JPH0517889A - 水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポジ型フォトレジストの現像液として使用さ
れる水酸化テトラアルキルアンモニウムを現像液の廃液
から再生する。 【構成】 水酸化テトラアルキルアンモニウムを主成分
とするポジ型フォトレジストの現像液の廃液を中和処理
して、溶存しているアルカリ可溶性の有機物を析出させ
て除去した後に、さらに有機物を酸化分解によって低減
した後に、陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室に
おいて電気分解をすることによって現像液として再利用
することができる水酸化テトラアルキルアンモニウムを
再生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩ等の集
積回路の製造工程、液晶表示装置の製造工程等に回路パ
ターン等のフォトリソグラフィーによる微細加工の際に
現像剤として使用される水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムの再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積
回路は、シリコンウエハ等の基板上にフォトレジストを
塗布し、ステッパー等により所望のパターンを露光した
後、現像、エッチング等のフォトリソグラフィー工程を
繰り返すことにより製造されており、液晶表示装置用の
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等もガラス基板上にフォト
リソグラフィー工程によって製造されている。

【０００３】フォトレジストには、回路パターンの露光
によって照射部が不溶化するネガ型レジストと光の照射
部が可溶化するポジ型レジストがある。

【０００４】代表的なポジ型のフォトレジストは、ｏ−
ジアゾナフトキノン等の感光性物質を含有したノボラッ
ク樹脂が用いられている。エステル化したｏ−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸エステルとｍ−クレゾール型ノボ
ラック樹脂とを混合したものの一例を下記の化学構造式
で示す。

【０００５】

【化１】

【０００６】ノボラック樹脂と結合したｏ−ジアゾナフ
トキノンスルホニル基は、ノボラック樹脂の溶解性を減
ずる作用を果たしているが、ｏ−ジアゾナフトキノンに
紫外線などの光が照射されると、下記のようにケテンに
なり、更に水の存在下で３−インデンカルボン酸が生じ
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】その結果、ノボラック樹脂の溶解禁止剤と
しての作用を果たす作用がなくなるばかりではなく、酸
が生成したためにアルカリに対する溶解性が増大するこ
ととなる。したがって、回路パターンを露光したポジ型
のフォトレジストをアルカリ液で現像すると、露光部分
がアルカリ液によって溶解しポジ像が形成される。

【０００９】このようなポジ型レジストのアルカリ現像
液としては、炭酸アルカリ、アンモニア水、水酸化テト
ラメチルアンモニウム等が使用されている。ＬＳＩ等の
高集積度化にともなって、製造工程で使用する薬剤等に
対して不純物を低下する要求が高まっており、とりわけ
金属イオン等が半導体製造工程において混入することが
きびしく制限されている。その結果、金属イオンを含ま
ないアルカリ液である水酸化テトラメチルアンモニウム
を主成分とする現像液がフォトリソグラフィーの工程に
おいて広く用いられるようになっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ポジ型フォトレジスト
の現像液として使用した水酸化テトラメチルアンモニウ
ム等ののテトラアルキルアンモニウムの水酸化物の水溶
液は、従来は単に廃液として処分されていた。この廃液
には、フォトレジストの主要な成分であるノボラック樹
脂をはじめとする有機物が含まれており、また、テトラ
アルキルアンモニウム水酸化物には窒素が含まれている
ために、水質汚染の原因となるためにそのまま投棄する
ことはできず、各種の処理工程を経て処分されていた。
また使用量の増加によって処理すべき廃液量も多くなっ
ており、廃液の活用、廃液量の減少が求められていた。

【００１１】本発明者らは、このような廃液をフッ素系
の陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室に導入する
ことによって、陰極室から高純度の水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを得る方法を特願平２−４０８０５２号
として提案した。この方法では、電解槽の陽極室に導入
した廃液中のノボラック樹脂系の有機物は陽イオン交換
膜に悪影響を及ぼしたり、陰極室へ移動することはない
が、電気分解を続けていると陽極室中のノボラック樹脂
等の有機物濃度が増大するので、有機物濃度が増大した
陽極液を廃棄しなければならず、廃液中のテトラアルキ
ルアンモニウムを完全に再生利用することはできなかっ
た。

