JPH0521925B2 - - Google Patents
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- JPH0521925B2 JPH0521925B2 JP61224841A JP22484186A JPH0521925B2 JP H0521925 B2 JPH0521925 B2 JP H0521925B2 JP 61224841 A JP61224841 A JP 61224841A JP 22484186 A JP22484186 A JP 22484186A JP H0521925 B2 JPH0521925 B2 JP H0521925B2
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〔産業上の利用分野〕
本発明は、４核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物の製造法に関する。 〔従来の技術〕 一般にエポキシ樹脂は電気機器材料、塗料、接
着剤、土木建築材料、各種複合材料などに広く使
用され、耐熱性、作業性に優れているものが望ま
れている。 〔発明が解決しようとする課題〕 ４核体フエノール類ノボラツク型エポキシ化合
物は、作業性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与
えるが、その効率的な簡単な合成法は知られてい
ない。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは４核体フエノール類ノボラツク型
エポキシ化合物の簡単で経済的な合成法を見出
し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、式 で表されるｏ−クレゾール２核体ジメチロール化
合物と、式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数10以下のアルキ
ル基であり、ｎは１、２または３を示す。） で表わされるフエノール類を酸触媒の存在下に脱
水縮合させて、式 （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表わす。） で表わされる４核体フエノール類ノボラツクを
得、これに式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるエピハロゲン化合物を塩基性化合物
の存在下で反応させることを特徴とする、式 （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表わす。） で表わされる４核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物の製造法に関する。 式(3)で表わされる４核体フエノール類ノボラツ
クは式(1)で表わされるｏ−クレゾール２核体ジメ
チロール化合物と式(2)で表わされるフエノール類
を酸触媒の存在下に脱水縮合させることにより製
造される。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シユウ酸等が使用
でき、酸触媒は化合物(1)の0.1〜30重量％用いる
のが好ましい。又、フエノール類は化合物(1)に対
して２−15モル倍用いるのが好ましい。反応は、
無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒中で行うこともできる。反応
温度は20〜150℃の範囲が好ましい。反応終了後、
使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒及び過
剰のフエノール類を減圧下に留去することによ
り、４核体フエノール類ノボラツク(3)を得ること
ができる。 式(5)で表わされる４核体フエノール類ノボラツ
ク型エポキシ化合物は、前記の方法により得られ
た４核体フエノール類ノボラツク(3)に式(4)で表わ
されるエピハロゲン化合物を塩基性化合物の存在
下で反応させることにより容易に得られる。 前記式(2)、(3)及び(5)においてＲで表わされるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ノニル基等が例示される。特に好
ましいＲとしては水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基が挙げられる。 従つて、式(3)で表わされる４核体フエノール類
ノボラツクとしては、具体的にはｏ−クレゾール
の４核体、ｏ−クレゾールとフエノールの４核
体、ｏ−クレゾールとｍ−クレゾールの４核体、
ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールの４核体、ｏ−
クレゾールとｐ−ｔ−ブチルクレゾールの４核
体、ｏ−クレゾールとｐ−ｎ−ノニルフエノール
の４核体、ｏ−クレゾールと２，４−及び／又は
２，６−キシレノールの４核体等が例示される。 前記式(4)において、Ｘで表わされるハロゲン原
子としてはCl、Br、Ｉ等が挙げられ、式(4)の化
合物としては、具体的には、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等
が挙げられ、これらの混合物も用いることができ
るが工業的にはエピクロルヒドリンが好適に使用
される。 ４核体フエノール類ノボラツク(3)と式(4)で示さ
れるエピハロゲン化合物の反応は公知の方法によ
り行うことが出来る。 ４核体フエノール類ノボラツク(3)と、フエノー
ル類ノボラツクの水酸基当量に対して過剰モル量
