JPH1053567A - 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収法 - Google Patents
現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収法Info
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- JPH1053567A JPH1053567A JP22933196A JP22933196A JPH1053567A JP H1053567 A JPH1053567 A JP H1053567A JP 22933196 A JP22933196 A JP 22933196A JP 22933196 A JP22933196 A JP 22933196A JP H1053567 A JPH1053567 A JP H1053567A
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポジ型レジスト現像液として使用された水酸
化テトラアルキルアンモニウム含有廃液から、フォトリ
ソグラフィー工程に再利用可能な高純度水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを工業的有利に精製、回収する。 【解決手段】 水酸化テトラアルキルアンモニウム含有
廃液を濃縮し、さらに冷却することによって水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを晶出させ、結晶として回収す
る。または、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃
液を中和処理して、不溶化析出物を除去し、次いで、陽
イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を行い、さら
に得られた電解液を濃縮し、次いで冷却することによっ
て水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出させ、結晶
として回収する。
化テトラアルキルアンモニウム含有廃液から、フォトリ
ソグラフィー工程に再利用可能な高純度水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを工業的有利に精製、回収する。 【解決手段】 水酸化テトラアルキルアンモニウム含有
廃液を濃縮し、さらに冷却することによって水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを晶出させ、結晶として回収す
る。または、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃
液を中和処理して、不溶化析出物を除去し、次いで、陽
イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を行い、さら
に得られた電解液を濃縮し、次いで冷却することによっ
て水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出させ、結晶
として回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、現像廃液から水酸
化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩなどの
集積回路、液晶用ＴＦＴ、プリント基板などの製造にお
けるフォトリソグラフィー工程でポジ型レジスト現像液
として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含
有廃液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回
収する方法に関する。
化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩなどの
集積回路、液晶用ＴＦＴ、プリント基板などの製造にお
けるフォトリソグラフィー工程でポジ型レジスト現像液
として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含
有廃液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回
収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体集積回路、液
晶用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造において、微細
なパターンを形成するのに、リソグラフィー技法、特に
光を用いるフォトリソグラフィー技法が採られている。
すなわち、シリコンウエハーなどの基板上にフォトレジ
ストを塗布し、所定の回路を露光した後、現像、エッチ
ング処理をおこなう方法である。フォトレジストにはポ
ジ型とネガ型の２つのタイプがあるが、寸法精度および
解像度が優れることから、微細回路用として、ポジ型の
利用が増加している。ポジ型フォトレジスト現像液とし
ては、金属イオンを嫌うことから有機アルカリ水溶液、
特に水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が用いら
れる。
晶用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造において、微細
なパターンを形成するのに、リソグラフィー技法、特に
光を用いるフォトリソグラフィー技法が採られている。
すなわち、シリコンウエハーなどの基板上にフォトレジ
ストを塗布し、所定の回路を露光した後、現像、エッチ
ング処理をおこなう方法である。フォトレジストにはポ
ジ型とネガ型の２つのタイプがあるが、寸法精度および
解像度が優れることから、微細回路用として、ポジ型の
利用が増加している。ポジ型フォトレジスト現像液とし
ては、金属イオンを嫌うことから有機アルカリ水溶液、
特に水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が用いら
れる。