【００１２】そこで、廃液中よりノボラック樹脂やその
他の有機化合物を除去する手段として、逆浸透法や限外
ろ過法等の膜分離技術を応用することを検討したが、廃
液中に含まれるテトラアルキルアンモニウムの水酸化物
の水溶液は強アルカリ性であるため長期間使用しても耐
性のある分離膜が見あたらず、膜分離技術の適用によっ
て廃液中のノボラック樹脂等の有機物を分離することは
できなかった。。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は上述したポジ型
フォトレジストの現像液として使用された水酸化テトラ
アルキルアンモニウムを含有する現像液の廃液を再生利
用するために、廃液を中和処理した後に分離膜によって
ろ過し、ノボラック樹脂などからなる不溶解性有機物の
沈澱物を除去した後、陽イオン交換膜で区画された電解
槽の陽極室に供給して電気分解することにより陰極室か
ら純度の高い水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶
液を得る方法である。

【００１４】ＬＳＩ等の半導体装置の製造をはじめとす
る微細加工に使用される各種の材料は極めて純度が高い
ので、現像液の使用過程において金属イオンをはじめと
する不純物の混入量は極めて少なく、ポジ型レジストの
現像液として使用した水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液を主成分とする廃液中の不純物は、ポジ型フォト
レジストの成分であるノボラック樹脂系の分子量の大き
な有機物、界面活性剤等であり、半導体装置の製造過程
において最も問題とされるアルカリ金属イオン等の金属
成分の混入は無視できるほどである。また、フォトレジ
ストの溶剤として使用されている低級有機物はフォトレ
ジストのベーク工程で大部分が揮発しているために現像
液中へ混入する低級有機物の量もわずかであり、廃液中
に含まれている不要な有機物はノボラック樹脂等の分子
量の大きな有機物が中心である。ノボラック樹脂等のフ
ォトレジストはカルボン酸基等を有しているので、水酸
化テトラアルキルアンモニウムを含む現像液に溶解した
ものであるが、廃液中に酸を加えて中和すると、ノボラ
ック樹脂が不溶性有機物として析出するので溶液中から
ろ過等の方法によって分離することが可能となり、廃液
中の不要な有機物の含有量を極めて少なくすることがで
きる。このような処理をした廃液を、弗素樹脂系の陽イ
オン交換膜で区画した電解槽の陽極室に導入して電気分
解をしたところ、陽極室に蓄積する有機物の量は少な
く、したがって蓄積する有機物を除くために廃棄する廃
液の量は少なくなるので、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムを効率的に回収することが可能となる。

【００１５】廃液の中和には、アルカリを中和する各種
の酸、あるいは溶解して酸を生成する各種の物質を使用
することが可能であるが、塩素イオン、硫酸イオン、硝
酸イオン等のアニオンや金属化合物を含有する物質のよ
うに、水酸化テトラメチルアンモニウムをフォトリソグ
ラフィー工程において再利用する場合に悪影響を及ぼす
可能性がある物質を使用することは好ましくなく、また
有機酸には電解槽の電極やイオン交換膜に悪影響を及ぼ
すものもあり好ましくない。したがって、問題となるア
ニオン等を生じない炭酸や二酸化炭素を用いることが好
ましい。さらに、炭酸は廃液中の水の量を増加させるの
で、廃液の液量を増加させない気体の二酸化炭素を廃液
中に導入して反応させることがとくに好ましい。

【００１６】二酸化炭素を廃液中に導入すると水酸化テ
トラアルキルアンモニウムと下記のような反応をして、
テトラアルキルアンモニウムの重炭酸塩、炭酸塩を生成
し、炭酸塩は更に重炭酸塩となる反応も進行する。