のエピハロゲン化合物とをテトラメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミ
ド、トリエチルアンモニウムクロリドなどの第４
級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存
在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用
いた場合は開環付加反応の段階で反応がとまるの
で次いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環
反応させる。 また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反
応させる場合は、開環付加反応および閉環反応を
一気に行わせる。 エピハロゲン化合物の使用割合は４核体フエノ
ール類ノボラツク(3)の水酸基当量１に対して通常
１〜50モル、好ましくは３〜15モルの範囲であ
る。 アルカリ金属水酸化物の使用量は４核体フエノ
ール類ノボラツク(3)の水酸基当量１に対して通常
0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.3モルの範囲で
あり、第４級アンモニウム塩を使用する場合その
使用量は４核体フエノール類ノボラツク(3)の水酸
基当量１に対して通常0.001〜１モル、好ましく
は0.005〜0.5モルの範囲である。 反応温度は通常30〜130℃好ましくは40〜120℃
である。 また反応で生成した水を反応系外に除去しなが
ら反応を進行させることもできる。 反応終了後副生した塩を、水洗、ろ過等により
除去し過剰のエピハロゲン化合物を留去すること
により化合物(5)が得られる。 上記のようにして反応を行うことにより、化合
物(5)が得られるが、反応生成物中には、他の多核
体の副生物も含まれてくる。通常、反応生成物中
には、化合物(5)が30重量％以上、好ましくは35重
量％以上含まれ、一方、副生物である２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物の量は通常
15重量％以下、好ましくは10重量％以下、特に好
ましくは５重量％以下である。 上記のようにして得られる反応生成物は化合物
(5)を主成分として含み、従つて、そのまま各種用
途にエポキシ樹脂として使用でき、従来のフエノ
ール類のホルムアルデヒドから得られたノボラツ
クのエポキシ樹脂に比べて軟化温度が低く、硬化
物は高い耐熱性を有する。 なお、前記２核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物としては、式(S) で表わされる化合物か挙げられる。 本発明の方法で得られる４核体フエノール類エ
ポキシ化合物(5)は単独で又は他のエポキシ化合物
との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪
族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポ
リアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸
等の酸無水物系硬化剤、フエノールノボラツク、
クレゾールノボラツク等のフエノール系硬化剤、
三フツ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、
ジシアンジアミド類等の硬化剤等により硬化させ
ることができる。又、必要に応じて硬化促進剤、
無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加す
ることができる。 本発明の方法で得られる化合物(5)は、耐熱性の
要求される広範な分野に用いることができる。 具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料、成
型材料、複合材料等を例示することができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例で説明する。 実施例 Ａ 温度計、撹拌機を付けたガラス容器にｏ−クレ
ゾール２核体ジメチロール化合物〔化合物（）〕
200ｇ（0.69モル）及びｏ−クレゾール750ｇ
（6.9モル）を仕込み窒素雰囲気下で室温で撹拌し
た。 ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（ｏ−クレゾール
２核体ジメチロール化合物に対し1.0重量％）を
発熱に注意し、液温が50℃を越えないように徐々
に添加した。 添加後油浴上で50℃まで加温し２時間反応させ
た後、メチルイソブチルケトン500ml加えて２
の分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示
すまで水洗後、有機層を減圧下濃縮し、淡黄点粘
性物(A)306ｇを得た。このものは室温に放置する
と固化した。生成物(A)の軟化温度（JIS K2425環
球法）は81.0℃で水酸基当量（ｇ／mol）は119
であつた。 実施例 Ｂ 実施例Ａにおいて、ｏ−クレゾールの代りにフ
エノール650ｇ（6.91モル）を用いた以外は実施
例Ａと同様に反応させ黄色固体(B)288ｇを得た。
生成物(B)の軟化温度は84.2℃であつた。 実施例 Ｃ 実施例Ａにおいて、ｏ−クレゾールの代りにｐ
−ｔ−ブチルフエノール1035ｇ（6.9モル）を用
い、又、溶媒としてメチルイソブチルケトン1500
mlを加え反応温度を80℃とした以外は実施例Ａと
同様に反応させた黄色固体(C)361ｇを得た。生成