【０００３】ポジ型フォトレジスト現像に使用した後の
廃液には、水酸化テトラアルキルアンモニウムと溶解し
たノボラック樹脂などのフォトレジスト成分および微量
の溶媒、界面活性剤などが含まれている。従って、この
現像廃液は水質汚染の原因となり、そのまま投棄するこ
とはできず、各種の処理工程を経て処分されているが、
使用量の増加にともない廃液の減少あるいは活用が必要
とされている。ポジ型フォトレジスト現像に使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法
としては、廃液の蒸留、あるいは逆浸透膜による濃縮に
よって廃液を減量する方法が知られている。
廃液には、水酸化テトラアルキルアンモニウムと溶解し
たノボラック樹脂などのフォトレジスト成分および微量
の溶媒、界面活性剤などが含まれている。従って、この
現像廃液は水質汚染の原因となり、そのまま投棄するこ
とはできず、各種の処理工程を経て処分されているが、
使用量の増加にともない廃液の減少あるいは活用が必要
とされている。ポジ型フォトレジスト現像に使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法
としては、廃液の蒸留、あるいは逆浸透膜による濃縮に
よって廃液を減量する方法が知られている。
【０００４】さらに、廃液中の水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを、回収、再利用する方法として、廃液を中
和処理し、アルカリ溶解しているレジストを不溶化さ
せ、不溶化析出物を種々の瀘過方法で瀘過分離する方法
が知られている。例えば、分離した瀘過液を、イオン交
換膜で区画した電解槽の陽極室に供給し、陰極室から水
酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を回収し、再利
用する方法（特開平４−２２８５８７号公報）が提案さ
れている。また、廃液中に含まれるレジスト溶媒あるい
は界面活性剤の残存物である低級有機物を、過酸化水
素、紫外線またはオゾンによる酸化分解（特開平５−１
７８８９号公報）、または、電解法による陽極酸化分解
（特開平５−１０６０７４号公報）を行うことによっ
て、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収
する方法が提供されている。
ンモニウムを、回収、再利用する方法として、廃液を中
和処理し、アルカリ溶解しているレジストを不溶化さ
せ、不溶化析出物を種々の瀘過方法で瀘過分離する方法
が知られている。例えば、分離した瀘過液を、イオン交
換膜で区画した電解槽の陽極室に供給し、陰極室から水
酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を回収し、再利
用する方法（特開平４−２２８５８７号公報）が提案さ
れている。また、廃液中に含まれるレジスト溶媒あるい
は界面活性剤の残存物である低級有機物を、過酸化水
素、紫外線またはオゾンによる酸化分解（特開平５−１
７８８９号公報）、または、電解法による陽極酸化分解
（特開平５−１０６０７４号公報）を行うことによっ
て、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収
する方法が提供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を中和し、
不溶化したレジストを分離した後、イオン交換膜を用い
て電解を行い水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る
方法では、完全に残存有機物を除去することはできな
い。さらに、薬剤や電解酸化法によって残存有機物を分
解処理しても、完全に除去することは極めて困難であ
る。また、上記のような方法をもって、不純物の少ない
高純度水酸化テトラアルキルアンモニウムを得ようとす
るにつれて、精製コストは増大する。加えて、廃液回収
時に不可避的に混入するＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金属イオ
ンを除去することは困難であった。
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を中和し、
不溶化したレジストを分離した後、イオン交換膜を用い
て電解を行い水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る
方法では、完全に残存有機物を除去することはできな
い。さらに、薬剤や電解酸化法によって残存有機物を分
解処理しても、完全に除去することは極めて困難であ
る。また、上記のような方法をもって、不純物の少ない
高純度水酸化テトラアルキルアンモニウムを得ようとす
るにつれて、精製コストは増大する。加えて、廃液回収
時に不可避的に混入するＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金属イオ
ンを除去することは困難であった。
【０００６】以上のような状況に鑑み、本発明の目的
は、従来の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液
の処理方法の欠点を解消し、水酸化テトラアルキルアン
モニウム含有廃液から、再利用できる高純度の水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを工業的有利に精製回収する
方法を提供することにある。
は、従来の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液
の処理方法の欠点を解消し、水酸化テトラアルキルアン
モニウム含有廃液から、再利用できる高純度の水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを工業的有利に精製回収する
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポジ型レジスト