【００１７】

【化３】

【００１８】そして、アルカリに溶解していたノボラッ
ク樹脂は中和反応の結果、水中に溶解できなくなり析出
する。析出したノボラック樹脂をろ過膜で分離して除去
した後に廃液をフッ素樹脂系の陽イオン交換膜で区画し
た電解槽の陽極室に導入して電気分解すると、次に示す
ような化学反応が進行する。

【００１９】

【化４】

【００２０】陽極室では、二酸化炭素、酸素などが生成
し、テトラアルキルアンモニウムイオンは陽極室から陽
イオン交換膜を透過して陰極室に移行して純度の高い水
酸化テトラアルキルアンモニウムが生成する。

【００２１】図面を参照して本発明の水酸化テトラアル
キルアンモニウムの再生方法を説明すると、図１に示す
ように、現像廃液は廃液貯槽１から中和工程２に送られ
て、炭酸ガスが吹き込まれて、ｐＨの調整が行われる。
ｐＨの調整は、ろ過工程３でのろ過膜の耐食性の点から
できるだけｐＨを中性に近づけることが好ましく、ｐＨ
１０以下とすることが好ましく、ｐＨ８程度に低下させ
ることがとくに好ましい。

【００２２】ろ過工程で有機物を除去した廃液は濃縮工
程４に送られて水分を分離して濃縮される。濃縮工程を
経ることなく電気分解をすることは可能であるが、一般
には現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム化合物の
濃度は数重量％と低いので、そのまま電気分解を行うこ
とは効率的ではない。したがって、５〜６０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％に濃縮を行って電気分解の効
率を高めることが好ましい。

【００２３】中和工程は、ろ過工程の前に設ける必要が
あるが、濃縮工程は、ろ過工程の後でも中和工程の前に
設けてもいずれでも良い。

【００２４】濃縮工程で濃縮された廃液は溶解性有機物
質を分解する有機物除去工程５に送られる。ノボラック
樹脂の溶剤として使用されているエチルセロソルブ系の
有機物や界面活性剤等の有機物が多く含まれている場合
には、イオン交換膜に悪影響を及ぼしたり、電解時に発
生する気泡によって電解槽内が泡だったり、有機物が陽
イオン交換膜を透過して陰極室で得られるテトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物に含まれることがあるので、こ
うした有機物を分解することによって有機物の含有量を
減少させることが必要となる。有機物の分離方法は、有
機物の種類によっても異なるが、過酸化水素による分
解、紫外線による分解あるいはオゾンによる酸化分解が
好ましい。

【００２５】電解槽６は、弗素樹脂系の陽イオン交換膜
７によって陽極室８と陰極室９に区画されている。弗素
樹脂系の陽イオン交換膜としてはナフィオン３２４（デ
ュポン社製）等のスルホン酸系のイオン交換膜が使用で
きる。陽極１０には耐食性の基体上に白金族の金属ある
いはその酸化物を含む被覆を形成した電極やマグネタイ
ト等の酸化性雰囲気での耐食性の大きな電極を使用する
ことができるが、含まれている有機物の種類によっては
電極の被覆と錯体などを作り電極の被覆を消耗させる場
合もあるので、含まれている有機物の成分に応じて適宜
選択する必要がある。また、陰極１１には、ステンレ
ス、ニッケル等のアルカリに侵されない金属を使用する
ことができる。電解反応によって陽極では、二酸化炭
素、酸素、陰極では水素などの気体の発生が起こるの
で、陽極および陰極にはエキスパンデッドメタル、網
状、多孔板等の基体を使用することが好ましい。

【００２６】陽極室に現像廃液を供給して電解を続ける
と、陽極室中には有機物の蓄積量が多くなるので必要に
応じて除去することが必要となるが、従来の方法に比べ
て廃棄する廃液の量が大幅に減少する。