物(C)の軟化温度は103℃であつた。 実施例 Ｄ 実施例Ａにおいてｏ−クレゾールの代りに２，
６−キシレノール842ｇ（6.9モル）を用い、又、
溶媒としてメチルイソブチルケトン1500mlを加え
反応温度を80℃とした以外は実施例Ａと同様に反
応して黄色固体(D)335ｇを得た。生成物(D)の軟化
温度は82.7℃で水酸基当量（ｇ／mol）は127で
あつた。 実施例 Ｅ ｏ−クレゾールを298ｇ（2.76モル）用い又、
溶媒としてメチルイソブチルケトン600mlを加え
た以外は実施例Ａと同様に反応させ、黄色固体(E)
313ｇを得た。 生成物(E)の軟化温度は88.3℃で水酸基当量
（ｇ／mol）は120であつた。 実施例Ａ〜Ｅで得られた生成物(A)、(B)、(C)、(D)
及び(E)をGPCで分析した結果、４核体及び２核
体フエノール類ノボラツクの含有量は次のとおり
であつた。 生成物 ４核体含有量 ２核体含有量 （重量％） （重量％） (A) 84 0.7 (B) 80 0.8 (C) 70 0.1以下 (D) 85 2.3 (E) 54 1.1 なお分析条件は次のとおり。 GPC装置：島津製作所 （カラム：TSK−Ｇ−3000XL（１本）＋TSK−
Ｇ−2000XL（２本））溶媒：テトラヒドロフラン
１ml／分 検出：UV（254nｍ） 実施例 １ 温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分離
装置のついた１の反応器に、実施例Ａで得た生
成物(A)（水酸基当量（ｇ／mol）119）150ｇ及び
エピクロルヒドリン475ｇを仕込み窒素置換を行
つた後、48％水酸化ナトリウム水溶液106.8ｇを
５時間かけて滴下した。滴下中は反応温度60℃、
圧力100〜150mmHgの条件下で生成水及び水酸化
ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの
共沸により連続的に反応系外に除去し、エピクロ
ルヒドリンは系内に戻した。 ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧
下に回収した後、メチルイソブチルケトン500ml
を加え100mlの水で水層が中性を示すまで洗浄し
た。メチルイソブチルケトン層を減圧下濃縮し、
淡黄色の固体（A1）210.7ｇを得た。 生成物（A1）の軟化温度（JIS K2425）54.0℃
でエポキシ当量（ｇ／mol）は183であつた。 溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）を用
いて生成物（A1）をGPC分析したところ第１図
に示される分子量分布曲線を得た（分析条件は合
成例と同じ）。 この条件でのビスフエノールＦの現われるリテ
ンシヨンタイムは24.7分で、メインピークのリテ
ンシヨンタイムはベンゼン核を４個有する４核体
のリテンシヨンタイムに相当し、第１図よりメイ
ンピークの組成量は53重量％であつた。 生成物（A1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+692が得られたことにより次の構造を有する
成分が主成分であることがわかつた。 又、第１図より生成物（A1）は２核体フエノ
ール類ノボラツク型エポキシ化合物を1.7重量％
含んでいることがわかつた。 実施例 ２ 生成物(A)の代りに実施例Ｂで得た生成物(B)（水
酸基当量（ｇ／mol）112）141ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応して黄色固体（B1）202ｇ
を得た。 生成物（B1）の軟化温度は50.2℃でエポキシ
当量（ｇ／mol）は176であつた。 生成物（B1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第２図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個有する４核体のリテンシヨンタイムに相
当し、メインピークの組成量は61重量％であつ
た。 生成物（B1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+664が得られたことより、次の構造を有する
成分が主成分であることがわかつた。 又、第２図より、生成物（B1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を1.3重量
％含んでいることがわかつた。 実施例 ３ 合成例(A)の代りに実施例Ｃで得た生成物(C)（水
酸基当量（ｇ／mol）140）177ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応して黄色固体（C1）231ｇ
を得た。 生成物（C1）の軟化温度は65.6℃でエポキシ当
量（ｇ／mol）は215であつた。 生成物（C1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第３図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個を有する４核体のリテンシヨンタイムに
相当し、メインピークの組成量は65重量％であつ
た。 生成物（C1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+776が得られたことにより、次の構造を有す
る成分が主成分であることがわかつた。 又、第３図より、生成物（C1）における２核
体フエノール類ノボラツク型エポキシ化合物の含
有量は0.1重量％以下であつた。 実施例 ４ 生成物(A)の代りに実施例Ｄで得た生成物(D)159
ｇ（水酸基当量（ｇ／mol）127）を用いた以外
