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JP2887214B2 - ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物 - Google Patents

ナフトール化合物、その製造法、エポキシ化合物、組成物及び硬化物

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Publication number
JP2887214B2
JP2887214B2 JP12302491A JP12302491A JP2887214B2 JP 2887214 B2 JP2887214 B2 JP 2887214B2 JP 12302491 A JP12302491 A JP 12302491A JP 12302491 A JP12302491 A JP 12302491A JP 2887214 B2 JP2887214 B2 JP 2887214B2
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naphthol
compound
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繁 茂木
博美 森田
昌弘 浜口
富好 石井
利男 高橋
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用と
して有用な化合物、その製造法、組成物及び硬化物に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気
特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野
で幅広く用いられている。
【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に
伴い、耐熱性をはじめ耐湿性、密着性等の諸特性のより
一層の向上が求められており、これら諸特性の向上を図
るためエポキシ樹脂及びその組成物について多くの提案
がなされている。例えばこれら諸特性を改善する方法と
してナフトールノボラック樹脂が提案されている（特公
昭 62-20206 号公報）。この樹脂はナフトール骨格を導
入することによって硬化物の耐熱性、耐湿性等の物性を
改善しようとするもので、事実これらの点では優れた特
性を与えるものであるが、反面、高粘度で成形作業性が
悪い、密着性が悪い等の問題を有するなど、未だ充分と
はいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は溶融時の流動
性に優れ、しかもその硬化物において優れた耐熱性、耐
湿性、密着性を示す高信頼性半導体封止用として有用な
化合物、その製造法、組成物及びその硬化物を提供する
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本
発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）
【０００６】
【化７】
【０００７】（式中、Ｒ1 ′は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれ
ぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても異
なっていてもよい。）で表されるナフトール化合物、
（２）式（２）
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、
異なっていてもよい。）で表されるフェノール類モノメ
チロール体と式（３）
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｒ1 ′は水素原子、又は、炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表されるナフトール類
とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることを特徴と
する上記式（１）で表されるナフトール化合物の製造
法、（３）式（４）
【００１２】
【化１０】
【００１３】（式中、Ｒ1 ′は水素原子、又は、炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表されるナフトール類
モノメチロール体と式（５）
【００１４】
【化１１】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞ
れハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、又はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、
異なっていてもよい。）で表されるフェノール類とを酸
触媒の存在下、脱水縮合反応させることを特徴とする上
記式（１）で表されるナフトール化合物の製造法、
（４）式（６）
【００１６】
【化１２】
【００１７】（式中、Ｒ1 ′は水素原子、又は、炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は
それぞれハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、またはアリール基を示し、それぞれ同一であっ
ても、異なっていてもよい。）で表されるエポキシ化合
物、
【００１８】（５）上記式（６）で表されるエポキシ化
合物と硬化剤と必要により硬化促進剤とを含有する組成
物、（６）上記（５）の組成物の硬化物、に関する。
【００１９】式（１）のナフトール化合物は、上記
（２）又は（３）の方法により得ることができる。式
（２）のフェノール類モノメチロール体としては、２−
メチロール−４，６−ジメチルフェノール、４−メチロ
ール−２，６−ジメチルフェノール、４−メチロール−
２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチロール−
４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、などが挙げら
れる。
【００２０】式（３）のナフトール類としては、１−ナ
フトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトー
ル、４−メチル−１−ナフトールなどが挙げられる。式
（４）のナフトール類モノメチロール体としては、１−
ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフト
ール、４−メチル−１−ナフトールなどのモノメチロー
ル体が挙げられる。
【００２１】式（５）のフェノール類としてはフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−ク
ロルフェノール、ｐ−ブロムフェノール、ｏ−エチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、４−クロル−３，５−
キシレノール、などの一官能性、二官能性、三官能性フ
ェノール類が挙げられる。
【００２２】式（２）及び式（４）のモノメチロール体
は公知化合物であり、フェノール類又はナフトール類を
アルカリ金属水酸化物の存在下ホルムアルデヒドと反応
させることにより得ることができ、得られたフェノール
類モノメチロール体、ナフトール類モノメチロール体は
そのまま、又は、結晶化させ単離し、更に必要な場合は
精製し、次の上記（２）又は（３）の脱水縮合反応の原
料として使用することが出来る。
【００２３】上記フェノール類モノメチロール体、又は
ナフトール類モノメチロール体と脱水縮合反応を行わせ
るナフトール類又はフェノール類の使用量はこれらモノ
メチロール体に対して好ましくは０．８〜４モル倍、特
に好ましくは１〜２モル倍である。
【００２４】この脱水縮合反応の際用いる酸触媒として
は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸
などのプロトン酸、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテ
ル錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸、
酢酸、シュウ酸等を挙げることができる。これらのうち
塩酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などが好まし
く用いられ、酸触媒の使用量は原料であるフェノール類
メチロール体又はナフトール類モノメチロール体に対し
好ましくは０．００１〜０．１モル倍の間で選定するこ
とが出来る。
【００２５】この酸触媒存在下における脱水縮合反応は
通常１０〜１２０℃の間で行われ、反応時間は通常１〜
２０時間の範囲で選定できる。また、この反応は水を始
めメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトン等の
適当な溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒の好ま
しい使用量は上記（２）又は（４）のモノメチロール体
の０．５〜３０重量倍である。
【００２６】更に得られた縮合反応液は過剰のトルエ
ン、メチルイソブチルケトン等の溶媒存在下その系内が
中性になるまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱
減圧下、溶媒及び未反応原料を除去することにより式
（１）で表されるナフトール化合物が得られる。
【００２７】つぎに本発明の式（６）のエポキシ化合物
は、上記の方法で合成されるナフトール化合物にエピハ
ロヒドリンを反応させることによって得られ、エピハロ
ヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒ
ドリンなどがあるが、工業的にはエピクロルヒドリンが
好ましい。この反応は従来公知のノボラック型フェノー
ル樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテル
を得る方法に準じて行うことができる。
【００２８】例えば式（１）のナフトール化合物と過剰
のエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体を添加
し、または、添加しながら好ましくは２０℃〜１２０℃
の間の温度で反応させる。この際アルカリ金属水酸化物
は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属
水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧
下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリン
を留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリン
は反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２９】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式（１）のナフトール化合物の水酸基１当量に
対して通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量はナフトール化合物
の水酸基１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好まし
くは０．９〜１．１モルの範囲である。更に、反応を円
滑に進行させるためにメタノール、エタノール、などの
アルコール類の他ジメチルスルホン、ジメチルスルホオ
キシド（以下ＤＭＳＯ）などの非プロトン性極性溶媒を
添加することが好ましい。この反応は通常１〜２０時間
の範囲で行われる。
【００３０】また、式（１）のナフトール化合物と過剰
のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四
級アンモニウム塩を触媒として使用し好ましくは５０℃
〜１５０℃で反応させ得られるハロヒドリンエーテルに
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の固体または水溶液を加え再び好ましくは２０〜
１２０℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテル
を閉環させてグリシジルエーテル（式（６）のエポキシ
化合物）を得ることもできる。この場合第四級アンモニ
ウム塩の使用量はナフトール化合物の水酸基１当量に対
して好ましくは０．００１〜０．２モル、より好ましく
は０．００５〜０．１モルの範囲である。
【００３１】通常これらの１段目反応物は水洗後、また
は、水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除
