合
割合は、３９／３０／３１（％）であった。この共重合
体を「共重合体Ａ」とする。共重合体ＡのＭｎは３．０
×１０⁴ であった。

【００７３】合成例２ 攪拌機、温度計および冷却管を備えたセパラブルフラス
コに、メタノール１７０部を仕込み、１５分間窒素ガス
をバブリングしたのち、イタコン酸４０部、エチルアク
リレート３０部、２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレート３０部および２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル４部を添加して、内温を６０°Ｃに昇温した。１
時間後、内温を８０°Ｃに昇温して、さらに４時間反応
させたのち、２５°Ｃに冷却した。次いで、真空乾燥し
て溶剤を除去し、共重合体を得た。該共重合体のイタコ
ン酸／エチルアクリレート／２，２，２−トリフルオロ
エチルアクリレートの共重合割合は、４０／３０／３０
（％）であった。この共重合体を「共重合体Ｂ」とす
る。共重合体ＢのＭｎは１．５×１０⁴ であった。

【００７４】合成例３ 合成例２と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、アクリル酸５０部、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロプロピルメタクリレート５０部および２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内温を６
０°Ｃに昇温した。１時間後、内温を８０°Ｃに昇温し
て、さらに４時間反応させたのち、２５°Ｃに冷却し
た。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を得
た。該共重合体のアクリル酸／２，２，３，３，３−ペ
ンタフルオロプロピルメタクリレートの共重合割合は、
５０／５０（％）であった。この共重合体を「共重合体
Ｃ」とする。共重合体ＣのＭｎは０．３×１０⁴ であっ
た。

【００７５】合成例４ 合成例１と同様のオートクレーブに、ブチルセロソルブ
１４０部を仕込み、気相部を１５分間窒素置換したの
ち、内温を８０°Ｃに昇温した。次いで、内温を８０°
Ｃに保ちながら、イタコン酸２０部、メチルメタクリレ
ート１０部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルアクリレート７０部および過酸化ベンゾイル２部か
らなる混合物を、３時間かけて連続的に添加した。添加
終了後、８５〜９５°Ｃでさらに２時間反応させたの
ち、２５°Ｃに冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を
除去し、共重合体を得た。該共重合体のイタコン酸／メ
チルメタクリレート／２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロピルアクリレートの共重合割合は、２０／１０
／７０（％）であった。得られた共重合体を、イタコン
酸の仕込み量の２倍モルのアンモニアを含有する水溶液
中に溶解して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。
この共重合体塩を「共重合体Ｄ」とする。共重合体Ｄの
Ｍｎは４．８×１０⁴ であった。

【００７６】合成例５ 合成例２と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、イタコン酸３０部、メタクリル酸４０部、２，２，
２−トリフルオロエチルアクリレート３０部および２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加して、内
温を６０°Ｃに昇温した。１時間後、内温を７０°Ｃに
昇温してさらに５時間反応させたのち、２５°Ｃに冷却
した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共重合体を
得た。該共重合体のイタコン酸／メタクリル酸／２，
２，２−トリフルオロエチルアクリレートの共重合割合
は、３０／４０／３０（％）であった。得られた共重合
体を、イタコン酸の仕込み量の２倍モルのアンモニアを
含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重合体
塩溶液を得た。この共重合体塩を「共重合体Ｅ」とす
る。共重合体ＥのＭｎは３．８×１０⁴ であった。

【００７７】合成例６ 合成例２と同様のセパラブルフラスコに、メタノール１
７０部を仕込み、１５分間窒素ガスをバブリングしたの
ち、アクリル酸４０部、エチルアクリレート３０部、
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート３０部お
よび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部を添加
して、内温を６０°Ｃに昇温した。１時間後、内温を８
０°Ｃに昇温してさらに４時間反応させたのち、２５°
Ｃに冷却した。次いで、真空乾燥して溶剤を除去し、共
重合体を得た。該共重合体のアクリル酸／エチルアクリ
レート／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート
の共重合割合は、３９／３０／３１（％）であった。得
られた共重合体を、アクリル酸の仕込み量と等モルのト
リエタノールアミンを含有する水溶液中に溶解して、固
形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を
「共重合体Ｆ」とする。共重合体ＦのＭｎは７．９×１
０⁴ であった。

【００７８】合成例７ イタコン酸の代わりにマレイン酸モノエチルを使用した
以外は、合成例４と同様にして、共重合体を得た。該共
重合体のマレイン酸モノエチル／メチルメタクリレート
／２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリ
レートの共重合割合は、２０／１０／７０（％）であっ
た。得られた共重合体をマレイン酸モノエチルの仕込み
量と等モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解し
て、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合
体塩を「共重合体Ｇ」とする。共重合体ＧのＭｎは６．
７×１０⁴ であった。

【００７９】合成例８ 仕込み単量体を、メタクリル酸２０部および２，２，２
−トリフルオロエチルアクリレート８０部とした以外
は、合成例５と同様にして、共重合体を得た。該共重合
体のメタクリル酸／２，２，２−トリフルオロエチルア
クリレートの共重合割合は、２０／８０（％）であっ
た。得られた共重合体をメタクリル酸の仕込み量と等モ
ルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解して、固形分
１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を「共
重合体Ｈ」とする。共重合体ＨのＭｎは８．４×１０⁴
であった。

【００８０】合成例９ イタコン酸の代わりにフマル酸を使用した以外は、合成
例５と同様にして、共重合体を得た。該共重合体のフマ
ル酸／メタクリル酸／２，２，２−トリフルオロエチル
アクリレートの共重合割合は、３０／４０／３０（％）
であった。得られた共重合体をフマル酸の仕込み量の２
倍モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解して、固
形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を
「共重合体Ｉ」とする。共重合体ＩのＭｎは２．５×１
０⁴ であった。