は実施例１と同様に反応して黄色固体（D1）218
ｇを得た。 生成物（D1）の軟化温度は52.3℃で、エポキ
シ当量（ｇ／mol）は184であつた。 生成物（D1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第４図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個有する４核体のリテンシヨンタイムに相
当したメインピークの組成量は75重量％であつ
た。 生成物（D1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+720が得られたことにより次の構造を有する
化合物が主成分であることがわかつた 又、第４図より、生成物（D1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を2.0重量
％含んでいることがわかつた。 実施例 ５ 生成物(A)の代りに実施例Ｅで得た生成物(E)150
ｇ（水酸基当量120）を用いた以外は実施例１と
同様に反応させて黄色固体（E1）209ｇを得た。 生成物（E1）の軟化温度58.6℃でエポキシ当量
（ｇ／mol）は186であつた。 生成物（E1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第５図に示し
た。メインピークのリテンシヨンタイムは実施例
１と同じであつたが、実施例１に比べ高分子化合
物が多く、メインピークの組成量は37重量％であ
つた。 又、第５図より、生成物（E1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を2.4重量
％含んでいることがわかつた。 参考例 １ 第１表に示す割合でフエノールノボラツク（日
本化薬(株)製、軟化温度85℃）に実施例１、２、
３、４及び５で得られた４核体フエノール類ノボ
ラツク型エポキシ化合物を主成分とする生成物
（A1）、（B1）、（C1）、（D1）、及び（E1）を配合
し、２−メチルイミダゾールを触媒に用いて加熱
硬化させた。 比較例として実施例１、２、３、４及び５で得
られた生成物（A1）〜（E1）の代りに第１表に
示す割合で下記の市販のｏ−クレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂を用いて加熱硬化した。 EOCN 102O：日本化薬(株)製、エポキシ当量
（ｇ／mol）202、軟化温度67℃、４核体及び２
核体をそれぞれ9.9、13.2重量％含む、〔GPCに
よる分子量分布曲線を第６図に示す（分析条件
は合成例と同じ）〕 EOCN 102S：日本化薬(株)製、エポキシ当量
（ｇ／mol）212、軟化温度51.6℃、４核体及び
２核体をそれぞれ12.5、16.6重量％含む。 ビスフエノールＦのエポキシ化合物（Ｅ−
BisF） 日本化薬(株)製、エポキシ当量（ｇ／mol）168、
液状 以上の硬化物についてガラス転移温度（Tg）
及び熱変形温度（HDT）を測定し、その結果を
第１表に示した。第１表から明らかなように、本
発明の４核体フエノール類ノボラツク型エポキシ
化合物を用いた場合、得られる硬化物は耐熱性に
優れていることがわかる。
ポキシ化合物の製造法に関する。 〔従来の技術〕 一般にエポキシ樹脂は電気機器材料、塗料、接
着剤、土木建築材料、各種複合材料などに広く使
用され、耐熱性、作業性に優れているものが望ま
れている。 〔発明が解決しようとする課題〕 ４核体フエノール類ノボラツク型エポキシ化合
物は、作業性に優れ、耐熱性に優れた硬化物を与
えるが、その効率的な簡単な合成法は知られてい
ない。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは４核体フエノール類ノボラツク型
エポキシ化合物の簡単で経済的な合成法を見出
し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、式 で表されるｏ−クレゾール２核体ジメチロール化
合物と、式 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数10以下のアルキ
ル基であり、ｎは１、２または３を示す。） で表わされるフエノール類を酸触媒の存在下に脱
水縮合させて、式 （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表わす。） で表わされる４核体フエノール類ノボラツクを
得、これに式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるエピハロゲン化合物を塩基性化合物
の存在下で反応させることを特徴とする、式 （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表わす。） で表わされる４核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物の製造法に関する。 式(3)で表わされる４核体フエノール類ノボラツ
クは式(1)で表わされるｏ−クレゾール２核体ジメ
チロール化合物と式(2)で表わされるフエノール類
を酸触媒の存在下に脱水縮合させることにより製
造される。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シユウ酸等が使用
でき、酸触媒は化合物(1)の0.1〜30重量％用いる
のが好ましい。又、フエノール類は化合物(1)に対
して２−15モル倍用いるのが好ましい。反応は、
無溶媒でも、ベンゼン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶媒中で行うこともできる。反応
