JP3982661B2

JP3982661B2 - ナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP3982661B2
Application number: JP20735298A
Authority: JP
Inventors: 克彦押見; 義孝梶原; 健一窪木; 幸治中山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1998-07-23
Filing date: 1998-07-23
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2018-07-23
Also published as: JP2000038430A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性、低誘電性等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途等において軽量で機械特性の優れた材料が求められている。これらの要求に対しフェノール樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、エポキシ樹脂、及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物について多くの提案がなされているが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、その硬化物において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）を示す電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記のような特性を持つナフトール樹脂及びエポキシ樹脂について鋭意研究の結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質を反応させ得られた生成物とα−ナフトール類とを酸触媒の存在下反応させて得られることを特徴とするナフトール樹脂、
（２）β−ナフトール類モノメチロール体とα−ナフトール類とを酸触媒の存在下反応させることにより得られるナフトール樹脂であって、一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有するナフトール樹脂、
【０００６】
【化３】

【０００７】
（式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式（２）中、ｎは０〜８の整数を示す。Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。）
（３）式（１）で表される成分の含有量が５〜５０重量％である上記（２）記載のナフトール樹脂、
（４）式（２）におけるｎが０である成分の含有量が５〜４０重量％である上記（２）または（３）記載のナフトール樹脂、
（５）式（２）におけるｎが１である成分の含有量が２５重量％以上である上記（２）〜（４）のいずれか１項に記載のナフトール樹脂、
（６）式（２）におけるｎが２以上である成分の含有量が５０重量％未満である上記（２）〜（５）のいずれか１項に記載のナフトール樹脂、
（７）上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のナフトール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（ａ）、
（８）エポキシ樹脂（ｂ）、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のナフトール樹脂（ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（９）上記（７）記載のエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｄ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（１０）上記（７）記載のエポキシ樹脂（ａ）、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載のナフトール樹脂（ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（１１）硬化促進剤を含有する上記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１２）上記（８）〜び（１１）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１３）β−ナフトール類モノメチロール体とα−ナフトール類とを酸触媒の存在下反応させた後、反応系に必要により酸触媒を添加し次いで反応系の温度を３０〜１３０℃に昇温し更に後反応を行うことを特徴とするナフトール樹脂の製造法
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のナフトール樹脂は、β−ナフトール類をホルムアルデヒド発生源物質と反応させ得られた生成物をα−ナフトール類と酸触媒の存在下反応させ得ることができる。
上記においてβ−ナフトール類としては、β−ナフトール、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜１０のアルキル基）置換β−ナフトール、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）置換β−ナフトール、アリル置換β−ナフトール等が挙げられ、β−ナフトールが好ましい。
【００１１】
ホルムアルデヒド発生源物質としては、塩基性条件下にホルムアルデヒドを発生する物質であり、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等が挙げられる。
β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質の反応は、β−ナフトール類１モルに対して、通常ホルムアルデヒド発生源物質０．９〜１．３モル（ホルムアルデヒドとして）を塩基性条件下、５〜４０℃で、５分〜５時間行う。
反応は通常塩基性触媒の存在下に行う。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性触媒の使用量はβ−ナフトール類１モルに対して通常０．０２〜１．５当量である。
反応は、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤中で行うこともでき、この場合の溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常３０〜３００重量％である。
反応終了後、塩酸、硫酸等の酸性物質を中和剤として用い、例えば中和剤を含む水溶液で分液抽出操作を反応混合物の洗浄液のｐＨが４〜７、好ましくは５〜７になるまで洗浄を繰り返し、更に必要により溶媒等を留去することにより、目的とする生成物を得ることができる。
【００１２】
こうして得られたβ−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質との反応生成物（以下ナフトールメチロール体という）のうち下記式（３）
【００１３】
【化５】