【００２７】陽極液および陰極液の濃度調整のために陽
極液循環タンク、陰極液循環タンクを設けて陽極室、陰
極室との間で電解液を循環し、陰極液循環路には純水供
給管路を設けても良い。

【００２８】また、電解槽の陽極室で発生する二酸化炭
素と酸素の混合気体を中和工程においてアルカリ性を中
和するために使用しても良い。

【００２９】

【作用】半導体装置の製造工程をはじめとして、フォト
リソグラフィー工程においてポジ型のフォトレジストの
現像液として使用された後に、単に廃棄物として処理さ
れていた水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水溶
液を中和処理してアルカリに可溶性の有機物を除去した
後に、陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室に導入
して電気分解する方法であるので、最終的に廃棄する廃
液の量を減少させるとともに、陰極室からは再度現像液
等として使用することができる水酸化テトラアルキルア
ンモニウムが得られる。

【００３０】本発明の再生方法は、現像液を利用する場
所において実施しても良いし、集中的な処理施設によっ
て実施しても良い。

【００３１】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。 実施例１ （中和現像廃液作製工程）ノボラック系のポジ型のフォ
トレジスト（ＯＦＰＲ−８００ 東京応化工業（株）
製）５０ｇを、内面をフッ素樹脂でライニングした１０
リットル容器の底面に薄く塗布し、９０℃、１２０分間
温風乾燥機内でプリベークし、レジスト中のエチルセロ
ソルブアセテートおよびその他の揮発性有機溶媒を蒸発
除去し、次いで、低圧水銀ランプ（４５０Ｗ、（株）オ
ーク製作所製）を使用し、６０秒間紫外線照射露光した
後、高純度の５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液６リットルをステンレス製容器に加え、フォトレ
ジストの現像溶解を行った。

【００３２】次に、この現像廃液に高純度窒素を吹き込
みながら９０℃の温風乾燥機内で水分を蒸発させ、約３
倍に濃縮した。濃縮後の現像廃液中の水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの濃度は１４．８重量％、ＣＯＤ（Ｍ
ｎ）値２９，５００ｐｐｍ、ｐＨ１４．０であった。

【００３３】濃縮後の現像廃液に高純度の二酸化炭素を
１．５リットル／分の速度で吹き込み、中和処理を行っ
た。二酸化炭素の吹き込みによって、現像廃液は泡立ち
が激しいが、ｐＨ１４であったものが、ｐＨ８まで中和
された時点において、現像廃液中にノボラック樹脂の沈
澱物が生成した。

【００３４】次いで、この中和後の現像廃液を分画分子
量が１５，０００の限外ろ過膜を使用して精密ろ過を行
い、不溶解性有機物をろ過分離して、中和現像廃液とし
た。中和現像廃液中の炭酸水素テトラメチルアンモニウ
ム濃度は２１重量％であり、ＣＯＤ（Ｍｎ）値６，００
０ｐｐｍ、ｐＨ８．０であった。

【００３５】（電解工程）電解槽には電極の有効面積が
０．２ｄｍ² の一対の陽極と陰極を有するフィルタープ
レス型電解槽を用いた。電解槽を弗素樹脂系の陽イオン
交換膜であるナフィオン３２４（デュポン社製）を用い
て、陽極室と陰極室に区画し、電解槽の陽極室には酸化
イリジウム含有被覆チタン電極（ペルメレック電極
（株）製）からなる陽極を設け、陰極室にはニッケルか
らなる陰極を設け、陽極室には中和現像廃液を充填した
ポリエチレン容器から５リットル／時の流量で供給し、
陽極室とポリエチレン容器の間をポンプで循環を行い、
陰極室には純度の高い濃度が５．０重量％の水酸化テト
ラメチルアンモニウム水溶液を１．０リットルのポリエ
チレン容器に充填し、ポリエチレン容器からポンプで５
リットル／時の流量で供給し、陰極室からのオーバーフ
ロー液をポリエチレン容器に循環させ、電解温度３０℃
で、電流密度１０Ａ／ｄｍ²の定電流密度で電解電圧が
９Ｖから１１Ｖの範囲で電気分解を行った。