温度は20〜150℃の範囲が好ましい。反応終了後、
使用した触媒を水洗等により除去し、溶媒及び過
剰のフエノール類を減圧下に留去することによ
り、４核体フエノール類ノボラツク(3)を得ること
ができる。 式(5)で表わされる４核体フエノール類ノボラツ
ク型エポキシ化合物は、前記の方法により得られ
た４核体フエノール類ノボラツク(3)に式(4)で表わ
されるエピハロゲン化合物を塩基性化合物の存在
下で反応させることにより容易に得られる。 前記式(2)、(3)及び(5)においてＲで表わされるア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ノニル基等が例示される。特に好
ましいＲとしては水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基が挙げられる。 従つて、式(3)で表わされる４核体フエノール類
ノボラツクとしては、具体的にはｏ−クレゾール
の４核体、ｏ−クレゾールとフエノールの４核
体、ｏ−クレゾールとｍ−クレゾールの４核体、
ｏ−クレゾールとｐ−クレゾールの４核体、ｏ−
クレゾールとｐ−ｔ−ブチルクレゾールの４核
体、ｏ−クレゾールとｐ−ｎ−ノニルフエノール
の４核体、ｏ−クレゾールと２，４−及び／又は
２，６−キシレノールの４核体等が例示される。 前記式(4)において、Ｘで表わされるハロゲン原
子としてはCl、Br、Ｉ等が挙げられ、式(4)の化
合物としては、具体的には、エピクロルヒドリ
ン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等
が挙げられ、これらの混合物も用いることができ
るが工業的にはエピクロルヒドリンが好適に使用
される。 ４核体フエノール類ノボラツク(3)と式(4)で示さ
れるエピハロゲン化合物の反応は公知の方法によ
り行うことが出来る。 ４核体フエノール類ノボラツク(3)と、フエノー
ル類ノボラツクの水酸基当量に対して過剰モル量
のエピハロゲン化合物とをテトラメチルアンモニ
ウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミ
ド、トリエチルアンモニウムクロリドなどの第４
級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存
在下で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用
いた場合は開環付加反応の段階で反応がとまるの
で次いで上記アルカリ金属水酸化物を加えて閉環
反応させる。 また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反
応させる場合は、開環付加反応および閉環反応を
一気に行わせる。 エピハロゲン化合物の使用割合は４核体フエノ
ール類ノボラツク(3)の水酸基当量１に対して通常
１〜50モル、好ましくは３〜15モルの範囲であ
る。 アルカリ金属水酸化物の使用量は４核体フエノ
ール類ノボラツク(3)の水酸基当量１に対して通常
0.8〜1.5モル、好ましくは0.9〜1.3モルの範囲で
あり、第４級アンモニウム塩を使用する場合その
使用量は４核体フエノール類ノボラツク(3)の水酸
基当量１に対して通常0.001〜１モル、好ましく
は0.005〜0.5モルの範囲である。 反応温度は通常30〜130℃好ましくは40〜120℃
である。 また反応で生成した水を反応系外に除去しなが
ら反応を進行させることもできる。 反応終了後副生した塩を、水洗、ろ過等により
除去し過剰のエピハロゲン化合物を留去すること
により化合物(5)が得られる。 上記のようにして反応を行うことにより、化合
物(5)が得られるが、反応生成物中には、他の多核
体の副生物も含まれてくる。通常、反応生成物中
には、化合物(5)が30重量％以上、好ましくは35重
量％以上含まれ、一方、副生物である２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物の量は通常
15重量％以下、好ましくは10重量％以下、特に好
ましくは５重量％以下である。 上記のようにして得られる反応生成物は化合物
(5)を主成分として含み、従つて、そのまま各種用
途にエポキシ樹脂として使用でき、従来のフエノ
ール類のホルムアルデヒドから得られたノボラツ
クのエポキシ樹脂に比べて軟化温度が低く、硬化
物は高い耐熱性を有する。 なお、前記２核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物としては、式(S) で表わされる化合物か挙げられる。 本発明の方法で得られる４核体フエノール類エ
ポキシ化合物(5)は単独で又は他のエポキシ化合物
との併用で、通常のエポキシ樹脂と同様に、脂肪
族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポ
リアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸
等の酸無水物系硬化剤、フエノールノボラツク、
クレゾールノボラツク等のフエノール系硬化剤、
三フツ化ホウ素等のルイス酸又はそれらの塩類、
ジシアンジアミド類等の硬化剤等により硬化させ
ることができる。又、必要に応じて硬化促進剤、
無機又は有機の充填剤等の種々の配合剤を添加す
ることができる。 本発明の方法で得られる化合物(5)は、耐熱性の
要求される広範な分野に用いることができる。 具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料、成