【００１４】
（式（３）中、Ｒ_１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるβ−ナフトール類モノメチロール体、好ましくは、１−メチロール−２−ナフトールと下記式（４）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式（４）中、Ｒ_２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるα−ナフトール類を酸性触媒の存在下において縮合し、本発明のナフトール樹脂を得ることができる。
反応温度は通常５〜１８０℃、好ましくは３０〜１３０℃である。反応時間は通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間である。尚、反応中生成する水を分留管等を用いて反応系外に除去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００１７】
用いうるα−ナフトール類の具体例としては、α−ナフトール、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜１０のアルキル基）置換α−ナフトール、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）置換α−ナフトール、アリル置換α−ナフトール等が挙げられ、α−ナフトールが好ましい。こららα−ナフトール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが出来る。
上記反応において式（４）の化合物の使用量は式（３）の化合物１モルに対して通常０．４〜１．１モル、好ましくは０．５〜１．０モルである。
【００１８】
また、本発明の好ましい実施態様である式（３）の化合物を使用した場合、上記反応中に副成するβ−ナフトール類の２量体（式（２）中におけるｎが０である化合物）がナフトール樹脂中に大量に存在すると、硬化物の耐熱性が悪くなる等の問題が出てくる場合があるので、縮合反応終了後、必要により酸触媒を更に添加し、反応系の温度を３０〜１３０℃に昇温し更に後反応を行うのが好ましい。後反応において、β−ナフトール類の２量体の再配列（β−ナフトール類の２量体の解離とα−ナフトール類との反応）が起こると推定される。
【００１９】
上記縮合反応においては酸触媒を用いる。酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、ナフトールメチロール体１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００２０】
上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは溶剤の存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、水などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。
【００２１】
反応終了後、反応生成物の水洗浄液のｐＨが３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作を繰り返す。
【００２２】
水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応のナフトールメチロール体及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、本発明のナフトール樹脂を得ることが出来る。
こうして得られた本発明のナフトール樹脂において、β−ナフトールとα−ナフトールが縮合した骨格（β／αという、式（１）の骨格）とβ−ナフトール同士が縮合した骨格（β／βという、式（２）の骨格）の重量比は、通常β／α：β／β＝５：３〜２：３である。
尚、前述したように後反応においてβ−ナフトール類の２量体の再配列が起こるので、この比率は後反応の温度と時間により変化しうる。
【００２３】
こうして得られた本発明のナフトール樹脂中において、式（１）で表される成分の含有量は、好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。また、式（２）におけるｎが０である成分の含有量は、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。これらの範囲をはずれて式（１）の化合物または式（２）におけるｎが０の成分を含有する場合、ナフトール樹脂中のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化することによって得られる本発明のエポキシ樹脂、または本発明のナフトール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下、またはナフトール樹脂が高粘度化することによるフィラーの高充填化が不可能になる場合がある。
【００２４】
また、ナフトール樹脂中の式（２）におけるｎが１である成分の含有量は好ましくは２５重量％以上、特に好ましくは３０〜９０重量％である。この範囲を外れて式（２）の樹脂を含有する場合、本発明のナフトール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性が低下、またはナフトール樹脂が高粘度化することによるフィラーの高充填化が不可能になる場合がある。
【００２５】
また、式（２）におけるｎが２以上である成分は、好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは４５〜０．１重量％である。これらの範囲を外れて式（２）の化合物を含有する場合、ナフトール樹脂の高粘度化を招き、フィラーの高充填化が難しい場合がある。
【００２６】
こうして得られた本発明のナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることによって上記（７）項記載のエポキシ樹脂が得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００２７】
例えば、本発明のナフトール樹脂とエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。
【００２８】
上記の方法において、エピクロルヒドリンの使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナフトール樹脂中の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料封止用途に適する。
非プロトン性極性溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜１００％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノールとのアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することにより測定することができる。
【００２９】
また本発明のナフトール樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、オリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られる本発明のナフトール樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００３０】
通常これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３１】
反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン量の少ない本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。前記（８）または（１０）項記載のエポキシ樹脂組成物において本発明のナフトール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用し、この場合本発明のナフトール樹脂を単独でまたは他の硬化剤と併用することができる。併用する場合、本発明のナフトール樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０％重量以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３３】
本発明のナフトール樹脂と併用されうる他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール類、ビフェノール類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの重縮合物及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ_３-アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３４】
前記（９）または（１０）項記載のエポキシ樹脂組成物において本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
前記（８）項記載のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤として本発明のナフトール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂としては前記の他のエポキシ樹脂や本発明のエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３７】
また前記（９）項記載のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として本発明のエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては前記の他の硬化剤や本発明のナフトール樹脂を用いることができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３９】
また上記硬化物を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。
【００４０】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、タルク等の充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。なお、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、充填剤はエポキシ樹脂組成物中で６０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び充填剤等の添加剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後、注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
【００４２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メソイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。
【００４３】
この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例で更に詳細に説明する。尚、実施例中のエポキシ当量、水酸基当量の単位はｇ／ｅｑである。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
製造例１
β−ナフトール２８２重量部を６００重量部のメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）に溶解し、３０重量％苛性ソーダ水溶液５３重量部を加えた。この溶液にパラホルムアルデヒド（９３％）６７重量部を添加し、２０℃で３時間反応を行った。反応終了後、３５％塩酸約４２重量部を加え中和し、１−メチロール−２−ナフトールを含む反応液を得た。
【００４６】
実施例１
製造例１で得られた反応液にα−ナフトール１４４重量部を加えた後、ｐ−トルエンスルホン酸２重量部を加え３０℃で２時間、４０℃で１時間の反応を行った。その後、反応液の水洗浄液が中性になるまで水洗を行い、油層中のＭＩＢＫを加熱減圧下で留去した。この結果、４３９重量部の本発明のナフトール樹脂（Ｐ１）を得た。得られたナフトール樹脂の軟化点は１０３℃、水酸基当量は１５１であった。また、この樹脂を液体クロマトグラフィーで分析した結果、式（１）においてＲ_１＝Ｒ_２＝Ｈで表される成分の含有量は２８重量％であり、式（２）においてＲ_１＝Ｒ_２＝Ｈであり、かつｎが０である成分の含有量は１９重量％であった。また、式（２）においてＲ_１＝Ｒ_２＝Ｈであり、かつｎが１である成分の含有量は３９重量％、式（２）においてＲ_１＝Ｒ_２＝Ｈであり、かつｎが２以上である成分の含有量は９重量％であった。なお、分析条件は次の通りである。
【００４７】
液体クロマトグラフ装置：島津製作所
（カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２ジーエルサイエンス製）
溶媒：アセトニトリル／水＝７０／３０で開始、２８分後にアセトニトリル／水＝１００／０になるようにグラジエントをかける。
検出：ＵＶ（２５４ｎｍ）
【００４８】
実施例２
実施例１で得られたナフトール樹脂（Ｐ１）１５１重量部にエピクロルヒドリン３７０重量部、ジメチルスルホキシド９３重量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）４２重量部を１００分かけて添加し、その後、さらに５０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に４１４重量部のＭＩＢＫを添加し溶解した。
さらにこのＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、反応混合物のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２００重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２３４、軟化点は７６℃であった。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）は、ナフトール樹脂（Ｐ１）のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたものである。
【００４９】
実施例３
実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
【００５０】
実施例４
エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬（株）製、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｐｓ、軟化点５４℃、エポキシ当量１９８）を使用し、１エポキシ当量に対して硬化剤として実施例１で得られたナフトール樹脂（Ｐ１）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化させた。
【００５１】
実施例５
実施例２で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤として実施例１で得られたナフトール樹脂（Ｐ１）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
【００５２】
比較例１
比較例として、エポキシ樹脂（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０２０−５５、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｐｓ、軟化点５４℃、エポキシ当量１９８）１エポキシ当量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、水酸基当量１０６）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間で硬化させた。
【００５３】
実施例３〜５、比較例１で得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。