去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の
溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて２段目反応を行
う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は使用した
式（１）のナフトール化合物の水酸基１モルに対して好
ましくは０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０
５〜０．１モルである。反応温度は好ましくは５０〜１
２０℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜２時間で
ある。
【００３２】反応終了後副生した塩を濾過、水洗等によ
り除去し更に加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン
の少ない本発明の式（６）のエポキシ化合物を得ること
ができる。
【００３３】以下、本発明の組成物について説明する。
硬化剤としては、種々のものが使用でき、特に限定され
ず、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク等のフェノール系硬化剤、脂肪族ポリアミン、芳香族
ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬
化剤、三フッ化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩
類、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド類
等の硬化剤等等が挙げられる。又、前記式（１）のナフ
トール化合物を硬化剤として用いてもよい。
【００３４】本発明の組成物は、式（６）のエポキシ化
合物の他に、他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。
他のエポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が
挙げられる。
【００３５】硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基１
当量に対して０．５〜１．５当量用いるのが好ましく、
特に０．６〜１．２当量用いるのが好ましい。
【００３６】硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチルイミダゾール等の、イミダール系化合
物、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３
アミン系化合物、トリフェニルホスフィン化合物等が挙
げられ、公知の種々の硬化剤促進剤が使用でき、特に限
定されるものではない。硬化促進剤を用いる場合、その
使用量はエポキシ化合物１００重量部に対して０．０１
〜１５重量部の範囲が好ましく、特に、０．１〜１０重
量部の範囲が好ましい。
【００３７】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
公知の添加剤を配合することができ、添加剤としては、
例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無
機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面
処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
【００３８】本発明の組成物は、各成分を均一に混合す
ることにより得られ、通常１３０〜１７０℃の温度で３
０〜３００秒の範囲で予備硬化し、さらに１５０〜２０
０℃の温度で２〜８時間、後硬化することにより充分な
硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、組
成物の成分を溶剤等に均一に分散又は溶解させ、溶媒を
除去し硬化させることもできる。
【００３９】こうして得られる硬化物は、耐熱性及び耐
湿性を有しており、又、本発明のナフトール化合物及び
エポキシ化合物は溶融時の流動性に優れている。従っ
て、本発明の化合物、組成物は、耐熱性、耐湿性の要求
される広範な分野で、用いることができる。具体的に
は、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子
材料の配合成分として有用である。又、成形材料、塗料
材料、複合材料等の分野に用いることもできる。
【００４０】
【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、実施例中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環
球法）による値、水酸基当量、エポキシ当量はｇ／ｅｑ
を示す。又、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。
【００４１】実施例１ （１） フェノール類モノメチロール体の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコに２，４−キシレノール１２２重量部（１モル）、
４０wt%-水酸化ナトリウム水溶液５０重量部を仕込み系
内を４０℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデヒ
ド（純分９２％）３４重量部（１．０５モル）を添加し
５０℃で４時間反応させた。反応終了後、系内を１０℃
に冷却し、酢酸（純分９９％）６３重量部を発熱に注意
しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケ
トン５００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホ
ルムアルデヒドを除去し、２−メチロール−４，６−ジ
メチルフェノールを含む反応液を得た。
【００４２】（２） ナフトール化合物の合成 この反応液に１−ナフトール２８８重量部（２モル）を
仕込み系内を均一相とした。更にパラトルエンスルホン
酸２重量部を添加した後３０℃で２時間反応させ、次い
で、５０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を分液ロートに移し、水洗を繰り返し中性に戻した。
その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱
減圧下、メチルイソブチルケトン及び、１−ナフトール
を除去しナフトール化合物（Ａ）２５６重量部を得た。
得られたナフトール化合物（Ａ）の１５０℃におけるＩ
ＣＩ粘度は０．２ｐｓ、軟化点は６０℃、水酸基当量は
１４０であった。
【００４３】又、このナフトール化合物（Ａ）を溶媒に
テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を用いて次のＧＰＣ
分析装置により分析したところ図１に示される分子量分
布曲線を得た。
【００４４】 ＧＰＣ装置： 送液ポンプ：Ｌ−６０００ （日立製作所製） カラム ：ＧＰＣ ＫＦ−８０３（１本）＋ＧＰＣ ＫＦ−８０２．５（２本 ） ＋ＧＰＣ ＫＦ−８０２（１本） （昭和電工製） カラム温度：４０℃ 溶媒 ：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ 検出器 ：ＲＩ ＥＲＣ−７５１０ （エルマ光学製） データ処理：ＣＲ−４Ａ （島津製作所製）
【００４５】この分析条件で分析を行った上記ナフトー
ル化合物（Ａ）のメインピークのリテンションタイム
は、標準ポリスチレンを使用した検量線より、ナフトー
ル環１個、ベンゼン環１個を有する２核体の分子量に相
当し、この２核体と思われるメインピーク成分を分取
し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析した
ところＭ+ ２７８が得られたことにより次式（７）で表
される２核体であることを確認した。
【００４６】
【化１３】
【００４７】（３） エポキシ化合物の合成 次に、このようにして得られたナフトール化合物（Ａ）
１４０重量部にエピクロルヒドリン５５５重量部（６モ
ル）、ＤＭＳＯ１４０重量部を加え溶解後、５０℃に加
熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２
重量部（１．０４モル）を１００分間かけて添加し、そ
の後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させ
た。次いで、水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から
ロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰の
エピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部の
メチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００４８】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い中性とした。次いで、油層から加熱減圧下メチ
ルイソブチルケトンを留去し、エポキシ化合物（Ｂ）１
８６重量部を得た。得られたエポキシ化合物（Ｂ）の１
５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．１ｐｓ、エポキシ当量
は２０２であった。
【００４９】このエポキシ化合物（Ｂ）を液体クロマト
グラフィー（ＧＰＣ、分析条件は上記ナフトール化合物
の分析と同じ）で分析し、図２に示される分子量分布曲
線を得た。又、２核体と思われるメインピーク成分を分
取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したと
ころＭ+ ３９０が得られたことにより次式（８）で表さ
れる２核体であることを確認した。
【００５０】
【化１４】
【００５１】実施例２ （１） フェノール類モノメチロール体 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコに２，６−キシレノール１２２重量部（１モル）、
２０wt%-水酸化ナトリウム水溶液２２０重量部（１．１
モル）を仕込み系内を５０℃に加熱し３０分間反応させ
た。次いで系内を２０℃に冷却後、粒状パラホルムアル
デヒド（純分９２％）３９重量部（１．２モル）を添加
し２０℃で５時間反応させた。反応終了後、系内を１０
℃に冷却し、酢酸（純分９９％）６６重量部を発熱に注
意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチル
ケトン５００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰の
ホルムアルデヒドを除去し、４−メチロール−２，６−
ジメチルフェノールを含む反応液を得た。
【００５２】（２） ナフトール化合物の合成 この反応液に１−ナフトール２８８重量部（２モル）を
仕込み系内を均一相とした。更にパラトルエンスルホン
酸２重量部を添加した後２０℃に昇温し２時間反応さ
せ、次いで、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、
反応混合物を分液ロートに移し水洗を繰り返し中性に戻
した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用
し加熱減圧下、１−ナフトール及び溶媒を除去し、室温
で褐色、固形のナフトール化合物（Ｃ）２５０重量部を
得た。得られたナフトール化合物（Ｃ）の１５０℃にお
けるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、軟化点は６４．５℃、水
酸基当量は１４１であった。
【００５３】又、このナフトール化合物（Ｃ）を液体ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１に同
じ）で分析し、図３に示される分子量分布曲線を得た。
又、２核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ２
７８が得られたことにより次式（９）で表される２核体
であることを確認した。
【００５４】
【化１５】
【００５５】（３） エポキシ化合物の合成 次に、このようにして得られたナフトール化合物（Ｃ）
１４１重量部を使用した以外は実施例１と同様にエポキ
シ化反応を行い、エポキシ化合物（Ｄ）１８３重量部を
得た。得られたエポキシ化合物（Ｄ）の１５０℃におけ
るＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、エポキシ当量は１９８であ
った。
【００５６】このエポキシ化合物（Ｄ）を液体クロマト
グラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分