型材料、複合材料等を例示することができる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例で説明する。 実施例 Ａ 温度計、撹拌機を付けたガラス容器にｏ−クレ
ゾール２核体ジメチロール化合物〔化合物（）〕
200ｇ（0.69モル）及びｏ−クレゾール750ｇ
（6.9モル）を仕込み窒素雰囲気下で室温で撹拌し
た。 ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（ｏ−クレゾール
２核体ジメチロール化合物に対し1.0重量％）を
発熱に注意し、液温が50℃を越えないように徐々
に添加した。 添加後油浴上で50℃まで加温し２時間反応させ
た後、メチルイソブチルケトン500ml加えて２
の分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示
すまで水洗後、有機層を減圧下濃縮し、淡黄点粘
性物(A)306ｇを得た。このものは室温に放置する
と固化した。生成物(A)の軟化温度（JIS K2425環
球法）は81.0℃で水酸基当量（ｇ／mol）は119
であつた。 実施例 Ｂ 実施例Ａにおいて、ｏ−クレゾールの代りにフ
エノール650ｇ（6.91モル）を用いた以外は実施
例Ａと同様に反応させ黄色固体(B)288ｇを得た。
生成物(B)の軟化温度は84.2℃であつた。 実施例 Ｃ 実施例Ａにおいて、ｏ−クレゾールの代りにｐ
−ｔ−ブチルフエノール1035ｇ（6.9モル）を用
い、又、溶媒としてメチルイソブチルケトン1500
mlを加え反応温度を80℃とした以外は実施例Ａと
同様に反応させた黄色固体(C)361ｇを得た。生成
物(C)の軟化温度は103℃であつた。 実施例 Ｄ 実施例Ａにおいてｏ−クレゾールの代りに２，
６−キシレノール842ｇ（6.9モル）を用い、又、
溶媒としてメチルイソブチルケトン1500mlを加え
反応温度を80℃とした以外は実施例Ａと同様に反
応して黄色固体(D)335ｇを得た。生成物(D)の軟化
温度は82.7℃で水酸基当量（ｇ／mol）は127で
あつた。 実施例 Ｅ ｏ−クレゾールを298ｇ（2.76モル）用い又、
溶媒としてメチルイソブチルケトン600mlを加え
た以外は実施例Ａと同様に反応させ、黄色固体(E)
313ｇを得た。 生成物(E)の軟化温度は88.3℃で水酸基当量
（ｇ／mol）は120であつた。 実施例Ａ〜Ｅで得られた生成物(A)、(B)、(C)、(D)
及び(E)をGPCで分析した結果、４核体及び２核
体フエノール類ノボラツクの含有量は次のとおり
であつた。 生成物 ４核体含有量 ２核体含有量 （重量％） （重量％） (A) 84 0.7 (B) 80 0.8 (C) 70 0.1以下 (D) 85 2.3 (E) 54 1.1 なお分析条件は次のとおり。 GPC装置：島津製作所 （カラム：TSK−Ｇ−3000XL（１本）＋TSK−
Ｇ−2000XL（２本））溶媒：テトラヒドロフラン
１ml／分 検出：UV（254nｍ） 実施例 １ 温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分離
装置のついた１の反応器に、実施例Ａで得た生
成物(A)（水酸基当量（ｇ／mol）119）150ｇ及び
エピクロルヒドリン475ｇを仕込み窒素置換を行
つた後、48％水酸化ナトリウム水溶液106.8ｇを
５時間かけて滴下した。滴下中は反応温度60℃、
圧力100〜150mmHgの条件下で生成水及び水酸化
ナトリウム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの
共沸により連続的に反応系外に除去し、エピクロ
ルヒドリンは系内に戻した。 ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧
下に回収した後、メチルイソブチルケトン500ml
を加え100mlの水で水層が中性を示すまで洗浄し
た。メチルイソブチルケトン層を減圧下濃縮し、
淡黄色の固体（A1）210.7ｇを得た。 生成物（A1）の軟化温度（JIS K2425）54.0℃
でエポキシ当量（ｇ／mol）は183であつた。 溶媒としてテトラヒドロフラン（THF）を用
いて生成物（A1）をGPC分析したところ第１図
に示される分子量分布曲線を得た（分析条件は合
成例と同じ）。 この条件でのビスフエノールＦの現われるリテ
ンシヨンタイムは24.7分で、メインピークのリテ
ンシヨンタイムはベンゼン核を４個有する４核体
のリテンシヨンタイムに相当し、第１図よりメイ
ンピークの組成量は53重量％であつた。 生成物（A1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+692が得られたことにより次の構造を有する
成分が主成分であることがわかつた。 又、第１図より生成物（A1）は２核体フエノ
ール類ノボラツク型エポキシ化合物を1.7重量％
含んでいることがわかつた。 実施例 ２ 生成物(A)の代りに実施例Ｂで得た生成物(B)（水
酸基当量（ｇ／mol）112）141ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応して黄色固体（B1）202ｇ
を得た。 生成物（B1）の軟化温度は50.2℃でエポキシ
当量（ｇ／mol）は176であつた。 生成物（B1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第２図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個有する４核体のリテンシヨンタイムに相
当し、メインピークの組成量は61重量％であつ