【００５４】
【表１】

【００５５】
表１より本発明の硬化物はガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、また吸水率が低いため耐湿性に優れる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のナフトール樹脂及び／またはエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐熱性、耐湿性（耐水性）、機械強度を有するため、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用である。

Claims

β−ナフトール類１モルに対して、ホルムアルデヒド発生源物質０．９〜１．３モル（ホルムアルデヒドとして）を反応させて得られた反応液と下記式（４）

（式中Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。）
で表されるα−ナフトール類とを酸触媒の存在下、反応させることにより得られるナフトール樹脂であって、一般式（１）及び（２）で表される化合物を含有するナフトール樹脂（ただし、式（１）で表される成分の含有量が５〜５０重量％である。）。

（式（１）中、Ｒ_１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。Ｒ_２は式（４）におけるのと同じ意味を表す。）

（式（２）中、ｎは０〜８の整数を示す。Ｒ_１〜Ｒ_２は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
請求項１記載のナフトール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂（ａ）。
エポキシ樹脂（ｂ）、請求項１に記載のナフトール樹脂（ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
請求項２記載のエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｄ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
請求項２記載のエポキシ樹脂（ａ）、請求項１記載のナフトール樹脂（ｃ）を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
硬化促進剤を含有する請求項３〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項３〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
β−ナフトール類１モルに対して、ホルムアルデヒド発生源物質０．９〜１．３モル（ホルムアルデヒドとして）を反応させて得られた反応液と下記式（４）

（式中Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。）
で表されるα−ナフトール類とを酸触媒の存在下、反応させることを特徴とするナフトール樹脂の製造方法。