現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム含有廃液を濃縮、冷却することによって水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを晶出させ、結晶として回収す
ることによって上記目的が達成できることを見出した。
さらに、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を
中和処理して不溶化析出物を除去する手段と、さらに、
陽イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を行う手段
とを上記濃縮、冷却する方法に組み入れることによっ
て、一層高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムが
有利に得られることを見出した。
解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポジ型レジスト
現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム含有廃液を濃縮、冷却することによって水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを晶出させ、結晶として回収す
ることによって上記目的が達成できることを見出した。
さらに、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を
中和処理して不溶化析出物を除去する手段と、さらに、
陽イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を行う手段
とを上記濃縮、冷却する方法に組み入れることによっ
て、一層高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムが
有利に得られることを見出した。
【０００８】かくして、本発明によれば、ポジ型レジス
ト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム含有廃液を濃縮し、さらに冷却することによっ
て、水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出させ、結
晶として得ることを特徴とする水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを精製回収する方法が提供される。
ト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム含有廃液を濃縮し、さらに冷却することによっ
て、水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出させ、結
晶として得ることを特徴とする水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを精製回収する方法が提供される。
【０００９】さらに、本発明によれば、ポジ型レジスト
現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム含有廃液を中和処理して、不溶化析出物を除去し、
次いで、陽イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を
行い、さらに、得られた電解液を濃縮し、次いで冷却す
ることによって水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶
出させ、結晶として得ることを特徴とする水酸化テトラ
アルキルアンモニウムを精製回収する方法が提供され
る。
現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム含有廃液を中和処理して、不溶化析出物を除去し、
次いで、陽イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を
行い、さらに、得られた電解液を濃縮し、次いで冷却す
ることによって水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶
出させ、結晶として得ることを特徴とする水酸化テトラ
アルキルアンモニウムを精製回収する方法が提供され
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の精製回収方法につ
いて詳細に説明する。本発明の第１の方法においては、
図１のチャートに示すように、水酸化テトラアルキルア
ンモニウム含有廃液を濃縮し、次いで冷却することによ
って水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出させる。
いて詳細に説明する。本発明の第１の方法においては、
図１のチャートに示すように、水酸化テトラアルキルア
ンモニウム含有廃液を濃縮し、次いで冷却することによ
って水酸化テトラアルキルアンモニウムを晶出させる。
【００１１】本発明の第２の方法においては、図２のチ
ャートに示すように、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム含有廃液を中和処理し、不溶化析出物をデカンテーシ
ョン・瀘過などの手段により除去し、次いで陽イオン交
換膜を用いた電解槽にて電気透析を行い、さらに、得ら
れた電解液を濃縮し、次いで冷却することによって水酸
化テトラアルキルアンモニウムを晶出させる。
ャートに示すように、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム含有廃液を中和処理し、不溶化析出物をデカンテーシ
ョン・瀘過などの手段により除去し、次いで陽イオン交
換膜を用いた電解槽にて電気透析を行い、さらに、得ら
れた電解液を濃縮し、次いで冷却することによって水酸
化テトラアルキルアンモニウムを晶出させる。
【００１２】本発明の第１の方法においては、先ず、ポ
ジ型フォトレジスト現像液として用いられた水酸化テト
ラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮する。フォトレ
ジスト現像液の廃液は一般に水酸化テトラアルキルアン