た。 生成物（B1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+664が得られたことより、次の構造を有する
成分が主成分であることがわかつた。 又、第２図より、生成物（B1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を1.3重量
％含んでいることがわかつた。 実施例 ３ 合成例(A)の代りに実施例Ｃで得た生成物(C)（水
酸基当量（ｇ／mol）140）177ｇを用いた以外は
実施例１と同様に反応して黄色固体（C1）231ｇ
を得た。 生成物（C1）の軟化温度は65.6℃でエポキシ当
量（ｇ／mol）は215であつた。 生成物（C1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第３図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個を有する４核体のリテンシヨンタイムに
相当し、メインピークの組成量は65重量％であつ
た。 生成物（C1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+776が得られたことにより、次の構造を有す
る成分が主成分であることがわかつた。 又、第３図より、生成物（C1）における２核
体フエノール類ノボラツク型エポキシ化合物の含
有量は0.1重量％以下であつた。 実施例 ４ 生成物(A)の代りに実施例Ｄで得た生成物(D)159
ｇ（水酸基当量（ｇ／mol）127）を用いた以外
は実施例１と同様に反応して黄色固体（D1）218
ｇを得た。 生成物（D1）の軟化温度は52.3℃で、エポキ
シ当量（ｇ／mol）は184であつた。 生成物（D1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第４図に示した
が、メインピークのリテンシヨンタイムはベンゼ
ン核４個有する４核体のリテンシヨンタイムに相
当したメインピークの組成量は75重量％であつ
た。 生成物（D1）のマススペクトル（FAB−MS）
でM+720が得られたことにより次の構造を有する
化合物が主成分であることがわかつた 又、第４図より、生成物（D1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を2.0重量
％含んでいることがわかつた。 実施例 ５ 生成物(A)の代りに実施例Ｅで得た生成物(E)150
ｇ（水酸基当量120）を用いた以外は実施例１と
同様に反応させて黄色固体（E1）209ｇを得た。 生成物（E1）の軟化温度58.6℃でエポキシ当量
（ｇ／mol）は186であつた。 生成物（E1）のGPC分析（分析条件は合成例
と同じ）による分子量分布曲線を第５図に示し
た。メインピークのリテンシヨンタイムは実施例
１と同じであつたが、実施例１に比べ高分子化合
物が多く、メインピークの組成量は37重量％であ
つた。 又、第５図より、生成物（E1）は２核体フエ
ノール類ノボラツク型エポキシ化合物を2.4重量
％含んでいることがわかつた。 参考例 １ 第１表に示す割合でフエノールノボラツク（日
本化薬(株)製、軟化温度85℃）に実施例１、２、
３、４及び５で得られた４核体フエノール類ノボ
ラツク型エポキシ化合物を主成分とする生成物
（A1）、（B1）、（C1）、（D1）、及び（E1）を配合
し、２−メチルイミダゾールを触媒に用いて加熱
硬化させた。 比較例として実施例１、２、３、４及び５で得
られた生成物（A1）〜（E1）の代りに第１表に
示す割合で下記の市販のｏ−クレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂を用いて加熱硬化した。 EOCN 102O：日本化薬(株)製、エポキシ当量
（ｇ／mol）202、軟化温度67℃、４核体及び２
核体をそれぞれ9.9、13.2重量％含む、〔GPCに
よる分子量分布曲線を第６図に示す（分析条件
は合成例と同じ）〕 EOCN 102S：日本化薬(株)製、エポキシ当量
（ｇ／mol）212、軟化温度51.6℃、４核体及び
２核体をそれぞれ12.5、16.6重量％含む。 ビスフエノールＦのエポキシ化合物（Ｅ−
BisF） 日本化薬(株)製、エポキシ当量（ｇ／mol）168、
液状 以上の硬化物についてガラス転移温度（Tg）
及び熱変形温度（HDT）を測定し、その結果を
第１表に示した。第１表から明らかなように、本
発明の４核体フエノール類ノボラツク型エポキシ
化合物を用いた場合、得られる硬化物は耐熱性に
優れていることがわかる。
本発明の方法によれば、４核体フエノール類ノ
ボラツク型エポキシ化合物を容易に得ることがで
き、生成物は軟化温度が低いため取り扱い易く、
作業性が優れ、又、これを用いて得られる硬化物
は耐熱性に優れている。
ボラツク型エポキシ化合物を容易に得ることがで
き、生成物は軟化温度が低いため取り扱い易く、
作業性が優れ、又、これを用いて得られる硬化物
は耐熱性に優れている。
第１図〜第６図は、実施例１〜５で得られた生
成物（A1）、（B1）、（C1）、（D1）、（E1）及び比
較のために用いたEOCN1020の分子量分布曲線で
ある。
成物（A1）、（B1）、（C1）、（D1）、（E1）及び比
較のために用いたEOCN1020の分子量分布曲線で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で表されるｏ−クレゾール２核体ジメチロール化
合物と、式 （式中、Ｒは水素原子又は、炭素数10以下のアル
キル基であり、ｎは１、２または３を示す。）で
表わされるフエノール類を酸触媒の存在下に脱水