析し、図４に示される分子量分布曲線を得た。又、２核
体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル
（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ３９０が得
られたことにより次式（１０）で表される２核体である
ことを確認した。
【００５７】
【化１６】
【００５８】実施例３ （１） フェノール類モノメチロール体の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコに２，３，６−トリメチルフェノール２７２重量部
（２モル）、２０wt%-水酸化ナトリウム水溶液４４０重
量部（２．２モル）を仕込み系内を４０℃に加熱し系内
を均一相とした。次いで系内を２０℃に冷却し粒状パラ
ホルムアルデヒド（純分９２％）６８重量部（２．１モ
ル）を添加し２０℃で５時間反応させた。反応終了後、
系内を５℃に冷却し３８wt%-塩酸水溶液２１０重量部を
発熱に注意しながら滴下中和し、更に濾過し４−メチロ
ール−２，３，６−トリメチルフェノールの白色結晶を
得た。
【００５９】（２） ナフトール化合物の合成 この４−メチロール−２，３，６−トリメチルフェノー
ルの結晶（純分８６重量％）１９３重量部に１−ナフト
ール２８８重量部（２モル）、メチルイソブチルケトン
５００重量部を仕込み系内を均一相とすると共に温度を
２０℃にした。次いで、３８wt%-塩酸水溶液３重量部を
添加した後２時間反応させ、更に４０℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水
洗を繰り返し中性に戻した。その後油層からロータリー
エバポレーターを使用し加熱減圧下、１−ナフトール及
び溶媒を除去し、室温で褐色、固形のナフトール化合物
（Ｅ）２７５重量部を得た。得られたナフトール化合物
（Ｅ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．４ｐｓ、軟
化点は８３℃であり、水酸基当量は１４７であった。
【００６０】又、このナフトール化合物（Ｅ）を液体ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１に同
じ）で分析し、図５に示される分子量分布曲線を得た。
又、２核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ２
９２が得られたことにより次式（１１）で表される２核
体であることを確認した。
【００６１】
【化１７】
【００６２】（３） エポキシ化合物の合成 次に、このようにして得られたナフトール化合物（Ｅ）
１４７重量部を使用した以外は実施例１と同様にエポキ
シ化反応を行い、エポキシ化合物（Ｆ）１８９重量部を
得た。得られたエポキシ化合物（Ｆ）の１５０℃におけ
るＩＣＩ粘度は０．３ｐｓ、エポキシ当量は２１０であ
った。
【００６３】このエポキシ化合物（Ｆ）を液体クロマト
グラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で分
析し、図６に示される分子量分布曲線を得た。又、２核
体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル
（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ４０４が得
られたことにより次式（１２）で表される２核体である
ことを確認した。
【００６４】
【化１８】
【００６５】実施例４ （１）ナフトール類モノメチロール体の合成 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けたフラ
スコに２−ナフトール１４４重量部（１モル）、１５wt
%-水酸化ナトリウム水溶液２９３重量部（１．１モル）
を仕込んだ後、系内を４０℃に加熱し反応させた。次い
で系内を５℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド（純分
９２％）４９重量部（１．５モル）を添加し５℃で２時
間反応させた。反応終了後、酢酸（純分９９％）６６重
量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。更にメチル
イソブチルケトン６００重量部を添加した後、２５℃で
水洗を繰り返し未反応のホルムアルデヒドを除去し１−
メチロール−２−ナフトールを含む反応液を得た。
【００６６】（２）ナフトール化合物の合成 この反応液に２，６−キシレノール２４４重量部（２モ
ル）を仕込み系内を均一相とした。更に、パラトルエン
スルホン酸２重量部を添加した後３０℃で１時間反応さ
せ、次いで７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反
応混合物を分液ロートに移し、水洗を繰り返し中性に戻
した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用
し加熱減圧下、２，６−キシレノールを除去し、室温で
淡褐色、結晶のナフトール化合物（Ｇ）２６２重量部を
得た。得られたナフトール化合物（Ｇ）の融点は１６３
℃であり、水酸基当量は１３９であった。
【００６７】又、このナフトール化合物（Ｇ）を液体ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１に同
じ）で分析し図７に示される分子量分布曲線を得た。
又、２核体と思われるメインピーク成分を分取しマスス
ペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところ、Ｍ+
２７８が得られたことにより次式（１３）で表される２
核体であることを確認した。
【００６８】
【化１９】
【００６９】（３）エポキシ化合物の合成 次に、このようにして得られたナフトール化合物（Ｇ）
１４０重量部を使用した以外は実施例１と同様にエポキ
シ化反応行い、エポキシ化合物（Ｈ）１７６重量部を得
た。得られたエポキシ化合物（Ｈ）の１５０℃における
ＩＣＩ粘度は０．２Ｐｓ、エポキシ当量は１９５であっ
た。
【００７０】このエポキシ化合物（Ｈ）を液体クロマト
グラフィー（ＧＰＣ、分析条件は実施例１と同じ）で行
い図８に示される分子量分布曲線を得た。又、２核体と
思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル（Ｆ
ＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ３９０が得られ
たことにより次式（１４）で表される２核体であること
を確認した。
【００７１】
【化２０】
【００７２】試験例１〜４、比較例 上記実施例１〜４で得られたエポキシ化合物（Ｂ）、
（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｈ）を使用し、又、比較例としてエ
ポキシ当量１８９のビスフェノールＡ型エポキシ化合物
（Ｚ）を使用し、これらエポキシ化合物１５０重量部に
対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬
（株）製）ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度
１．５ｐｓ、軟化点８６℃、ＯＨ当量１０６）及び硬化
促進剤（トリフェニルフォスフィン）を表１に示す使用
量で配合し、トランスファー成形により樹脂成形体を調
製し、更に、表１に示す硬化条件で硬化させた。これに
より得られた硬化物の熱変形温度、吸水率を測定した結
果を表１に示す。
【００７３】 表 １ 試験例 １ ２ ３ ４ 比較例 エポキシ化合物 （Ｂ） （Ｄ） （Ｆ） （Ｈ） （Ｚ） 硬化剤 wt部 ８０ ８０ ７５ ８２ ８４ 硬化促進剤 wt部 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硬化条件 １６０℃×２時間＋１８０℃×８時間 熱変形温度＊１ ℃ １２７ １３１ １３９ １４２ １２５ 吸水率 ＊２ wt% 0.9 1.1 0.9 1.1 1.4
【００７４】＊１ ＪＩＳ Ｋ７２０７による ＊２ 厚さ３ｍｍ、直径５０ｍｍの円盤（硬化物）の煮
沸水中２４時間後の吸水率（wt％）
【００７５】
【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、その硬化物
において優れた耐熱性及び耐湿性を得ることが出来るほ
か、溶融時の流動性に優れているため、半導体封止剤と
して使用する場合に無機充填物（フィラー）等の高密度
充填が可能となる。又、本発明の製造法によれば、ナフ
トール類を含む２核体を高収率でしかも容易に得ること
が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたナフトール化合物（Ａ）の
分子量分布曲線
【図２】実施例１で得られたエポキシ化合物（Ｂ）の分
子量分布曲線
【図３】実施例２で得られたナフトール化合物（Ｃ）の
分子量分布曲線
【図４】実施例２で得られたエポキシ化合物（Ｄ）の分
子量分布曲線
【図５】実施例３で得られたナフトール化合物（Ｅ）の
分子量分布曲線
【図６】実施例３で得られたエポキシ化合物（Ｆ）の分
子量分布曲線
【図７】実施例４で得られたナフトール化合物（Ｇ）の
分子量分布曲線
【図８】実施例４で得られたエポキシ化合物（Ｈ）の分
子量分布曲線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (56)参考文献 特開 平３−50223（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279627（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 39/12 C07D 303/28 C08G 8/00 C08G 59/00 C08G 61/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 ′は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
    基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれハロゲン
    原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリ
    ール基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていて
    もよい。）で表されるナフトール化合物。
  2. 【請求項２】式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれハロゲン原
    子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリー
    ル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていても
    よい。）で表されるフェノール類モノメチロール体と式
    （３） 【化３】 （式中、Ｒ1 ′は水素原子、又は、炭素数１〜４のアル
    キル基を示す。）で表されるナフトール類とを酸触媒の
    存在下、脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１
    記載のナフトール化合物の製造法。
  3. 【請求項３】式（４） 【化４】 （式中、Ｒ1 ′は水素原子、又は炭素数１〜４のアルキ
    ル基を示す。）で表されるナフトール類モノメチロール
    体と式（５） 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれハロゲン原
    子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリー
    ル基を示し、それぞれ同一であっても、異なっていても
    よい。）で表されるフェノール類とを酸触媒の存在下、
    脱水縮合反応させることを特徴とする請求項１記載のナ
    フトール化合物の製造法。
  4. 【請求項４】式（６） 【化６】 （式中、Ｒ1 ′は水素原子、又は、炭素数１〜４のアル
    キル基を示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれハロ
    ゲン原子、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、また
    はアリール基を示し、それぞれ同一であっても、異なっ
    ていてもよい。）で表されるエポキシ化合物。
  5. 【請求項５】請求項４のエポキシ化合物と硬化剤と必要
    により硬化促進剤とを含有する組成物。
  6. 【請求項６】請求項５の組成物の硬化物。
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