モニウムを０．１〜２．０重量％程度含有しているが、
これを３０〜５０重量％程度にまで濃縮して、次の冷却
工程で水酸化テトラアルキルアンモニウムの大部分が容
易に析出するようにする。濃縮は一般に常圧ないし３０
〜６０Ｔｏｒｒの減圧下に４０〜７０℃に加温して行
う。濃縮装置は格別限定されることはなく、通常の蒸発
缶などを用いることができる。
ジ型フォトレジスト現像液として用いられた水酸化テト
ラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮する。フォトレ
ジスト現像液の廃液は一般に水酸化テトラアルキルアン
モニウムを０．１〜２．０重量％程度含有しているが、
これを３０〜５０重量％程度にまで濃縮して、次の冷却
工程で水酸化テトラアルキルアンモニウムの大部分が容
易に析出するようにする。濃縮は一般に常圧ないし３０
〜６０Ｔｏｒｒの減圧下に４０〜７０℃に加温して行
う。濃縮装置は格別限定されることはなく、通常の蒸発
缶などを用いることができる。
【００１３】濃縮された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム含有廃液は、冷却することによって水酸化テトラア
ルキルアンモニウムが晶出せしめられる。この冷却工程
において濃縮液は一般に、−１０〜４０℃程度に冷却さ
れる。晶出した水酸化テトラアルキルアンモニウム結晶
は遠心分離などの方法により固液分離して回収される。
ウム含有廃液は、冷却することによって水酸化テトラア
ルキルアンモニウムが晶出せしめられる。この冷却工程
において濃縮液は一般に、−１０〜４０℃程度に冷却さ
れる。晶出した水酸化テトラアルキルアンモニウム結晶
は遠心分離などの方法により固液分離して回収される。
【００１４】本発明の第２の方法においては、水酸化テ
トラアルキルアンモニウム含有廃液を中和処理して不溶
化析出物を除去し、さらに電気透析を行い、次いで第１
の方法と同様に濃縮および冷却を行って水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを晶出せしめる。第２の方法におい
て、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液は、所
望ならば濃縮を行って水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム含有量を約５〜５０重量％に高めたうえ、中和工程へ
移すことができる。濃縮することによって、後の電気透
析をより高効率に行うことができる。
トラアルキルアンモニウム含有廃液を中和処理して不溶
化析出物を除去し、さらに電気透析を行い、次いで第１
の方法と同様に濃縮および冷却を行って水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを晶出せしめる。第２の方法におい
て、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液は、所
望ならば濃縮を行って水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム含有量を約５〜５０重量％に高めたうえ、中和工程へ
移すことができる。濃縮することによって、後の電気透
析をより高効率に行うことができる。
【００１５】中和に用いる酸は格別限定されないが、水
酸化テトラアルキルアンモニウムをフォトリソグラフィ
ー工程に再利用する際に、たとえ微量であっても酸成分
が残存すると半導体装置などに影響を与えるものがある
ので、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの無機
アニオン、金属含有酸などは回避することが好ましい。
好ましい酸としては二酸化炭素および炭酸が挙げられ
る。二酸化炭素または炭酸による中和処理によって、廃
液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムは炭酸塩ない
し重炭酸塩になり、また、廃液中のノボラック樹脂のよ
うなレジスト成分が不溶化析出する。不溶化析出した成
分はデカンテーション、瀘過などの固液分離手段によっ
て除去される。
酸化テトラアルキルアンモニウムをフォトリソグラフィ
ー工程に再利用する際に、たとえ微量であっても酸成分
が残存すると半導体装置などに影響を与えるものがある
ので、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの無機
アニオン、金属含有酸などは回避することが好ましい。
好ましい酸としては二酸化炭素および炭酸が挙げられ
る。二酸化炭素または炭酸による中和処理によって、廃
液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムは炭酸塩ない
し重炭酸塩になり、また、廃液中のノボラック樹脂のよ
うなレジスト成分が不溶化析出する。不溶化析出した成
分はデカンテーション、瀘過などの固液分離手段によっ
て除去される。
【００１６】不溶化析出物が除去された水酸化テトラア
ルキルアンモニウム塩含有液は電気透析することによっ
て、水酸化テトラアルキルアンモニウム炭酸塩または重
炭酸塩は高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムに
変わる。電気透析は、陽イオン交換膜で区画された陽極
室と陰極室とを有する電解槽を用いて行うことができ、
その陽極室に水酸化テトラアルキルアンモニウム塩含有
液を供給すると高純度の水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムが陰極室中に生成する。
ルキルアンモニウム塩含有液は電気透析することによっ
て、水酸化テトラアルキルアンモニウム炭酸塩または重
炭酸塩は高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムに
変わる。電気透析は、陽イオン交換膜で区画された陽極
室と陰極室とを有する電解槽を用いて行うことができ、
その陽極室に水酸化テトラアルキルアンモニウム塩含有
液を供給すると高純度の水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムが陰極室中に生成する。
