JP3192471B2

JP3192471B2 - エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JP3192471B2
Application number: JP10905792A
Authority: JP
Inventors: 繁茂木; 泰昌赤塚; 賢治国方; 博美森田; 健一溝口
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 2001-07-30
Anticipated expiration: 2016-07-30
Also published as: JPH05287051A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナフタレン環を有す
る、高信頼性半導体封止用樹脂として有用なエポキシ樹
脂、樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にフェノール類のエポキシ化物は樹
脂原料として多用な分野で使用されている。近年フェノ
ール類の中でもナフトールが原料として多用されるよう
になり、数多くのナフトール化合物が合成されてはい
る。これらナフトール化合物は、そのナフトールの反応
性から酸性触媒の存在下アルデヒドを直接反応させノボ
ラック型ナフトールとしたもの、１つのナフトール環に
２つ官能基を持たせたもの、又、これらのエポキシ化物
などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ナフ
トールメチロール化物をエポキシ化して成る常温で流動
性または低い溶融粘度を有し、しかもその硬化物におい
て優れた耐熱性、耐湿性を与える高信頼性半導体封止用
樹脂として有用な多官能性エポキシ樹脂、樹脂組成物及
びその硬化物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナフトー
ル類を出発原料とする有用な化合物を得るため、鋭意研
究の結果、本発明の完成に至った。即ち、本発明は、
（１）式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ま
たはアリール基を示す。又、ｎは１〜２を示す）で表さ
れるエポキシ樹脂、（２）エポキシ樹脂、硬化剤、及び
必要に応じて硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物にお
いて、エポキシ樹脂として上記式（１）で表されるエポ
キシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、（３）上記
（２）記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関するも
のである。

【０００７】上記（１）のＲ₁、Ｒ₂において、ハロゲ
ン原子としては塩素原子、臭素原子等が、炭素数１〜４
のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基等が、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。上記式（１）のエポキシ樹脂は式（Ａ）

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｎはそれぞれ前記と
同じ意味を有する）で示されるナフトール類メチロール
化物をアルカリ金属水酸化物及び極性溶媒の存在下にエ
ピハロヒドリンと反応させることによって得ることが出
来る。エピハロヒドリンとしてはエピクロルヒドリン、
エピブロムヒドリン等が使用されるが、工業的に容易に
入手でき、又、安価なエピクロルヒドリンが好ましい。
この反応は従来公知のノボラック型フェノール樹脂とエ
ピハロヒドリンとからポリグエシジルエーテルを得る方
法に準じて行うことが出来るが、メタノール、エタノー
ル等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、ジメチルスルフォキシド（以下ＤＭＳ
Ｏ）などの非プロトン性極性溶媒等の極性溶媒を使用す
ることは特に重要で、又、テトラメチルアンモニウムク
ロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アン
モニウム塩などを触媒として使用することもでき、これ
らは２種以上を併用することもできる。この反応は通常
１〜２０時間の範囲で行われる。

【００１０】例えば、式（Ａ）で表されるナフトール類
メチロール化物と過剰のエピクロルヒドリンとの混合物
にＤＭＳＯ等の極性溶媒を添加した後、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の固体を
添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の間の温度
で反応させる。この場合ＤＭＳＯの使用量はエピクロル
ヒドリンに対して好ましくは１０〜２００重量％特に好
ましくは２０〜１００重量％の範囲である。又、アルカ
リ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場
合は該アルカリ金属水酸化物水溶液を連続的に添加する
と共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水
及びエピクロルヒドリンを留出させ、更に分液し、水は
除去しエピクロルヒドリンは反応系内に戻す方法でもよ
い。

【００１１】上記の方法においてエピクロルヒドリンの
使用量は式（Ａ）で表されるナフトール類メチロール化
物の水酸基１当量に対して通常１〜２０モル倍、好まし
くは２〜１０モル倍である。アルカリ金属水酸化物の使
用量は該化合物の水酸基１当量に対して０．８〜１．５
モル倍、好ましくは０．９〜１．２モル倍である。