【００３６】陽極液には、電解開始時に有機物含有指標
としてＣＯＤ（Ｍｎ）測定値６，０００ｐｐｍが含まれ
ていたが、電解開始後２４時間後には６，５００ｐｐｍ
となった。また、陰極液として充填した高純度の５．０
重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のＣＯＤ
（Ｍｎ）測定値は、電解開始時１０ｐｐｍ以下、電解開
始２４時間後には９５０ｐｐｍであった。

【００３７】また、電解開始時の陽極液中の炭酸水素テ
トラメチルアンモニウム濃度は、電解開始時２１．０重
量％であったものが、２４時間後には１０重量％に濃度
が低下し、これに対して陰極液中の水酸化テトラメチル
アンモニウム濃度は２４時間後５．０重量％から１６．
０重量％に上昇した。陰極液として電解回収した１６．
０重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中の不
純物濃度は、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｃｕすべて１０ｐｐｂ以下であった。

【００３８】実施例２ 実施例１と同様にして作成した、炭酸水素テトラメチル
アンモニウム濃度２１重量％、ＣＯＤ（Ｍｎ）測定値
６，０００ｐｐｍ、ｐＨ８の中和現像廃液に１２０分
間、オゾン濃度７９，０００ｐｐｍの酸素を２リットル
／分の供給量で供給し、オゾンによる酸化処理をした２
リットルの現像液（組成分析値；炭酸水素テトラメチル
アンモニウム濃度 ２０．０重量％、ＣＯＤ（Ｍｎ）測
定値 ５４００ｐｐｍ）を実施例１と同様に陽極液とし
て循環し、実施例１と同様の条件で電気分解を行ったと
ころ、２４時間後には陰極液として１６．７％の水酸化
テトラメチルアンモニウム水溶液が得られ、ＣＯＤ（Ｍ
ｎ）測定値は８４０ｐｐｍであり、また、不純物濃度は
Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕすべて
１０ｐｐｂ以下であった。

【００３９】また、泡立ちは実施例１の方法によって電
気分解を行う際には陽極側において激しかったがオゾン
で処理をした本実施例の方法では泡立ちの問題はなかっ
た。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、半導体装置の製造工程をはじ
めとするフォトリソグラフィーにおいてポジ型のフォト
レジストの現像液として使用された後に、単に廃棄物と
して処理されていた水酸化テトラアルキルアンモニウム
を炭酸ガスを用いて中和処理をしたので、アルカリに溶
解していた有機物が析出し、またろ過膜によって廃液中
の不溶解性有機物の沈澱物が除去可能となり、ろ過によ
って有機物が除去された廃液を陽イオン交換膜で区画し
た電解槽の陽極室に導入して電気分解する方法であるの
で、最終的に廃棄する廃液の量を減少させるとともに、
陰極室から再度現像液等として使用できる高純度の水酸
化テトラアルキルアンモニウムを得ることが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の再生方法を説明する図。

【符号の説明】

１…廃液貯槽、２…中和工程、３…ろ過工程、４…濃縮
工程、５…有機物除去工程、６…電解槽、７…陽イオン
交換膜、８…陽極室、９…陰極室、１０…陽極、１１…
陰極

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【手続補正書】

【提出日】平成４年６月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】 水酸化テトラアルキルアンモニウムの
再生方法

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機物を不純物として含んだ使用済みの
   テトラアルキルアンモニウムの化合物を含む水溶液を中
   和処理し、分離膜により不溶性成分を除去した後に陽イ
   オン交換膜で区画した電解槽の陽極室において電解し、
   陰極室より高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム
   を得ることを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニ
   ウムの再生方法。
2. 【請求項２】 使用済みのテトラアルキルアンモニウム
   化合物を含む水溶液がフォトレジストの現像液であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の水酸化テトラアルキルア
   ンモニウムの再生方法。