【００１７】陽極室と陰極室とを区画する陽イオン交換
膜としてはフッ素樹脂製のものが好ましく用いられ、陽
極としてはチタンその他耐金性基体に白金族金属または
その酸化物の被覆を形成した電極、マグネタイト電極な
どが用いられ、また、陰極としてはニッケル、ステンレ
ス鋼などの耐アルカリ性金属などが好ましく用いられ
る。
膜としてはフッ素樹脂製のものが好ましく用いられ、陽
極としてはチタンその他耐金性基体に白金族金属または
その酸化物の被覆を形成した電極、マグネタイト電極な
どが用いられ、また、陰極としてはニッケル、ステンレ
ス鋼などの耐アルカリ性金属などが好ましく用いられ
る。
【００１８】電気透析は温度５〜８０℃、電流密度１〜
３０Ａ／ｄｍ2程度で行うことが好ましく、また、透析
を進めると生成する高純度水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの濃度が高くなるので、純水を補給しつつ水酸化
テトラアルキルアンモニウム濃度を２〜２５重量％程度
に維持しつつ電解を行うことが好ましい。透析を行った
後、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液は、前記
第１の方法と同様に、濃縮し、さらに冷却して水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを晶出せしめ、結晶として回
収する。
３０Ａ／ｄｍ2程度で行うことが好ましく、また、透析
を進めると生成する高純度水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの濃度が高くなるので、純水を補給しつつ水酸化
テトラアルキルアンモニウム濃度を２〜２５重量％程度
に維持しつつ電解を行うことが好ましい。透析を行った
後、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液は、前記
第１の方法と同様に、濃縮し、さらに冷却して水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを晶出せしめ、結晶として回
収する。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の精製、回収方法を実施例につ
いて具体的に説明する。実施例１ （図１のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製
造工程において、ポジ型フォトレジストとしてノボラッ
ク樹脂を用いて、像露光し、現像液として水酸化テトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し
た後、ＴＭＡＨ含有廃液（ＴＭＡＨ濃度０．５重量％）
を、液温度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧濃縮し、褐色の
液体を得た。
いて具体的に説明する。実施例１ （図１のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製
造工程において、ポジ型フォトレジストとしてノボラッ
ク樹脂を用いて、像露光し、現像液として水酸化テトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し
た後、ＴＭＡＨ含有廃液（ＴＭＡＨ濃度０．５重量％）
を、液温度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧濃縮し、褐色の
液体を得た。
【００２０】分析の結果、濃縮液のＴＭＡＨの濃度は４
１．１重量％、メタルイオン濃度はＮａ３．１０ｐｐ
ｍ、Ｋ４．３３ｐｐｍ、Ｆｅ０．７８ｐｐｍ、Ｃａ６．
０３ｐｐｍ、Ｓｉ８６．３ｐｐｍであった。レジスト残
留物などの有機残留物を測定するため、吸光度測定を行
ったところ、赤色吸光波長４２０ｎｍ、黄色吸光波長３
５０ｎｍ、およびベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍの吸
光度は、それぞれ、５．７３３、１６．３８６および４
２．６３６であった。
１．１重量％、メタルイオン濃度はＮａ３．１０ｐｐ
ｍ、Ｋ４．３３ｐｐｍ、Ｆｅ０．７８ｐｐｍ、Ｃａ６．
０３ｐｐｍ、Ｓｉ８６．３ｐｐｍであった。レジスト残
留物などの有機残留物を測定するため、吸光度測定を行
ったところ、赤色吸光波長４２０ｎｍ、黄色吸光波長３
５０ｎｍ、およびベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍの吸
光度は、それぞれ、５．７３３、１６．３８６および４
２．６３６であった。
【００２１】さらに、濃縮液中の全有機残留物を測定す
るため、塩酸酸性にした後、クロロホルム抽出をおこな
い、クロロホルム揮散後、重量測定をおこなったとこ
ろ、有機残留物の量は６３４ｐｐｍであった。次に、濃
縮液を２℃に冷却して、白色結晶を晶出させ、遠心分離
にて、固液分離をおこない、ＴＭＡＨの白色結晶を得
た。晶析率は４８．６％であった。
るため、塩酸酸性にした後、クロロホルム抽出をおこな
い、クロロホルム揮散後、重量測定をおこなったとこ
ろ、有機残留物の量は６３４ｐｐｍであった。次に、濃
縮液を２℃に冷却して、白色結晶を晶出させ、遠心分離
にて、固液分離をおこない、ＴＭＡＨの白色結晶を得
た。晶析率は４８．６％であった。
【００２２】白色結晶を超純水で溶解し、２２．０５重
量％濃度のＴＭＡＨ溶液を得た。僅かに黄色がかった溶
液であった。溶液中のメタルイオン濃度はＮａ０．３５
ｐｐｍ、Ｋ０．２３ｐｐｍ、Ｆｅ０．１２ｐｐｍ、Ｃａ
２．００ｐｐｍ、Ｓｉ５．５４ｐｐｍであった。吸光度
は、赤色吸光波長４２０ｎｍで０．７０１、黄色吸光波
長３５０ｎｍで２．０７９、ベンゼン環の吸光波長２８
０ｎｍで２．７９３であった。クロロホルム抽出法によ
る有機残留物含有量は６８ｐｐｍであった。
量％濃度のＴＭＡＨ溶液を得た。僅かに黄色がかった溶
液であった。溶液中のメタルイオン濃度はＮａ０．３５
ｐｐｍ、Ｋ０．２３ｐｐｍ、Ｆｅ０．１２ｐｐｍ、Ｃａ
２．００ｐｐｍ、Ｓｉ５．５４ｐｐｍであった。吸光度