【００１２】又、第四級アンモニウム塩などを触媒とし
て使用する場合、式（Ａ）で表されるナフトール類メチ
ロール化物と過剰のエピハロヒドリンとの混合物に、こ
れら第四級アンモニウム塩を添加し、好ましくは４０〜
１３０℃で反応して得られるハロヒドリンエーテルに水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物の固体または水溶液を加え、再び好ましくは３０〜
１００℃で反応させハロヒドリンエーテルを閉環させる
ことにより、式（１）のエポキシ樹脂を得ることが出来
る。この場合第四級アンモニウム塩の使用量は式（Ａ）
の化合物に対して好ましくは０．０５〜２０重量％、特
に好ましくは０．２５〜１０重量％の範囲である。この
反応は触媒を使用しない場合と同様にメタノール、ＤＭ
ＳＯ等の極性溶媒を用いることが出来るが多量に使用す
ると高分子化された樹脂、副生物等が生成しやすくなる
ので注意が必要である。

【００１３】通常これらの一段目の反応物は水洗後、ま
たは水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン等
を除去した後、再び、トルエン、メチルイソブチルケト
ン等の溶媒に溶解すると共に、必要な場合はろ過し、更
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属水酸化物の水溶液を加えて二段目の反応を行い閉環を
確実なものとする。この場合アルカリ金属水酸化物の使
用量は、一段目反応の原料として用いた式（Ａ）の化合
物の水酸基１当量に対して０．０２〜０．３当量、好ま
しくは０．０５〜０．１５当量を用い、５０〜１００℃
で反応させる。この反応は通常０．５〜２時間で行われ
る。又、この反応は一段目反応と同様にＤＭＳＯなどの
非プロトン性極性溶媒などを併用することもできる。
尚、この二段目の反応は省略することも出来る。かくし
て式（１）で表されるエポキシ樹脂が得られる。

【００１４】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（２）のエポキシ樹脂組成物におい
て、式（１）のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキ
シ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場
合、本発明の式（１）のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂
中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０
重量％以上が好ましい。

【００１５】本発明の式（１）のエポキシ樹脂と併用さ
れうる他のエポキシ樹脂としては、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化され
たこれらノボラック型エポキシ樹脂、他のノボラック型
ポリエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂等が挙げられるが、ノボラック型エポキシ樹脂
の使用が耐熱性の点で特に有利である。その具体例とし
ては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
されうるエポキシ樹脂硬化剤としては例えば、脂肪族ポ
リアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等
のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水メチルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、
ナフトールノボラック、ポリフェノール、フェノールノ
ボラック、クレゾールノポラック等のフェノール系硬化
剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類、ジ
シアンジアミド類などの硬化剤が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、二種以上併用してもよい。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．７〜１．２
当量が好ましい。

【００１８】硬化促進剤は必要に応じて使用され、２−
メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物、２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等の第三アミン系化合物、トリフェニルホスフィ
ン等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、特に限定さ
れるものではない。硬化促進剤を用いる場合、その使用
量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５
重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１０重量部の範
囲が好ましい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば，、シリカ、アルミナ、タルク、ガ
ラス繊維等の無機充填材、シランカップリング材のよう
な充填材の表面処理材、離型材、顔料などが挙げられ
る。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は各成分を均
一に混合することによって得られ、通常１００〜１７０
℃の温度で３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、
１３０〜２２０℃の温度で２〜１２時間、後硬化するこ
とにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得
られる。又、エポキシ樹脂組成物の各成分を溶剤等に均
一に分散または溶解させ、溶媒を除去し硬化させること
もできる。

【００２１】こうして得られる硬化物は、用いたエポキ
シ樹脂の溶融粘度が極めて低いにもかかわらず耐熱性を
保持しながら、耐湿性をも具備するという優れた性能を
有する。従って、本発明の前記式（１）で示されるエポ
キシ樹脂、及びこれら樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、
耐湿性、の要求される広範な分野で用いることが出来
る。具体的には絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる
電気・電子材料の配合成分として有用である。又、成形
材料、複合材料の他、塗料材料等の分野にも用いること
が出来る。

【００２２】更に、本発明の式（１）で表されるエポキ
シ樹脂は粘度が低く抑えられているため、フィラー等の
充填材の高密度充填を可能にし、更に、従来どおりのト
ランスファー成形等の手法を用いることができ作業性も
良好である。