【００８１】合成例１０ 仕込み単量体を、メタクリル酸４０部、メチルメタクリ
レート３０部および２，２，２−トリフルオロエチルア
クリレート３０部とした以外は、合成例５と同様にし
て、共重合体を得た。該共重合体のメタクリル酸／メチ
ルメタクリレート／２，２，２−トリフルオロエチルア
クリレートの共重合割合は、３９／３０／３１（％）で
あった。得られた共重合体をメタクリル酸の仕込み量の
４／５モルのアンモニアを含有する水溶液中に溶解し
て、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合
体塩を「共重合体Ｊ」とする。共重合体ＪのＭｎは３．
４×１０⁴ であった。

【００８２】合成例１１ 重合溶媒をｔ−ブタノール１５０部およびメタノール２
０部とし、仕込み単量体を、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸１０部、２，２，２−トリフ
ルオロエチルアクリレート５５部およびβ−（パーフル
オロオクチル）エチルアクリレート３５部とした以外
は、合成例５と同様にして、共重合体を得た。該共重合
体の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／β
−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重
合割合は、１０／５５／３５（％）であった。得られた
共重合体を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸の仕込み量の４／５モルのトリエタノールアミ
ンを含有する水溶液中に溶解して、固形分１０％の共重
合体塩溶液を得た。この共重合体塩を「共重合体Ｋ」と
する。共重合体ＫのＭｎは４．２×１０⁴ であった。

【００８３】合成例１２ 重合溶媒をｔ−ブタノール１７０部とし、仕込み単量体
を、アクリル酸２５部、２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート４５部およびβ−（パーフルオロオクチ
ル）エチルアクリレート３０部とした以外は、合成例５
と同様にして、共重合体を得た。該共重合体のアクリル
酸／２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート／β
−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレートの共重
合割合は、２５／４５／３０（％）であった。得られた
共重合体をアクリル酸の仕込み量の４／５モルのトリエ
タノールアミンを含有する水溶液中に溶解して、固形分
１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重合体塩を「共
重合体Ｌ」とする。共重合体ＬのＭｎは９．０×１０⁴
であった。

【００８４】合成例１３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカル
ボン酸を用いた以外は、合成例１１と同様にして、共重
合体を得た。該共重合体の２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンカルボン酸／２，２，２−トリフルオロエ
チルアクリレート／β−（パーフルオロオクチル）エチ
ルアクリレートの共重合割合は、１０／５５／３５
（％）であった。得られた共重合体を２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンカルボン酸の仕込み量の４／５
モルのトリエタノールアミンを含有する水溶液中に溶解
して、固形分１０％の共重合体塩溶液を得た。この共重
合体塩を「共重合体Ｍ」とする。共重合体ＭのＭｎは
５．５×１０⁴ であった。

【００８５】実施例１〜２７ 合成例１〜１３で得た共重合体Ａ〜Ｍ（但し、実施例１
９では、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネートを共重合体Ｄ１００部当たり５部含有し、
実施例２０および実施例２５では、エフトップＥＦ２０
４を共重合体Ｊまたは共重合体Ｌ１００重量部当たり５
０重量部含有する。）を水と均一に混合して、固形分濃
度４％の水溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブレ
ンフィルターで濾過して、反射防止膜材料の水溶液を調
製した。この水溶液を用いて反射防止膜を形成し、前述
したようにして、レジストパターンの形成および反射防
止膜の性能評価を行った。評価結果を表１および表２に
示す。

【００８６】比較例１〜５ 表１および表２に示す反射防止膜を使用した以外は、各
実施例と同様にして、レジストパターンの形成および反
射防止膜の性能評価を行った。評価結果を表１および表
２に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によると、
反射防止膜とレジスト膜との界面における放射線の反射
を著しく抑制することができ、定在波効果を十分低減す
ることができるともに、インターミキシングを生じるこ
とがなく、しかも水および現像液に対する溶解性も良好
な新規反射防止膜を提供することができる。したがっ
て、かかる反射防止膜を使用してレジストパターンを形
成することにより、定在波効果の影響を受けることがな
く、たとえ基板上に段差等がある場合でも、またレジス
トの組成や粘度、レジストの塗布条件等が変わっても、
レジストパターンの寸法変動を極めて小さく抑えること
ができ、微細なレジストパターンを高精度に形成するこ
とが可能となる。しかも、本発明のレジストパターン形
成方法においては、レジストの解像度、現像性、パター
ン形状等も優れている。したがって、本発明は、特に高
集積度の集積回路の製造に寄与するところが大であり、
また基板形状の如何に係わらず、微細なレジストパター
ンを高精度に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 レジストパターンの断面形状の説明図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される少なくとも１種
   の繰返し単位および／または下記式（２）で表される少
   なくとも１種の繰返し単位と下記式（３）で表される少
   なくとも１種の繰返し単位とを有する共重合体あるいは
   その塩を含有することを特徴とする反射防止膜。 【化１】 【化２】 〔式（１）および（２）において、R¹〜R⁴は相互に同一
   でも異なってもよく、水素原子または有機基を示し。Ａ
   はカルボキシル基またはスルホ基を示す。〕 【化３】 〔式（３）において、R⁵は水素原子または有機基を示
   し、Rfはフルオロアルキル基を示し、Ｂはアルキレン基
   またはフルオロアルキレン基を示す。〕
2. 【請求項２】 基板上にレジストを塗布してレジスト膜
   を形成し、該レジスト膜に所定パターン形状に放射線を
   照射し、次いで現像することにより、レジストパターン
   を形成するに当り、予め前記レジスト膜上に、請求項１
   記載の反射防止膜を形成したのち、放射線を照射するこ
   とを特徴とするレジストパターンの形成方法。