は、赤色吸光波長４２０ｎｍで０．７０１、黄色吸光波
長３５０ｎｍで２．０７９、ベンゼン環の吸光波長２８
０ｎｍで２．７９３であった。クロロホルム抽出法によ
る有機残留物含有量は６８ｐｐｍであった。
【００２３】実施例２ （図２のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製
造工程においてポジ型フォトレジスト現像液として使用
された水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）含
有廃液（実施例１で処理したものと同一組成）を、液温
度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧下に濃縮し、濃縮液を得
た。この濃縮液に、二酸化炭素を注入し、ｐＨ８．３に
中和した。中和終了近くで可溶性レジストなどが不溶化
し沈澱物が生成した。この上澄液を孔径０．１μｍのテ
フロンフィルターにて瀘過することによって不溶化有機
物を瀘過分離した。
造工程においてポジ型フォトレジスト現像液として使用
された水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）含
有廃液（実施例１で処理したものと同一組成）を、液温
度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧下に濃縮し、濃縮液を得
た。この濃縮液に、二酸化炭素を注入し、ｐＨ８．３に
中和した。中和終了近くで可溶性レジストなどが不溶化
し沈澱物が生成した。この上澄液を孔径０．１μｍのテ
フロンフィルターにて瀘過することによって不溶化有機
物を瀘過分離した。
【００２４】次に、１ｄｍ2の１対の陽極と陰極を有
し、陽イオン交換膜（ナフィオン３２４、デュポン社
製）にて陽極室と陰極室とに区画されたフィルタープレ
ス型電解槽を用いて電気透析を行った。陽極としては白
金被覆チタン電極を用い、陰極としてはニッケル電極を
用いた。陽極液、陰極液ともそれぞれ５リットル容積の
循環槽を設け、電解槽と循環槽の間でポンプ循環をおこ
なった。陽極液として上記の廃液精製液を用いた。陰極
液としては電解開始当初は５．０重量％のＴＭＡＨ水溶
液を用い、通電するに従って、一定量の超純水を補給し
つつ、ＴＭＡＨ濃度を約２０重量％に保ちつつ電解をお
こなった。電解温度は５０℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ
2でおこなった。
し、陽イオン交換膜（ナフィオン３２４、デュポン社
製）にて陽極室と陰極室とに区画されたフィルタープレ
ス型電解槽を用いて電気透析を行った。陽極としては白
金被覆チタン電極を用い、陰極としてはニッケル電極を
用いた。陽極液、陰極液ともそれぞれ５リットル容積の
循環槽を設け、電解槽と循環槽の間でポンプ循環をおこ
なった。陽極液として上記の廃液精製液を用いた。陰極
液としては電解開始当初は５．０重量％のＴＭＡＨ水溶
液を用い、通電するに従って、一定量の超純水を補給し
つつ、ＴＭＡＨ濃度を約２０重量％に保ちつつ電解をお
こなった。電解温度は５０℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ
2でおこなった。
【００２５】電解終了後、得られた陰極液は僅かに黄味
がかった溶液であって、それを分析すると、ＴＭＡＨ濃
度は２０．０６重量％であった。さらに、陰極液を液濃
度６０℃、４０ｔｏｒｒの圧力下に減圧濃縮し、濃度４
０．６重量％の溶液を得た。この濃縮液を２℃に冷却し
て、白色結晶を晶出させ、遠心分離にて、固液分離をお
こない、ＴＭＡＨの白色結晶を得た。晶析率は４０．８
％であった。白色結晶を超純水で溶解し、濃度２０．８
０重量％の無色透明の溶液を得た。
がかった溶液であって、それを分析すると、ＴＭＡＨ濃
度は２０．０６重量％であった。さらに、陰極液を液濃
度６０℃、４０ｔｏｒｒの圧力下に減圧濃縮し、濃度４
０．６重量％の溶液を得た。この濃縮液を２℃に冷却し
て、白色結晶を晶出させ、遠心分離にて、固液分離をお
こない、ＴＭＡＨの白色結晶を得た。晶析率は４０．８
％であった。白色結晶を超純水で溶解し、濃度２０．８
０重量％の無色透明の溶液を得た。
【００２６】この溶液を分析した結果、メタルイオン濃
度は、Ｎａ０．２６ｐｐｍ、Ｋ０．１６ｐｐｍ、Ｆｅ
０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ０．６３ｐｐｍ、Ｓｉ４．６８
ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍで
０．０３３、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．０５０、ベ
ンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで０．２１１であった。
また、クロロホルム抽出法による有機残留物含有量は１
８ｐｐｍであった。
度は、Ｎａ０．２６ｐｐｍ、Ｋ０．１６ｐｐｍ、Ｆｅ
０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ０．６３ｐｐｍ、Ｓｉ４．６８
ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍで
０．０３３、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．０５０、ベ
ンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで０．２１１であった。
また、クロロホルム抽出法による有機残留物含有量は１
８ｐｐｍであった。
【００２７】比較例１ （図３のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製
造工程においてポジ型フォトレジスト現像液として使用
された水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）含
有廃液（実施例１で処理したものと同一組成）を、液温
度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧下に濃縮し、濃縮液を得