【００２３】

【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例
中のエポキシ当量はｇ／ｅｑを示し、加水分解性塩素と
はジオキサン中、ｌＮ−ＫＯＨ〜エタノールで３０分
間、還流下分解したときに滴定される塩素量ｐｐｍを示
す。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに２，４
−ジメチロール−Ｉ−ナフトール２０４重量部を含むエ
ピクロルヒドリン溶液１８７０重量部、ＤＭＳＯ８３０
重量部を仕込み系内を３０℃に加熱し、フレーク状水酸
化ナトリウム（純分９９％）１２６重量部（３．１２モ
ル）を１００分間かけて添加し、その後、更に４０℃で
２時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間反応させた。
次いで、水洗を繰り返し系内を中性に戻した後、油層か
らロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰
のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に９３０重量部
のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。

【００２５】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
４０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り
返し行い系内を中性とした。次いで、油層から加熱減圧
下メチルイソブチルケトンを留去し、室温で液状、淡褐
色のエポキシ樹脂（Ｂ）３３６重量部を得た。得られた
エポキシ樹脂の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．１ポ
イズ以下、エポキシ当量は１３８、加水分解性塩素は３
２０ｐｐｍであった。

【００２６】又、このエポキシ樹脂（Ｂ）を溶媒にテト
ラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）を用いて次のＧＰＣ分析
装置により分析したところ図１に示される分子量分布曲
線を得た。

【００２７】送液ポンプ：Ｌ−６０００（日立製作所製）カラム：ＧＰＣＫＦ−８０３（１本）＋ＧＰＣＫＦ−８０２．５（２本）＋ＧＰＣＫＦ−８０２（１本）（昭和電工製）カラム温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ１ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＲＩＳＥ−６１（昭和電工製）データ処理：ＣＲ−４Ａ（島津製作所製）

【００２８】この分析条件で分析を行った上記エポキシ
樹脂（Ｂ）のメインピーク成分を分取し、マススペクト
ル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ⁺３７２
が得られたことにより式（２）で表されるエポキシ樹脂
であることを確認した。

【００２９】

【化４】

【００３０】実施例２〜３、比較例１〜２実施例２として、実施例１で得られたエポキシ樹脂
（Ｂ）を使用し、また比較例１としてエポキシ当量１８
９のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｃ）を使用し、
これらエポキシ樹脂１５０重量部に対して硬化剤（Ｘ）
フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製ＰＮ−
８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点
８６℃、水酸基当量１０６）及び硬化促進剤（トリフェ
ニルフォスフィン）を表１に示す使用量で配合し、トラ
ンスファーにより樹脂成形体を調製し、更に、表１に示
す硬化条件で硬化させた。これにより得られた硬化物の
ガラス転移温度、熱変形温度、吸水率を測定した結果を
表１に示す。

【００３１】また、実施例３として上記エポキシ樹脂
（Ｂ）を使用し、また比較例２として上記エポキシ樹脂
（Ｃ）を使用し、これらエポキシ樹脂１５０重量部に対
して硬化剤（Ｙ）ヘキサヒドロフタル酸（日本化薬
（株）製カヤハードＭＣＤ、ＭＷ＝１７８）、硬化促進
剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を表１に示
す使用量で配合し注型により樹脂成型体を調製し、更
に、表１に示す硬化条件で硬化させた。これにより得ら
れた硬化物のガラス転移温度、熱変形温度、吸水率を測
定した結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】＊１：ＴＭＡ−昇温速度２℃／ｍｉｎ＊２：ＪＩＳＫ７２０７による＊３：厚さ３ｍｍ＊直径５０ｍｍの硬化物円盤の煮沸水
中２４時間後の重量増加率

【００３４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂はその硬化物にお
いて優れた耐熱性、耐湿性を得ることが出来る。更に高
純度液状樹脂のため、半導体封止用として使用した場合
無機充填材（フィラー）等の高密度充填が可能となるほ
か、封止物体の信頼性を著しく向上させることが出来
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）の分子
量の布曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−221519（ＪＰ，Ａ) 特開平４−50223（ＪＰ，Ａ) 特開平４−264155（ＪＰ，Ａ) 特開平４−164917（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/04 - 59/06 C07D 303/27 C08G 59/24 H01L 23/29

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール
基を示す。又、ｎは１〜２を示す）で表されるエポキシ
樹脂。
【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤、及び必要に応じて
硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキ
シ樹脂として請求項１記載のエポキシ樹脂を含有するエ
ポキシ樹脂組成物。
【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物の硬化
物。