縮合させて、式 （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表わす。） で表わされる４核体フエノール類ノボラツクを
得、これに式 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされるエピハロゲン化合物を塩基性化合物
の存在下で反応させることを特徴とする、式 （式中、Ｒ、ｎは前記と同じ意味を表わす。） で表わされる４核体フエノール類ノボラツク型エ
ポキシ化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22484186A JPS6381118A (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | ４核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22484186A JPS6381118A (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | ４核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6381118A JPS6381118A (ja) | 1988-04-12 |
| JPH0521925B2 true JPH0521925B2 (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=16820013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22484186A Granted JPS6381118A (ja) | 1986-09-25 | 1986-09-25 | ４核体フェノール類ノボラック型エポキシ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6381118A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101446081B1 (ko) * | 2013-11-26 | 2014-10-01 | 주식회사 진영뉴웍스 | 은경막 코팅용 스프레이 노즐 구조 및 이를 포함하는 스프레이 장치 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63301218A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-08 | Asahi Chiba Kk | エポキシ樹脂組成物 |
| JPH0760920B2 (ja) * | 1990-11-16 | 1995-06-28 | 東芝ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び銅張積層板 |
| JP2823057B2 (ja) * | 1990-12-20 | 1998-11-11 | 日本化薬株式会社 | エポキシ樹脂の製造方法 |
| MY129953A (en) * | 1996-02-09 | 2007-05-31 | Nippon Kayaku Kk | Epoxy resin, epoxy resin composition and hardened product thereof |
| JP3904315B2 (ja) * | 1998-01-28 | 2007-04-11 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ポリオール樹脂組成物 |
| KR100563509B1 (ko) * | 1998-09-25 | 2006-03-23 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 적층 필름 및 반도체 장치 |
| JP3672009B2 (ja) * | 1999-04-14 | 2005-07-13 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物並びにこのエポキシ樹脂組成物を用いた積層フィルム及び半導体装置 |
| PL2818492T3 (pl) * | 2013-06-28 | 2018-07-31 | 3M Innovative Properties Company | Zastosowanie kompozycji klejących na bazie żywicy epoksydowej do wypełniania szczelin |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5219755A (en) * | 1975-08-05 | 1977-02-15 | Dow Chemical Co | Epoxy novolak resin production method |
-
1986
- 1986-09-25 JP JP22484186A patent/JPS6381118A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101446081B1 (ko) * | 2013-11-26 | 2014-10-01 | 주식회사 진영뉴웍스 | 은경막 코팅용 스프레이 노즐 구조 및 이를 포함하는 스프레이 장치 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6381118A (ja) | 1988-04-12 |
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