た。この濃縮液に、二酸化炭素を注入し、ｐＨ８．３に
中和した。中和終了近くで可溶性レジストなどが不溶化
し沈澱物が生成した。この上澄液を孔径０．１μｍのテ
フロンフィルターにて瀘過することによって不溶性有機
物を瀘過分離した。
造工程においてポジ型フォトレジスト現像液として使用
された水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）含
有廃液（実施例１で処理したものと同一組成）を、液温
度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧下に濃縮し、濃縮液を得
た。この濃縮液に、二酸化炭素を注入し、ｐＨ８．３に
中和した。中和終了近くで可溶性レジストなどが不溶化
し沈澱物が生成した。この上澄液を孔径０．１μｍのテ
フロンフィルターにて瀘過することによって不溶性有機
物を瀘過分離した。
【００２８】次に、１ｄｍ2の１対の陽極と陰極を有
し、陽イオン交換膜（ナフィオン３２４、デュポン社
製）にて、陽極室と陰極室とに区画されたフィルタープ
レス型電解槽を用いて電気透析を行った。陽極としては
白金被覆チタン電極、陰極としては、ニッケル電極を用
いた。陽極液、陰極液とも、それぞれ５リットル容積の
循環槽を設け、電解槽と循環槽の間でポンプ循環をおこ
なった。陽極液として上記の廃液精製液を用いた。陰極
液としては、電解開始当初は５．０重量％のＴＭＡＨ水
溶液を用い、通電するに従って一定量の超純水を補給し
つつ、ＴＭＡＨ濃度を約２０重量％に保ちつつ電解をお
こなった。電解温度は５０℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ
2でおこなった。
し、陽イオン交換膜（ナフィオン３２４、デュポン社
製）にて、陽極室と陰極室とに区画されたフィルタープ
レス型電解槽を用いて電気透析を行った。陽極としては
白金被覆チタン電極、陰極としては、ニッケル電極を用
いた。陽極液、陰極液とも、それぞれ５リットル容積の
循環槽を設け、電解槽と循環槽の間でポンプ循環をおこ
なった。陽極液として上記の廃液精製液を用いた。陰極
液としては、電解開始当初は５．０重量％のＴＭＡＨ水
溶液を用い、通電するに従って一定量の超純水を補給し
つつ、ＴＭＡＨ濃度を約２０重量％に保ちつつ電解をお
こなった。電解温度は５０℃、電流密度は２０Ａ／ｄｍ
2でおこなった。
【００２９】電解終了後、得られた陰極液は僅かに黄が
かった溶液であって、それを分析すると、ＴＭＡＨ濃度
は２１．０２重量％であった。この溶液を分析した結
果、メタルイオン濃度は、Ｎａ１．６２ｐｐｍ、Ｋ２．
１８ｐｐｍ、Ｆｅ０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ１．０３ｐｐ
ｍ、Ｓｉ８．６３ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光
波長４２０ｎｍで０．１１５、黄色吸光波長３５０ｎｍ
で０．３１０、ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで１．
２３６であった。また、クロロホルム抽出法による有機
残留物含有量は７４ｐｐｍであった。
かった溶液であって、それを分析すると、ＴＭＡＨ濃度
は２１．０２重量％であった。この溶液を分析した結
果、メタルイオン濃度は、Ｎａ１．６２ｐｐｍ、Ｋ２．
１８ｐｐｍ、Ｆｅ０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ１．０３ｐｐ
ｍ、Ｓｉ８．６３ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光
波長４２０ｎｍで０．１１５、黄色吸光波長３５０ｎｍ
で０．３１０、ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで１．
２３６であった。また、クロロホルム抽出法による有機
残留物含有量は７４ｐｐｍであった。
【００３０】
【発明の効果】ポジ型レジスト現像液として使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、本発明
方法に従って、濃縮、冷却することによって、廃液中の
残存有機物をほぼ完全に除去することができ、フォトリ
ソグラフィー工程に再利用可能な高純度水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを工業的有利に回収することができ
る。特に、濃縮、冷却工程に先立って、水酸化テトラア
ルキルアンモニウム含有廃液の中和および電気透析を行
うと、より高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム
を回収することができる。
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、本発明
方法に従って、濃縮、冷却することによって、廃液中の
残存有機物をほぼ完全に除去することができ、フォトリ
ソグラフィー工程に再利用可能な高純度水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを工業的有利に回収することができ
る。特に、濃縮、冷却工程に先立って、水酸化テトラア
ルキルアンモニウム含有廃液の中和および電気透析を行
うと、より高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム
を回収することができる。
【図１】 本発明方法による精製、回収プロセスの一例
（実施例１）を示すチャート。
（実施例１）を示すチャート。
【図２】 本発明方法による精製、回収プロセスの他の
一例（実施例２）を示すチャート。
一例（実施例２）を示すチャート。
【図３】 従来技術による精製、回収プロセスの一例
（比較例１）を示すチャート。
（比較例１）を示すチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 61/44 ５００ Ｂ０１Ｄ 61/44 ５００ ５１０ ５１０ Ｃ０７Ｃ 209/84 8828−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 209/84 Ｃ２５Ｂ 3/00 Ｃ２５Ｂ 3/00 Ｇ０３Ｆ 7/26 Ｇ０３Ｆ 7/26 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ｚ (72)発明者 高橋 ▲修▼二 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 ポジ型レジスト現像液として使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮し、
さらに冷却することによって、水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを晶出させ、結晶として得ることを特徴とす
る水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する方
法。 - 【請求項２】 ポジ型レジスト現像液として使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を中和処理
して、不溶化析出物を除去し、次いで、陽イオン交換膜
を用いた電解槽にて電気透析を行い、さらに、得られた
電解液を濃縮し、次いで冷却することによって水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを晶出させ、結晶として得る
ことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウムを
精製回収する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22933196A JPH1053567A (ja) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22933196A JPH1053567A (ja) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053567A true JPH1053567A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=16890485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22933196A Pending JPH1053567A (ja) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1053567A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007049549A1 (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Nisshinbo Industries, Inc. | 塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法及び該製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子 |
| WO2008044544A1 (fr) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Nisshinbo Industries, Inc. | Fines particules d'hydroxyde et/ou d'oxyde, et procédé de fabrication associé |
| CN109502860A (zh) * | 2017-09-15 | 2019-03-22 | 笹仓机械工程有限公司 | 显影废液处理装置和处理方法 |
-
1996
- 1996-08-12 JP JP22933196A patent/JPH1053567A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007049549A1 (ja) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Nisshinbo Industries, Inc. | 塩、水酸化物又は酸化物の微粒子の製造方法及び該製造方法で得られた塩、水酸化物又は酸化物の微粒子 |
| WO2008044544A1 (fr) * | 2006-10-04 | 2008-04-17 | Nisshinbo Industries, Inc. | Fines particules d'hydroxyde et/ou d'oxyde, et procédé de fabrication associé |
| CN109502860A (zh) * | 2017-09-15 | 2019-03-22 | 笹仓机械工程有限公司 | 显影废液处理装置和处理方法 |
| KR20190031129A (ko) | 2017-09-15 | 2019-03-25 | 가부시키가이샤 사사꾸라 | 현상 폐액 처리 장치 및 처리 방법 |
| JP2019051479A (ja) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 株式会社ササクラ | 現像廃液処理装置及び処理方法 |
| TWI821186B (zh) * | 2017-09-15 | 2023-11-11 | 日商笹倉機械工程有限公司 | 顯像廢液處理裝置及處理方法 |
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
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| A521 | Written amendment |
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|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20051028 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060418 |