JP3110513B2

JP3110513B2 - 水酸化テトラアルキルアンモニムの再生方法

Info

Publication number: JP3110513B2
Application number: JP03267677A
Authority: JP
Inventors: 川上知佐子; 仁佐藤
Original assignee: クロリンエンジニアズ株式会社
Priority date: 1991-10-16
Filing date: 1991-10-16
Publication date: 2000-11-20
Anticipated expiration: 2015-11-20
Also published as: JPH05106074A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩ等の集
積回路の製造工程、液晶表示装置の製造工程等に回路パ
ターン等のフォトリソグラフィーによる微細加工の際に
現像剤として使用される、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積
回路は、シリコンウエハ等の基板上にフォトレジストを
塗布し、ステッパー等により所望のパターンを露光した
後、現像、エッチング等のフォトリソグラフィー工程を
繰り返すことにより製造されており、液晶表示装置用の
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等もガラス基板上にフォト
リソグラフィー工程によって製造されている。

【０００３】フォトレジストには、回路パターンの露光
によって照射部が不溶化するネガ型レジストと光の照射
部が可溶化するポジ型レジストがある。

【０００４】代表的なポジ型のフォトレジストは、ｏ−
ジアゾナフトキノン等の感光性物質を含有したノボラッ
ク樹脂が用いられている。エステル化したｏ−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸エステルとｍ−クレゾール型ノボ
ラック樹脂とを混合したものの一例を下記の化学構造式
で示す。

【０００５】

【化１】

【０００６】ノボラック樹脂と結合したｏ−ジアゾナフ
トキノンスルホニル基は、ノボラック樹脂の溶解性を減
ずる作用を果たしているが、ｏ−ジアゾナフトキノンに
紫外線などの光が照射されると、下記のようにケテンに
なり、更に水の存在下で３−インデンカルボン酸が生じ
る。

【０００７】

【化２】

【０００８】その結果、ノボラック樹脂の溶解禁止剤と
しての作用を果たす作用がなくなるばかりではなく、酸
が生成したためにアルカリに対する溶解性が増大するこ
ととなる。したがって、回路パターンを露光したポジ型
のフォトレジストをアルカリ液で現像すると、露光部分
がアルカリ液によって溶解しポジ像が形成される。

【０００９】このようなポジ型レジストのアルカリ現像
液としては、炭酸アルカリ、アンモニア水、水酸化テト
ラメチルアンモニウム等が使用されている。ＬＳＩ等の
高集積度化にともなって、製造工程で使用する薬剤等に
対して不純物を低下する要求が高まっており、とりわけ
金属イオン等が半導体製造工程において混入することが
きびしく制限されている。その結果、金属イオンを含ま
ないアルカリ液である水酸化テトラメチルアンモニウム
を主成分とする現像液がフォトリソグラフィーの工程に
おいて広く用いられるようになっている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ポジ型レジストの現像
液として使用した水酸化テトラメチルアンモニウム等の
のテトラアルキルアンモニウムの水酸化物の水溶液は、
従来は単に廃液として処分されていた。この廃液には、
フォトレジストの主要な成分であるノボラック樹脂をは
じめとする有機物が含まれており、また、テトラアルキ
ルアンモニウム水酸化物には窒素が含まれているため
に、水質汚染の原因となるためにそのまま投棄すること
はできず、各種の処理工程を経て処分されていた。また
使用量の増加によって処理すべき廃液量も多くなってお
り、廃液の活用、廃液量の減少が求められていた。

【００１１】本発明者らは、このような廃液をフッ素系
の陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室に導入する
ことによって、陰極室から高純度の水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを得る方法を特願平２−４０８０５２号
として提案した。この方法では、電解槽の陽極室に導入
した廃液中のノボラック樹脂系の有機物は陽イオン交換
膜に悪影響を及ぼしたり、陰極室へ移動することはない
が、電気分解を続けていると陽極室中のノボラック樹脂
等の有機物濃度が増大するので、有機物濃度が増大した
陽極液を廃棄しなければならず、廃液中のテトラアルキ
ルアンモニウムを完全に再生利用することはできなかっ
た。

【００１２】そこで、更に本発明者らは、電気分解を続
けていると陽極室中に蓄積してくるアルカリ可溶性のノ
ボラック樹脂等の有機物濃度の増大を抑える方法とし
て、二酸化炭素等を導入して現像廃液を中和処理して、
溶存しているアルカリ可溶性の有機物を除去した後に、
フッ素樹脂系の陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極
室において電気分解することによって、陰極室から高純
度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る方法を特
願平３−１７１８３１号として提案した。

【００１３】この方法は、図３に示すように、現像廃液
は廃液貯槽１から中和工程２に送られて炭酸ガスが吹き
込まれてｐＨの調整が行われた後に、アルカリ溶解性物
質をろ過工程３で除去した後に、濃縮工程４において水
分を分離し、次いで有機物除去工程５において有機溶剤
や界面活性剤を減少させた後に、陽イオン交換膜７で区
画した電解槽６の陽極室８に供給して電気分解を行い、
陰極室９より水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液
を回収し、陽極室で発生する二酸化炭素は中和工程で再
使用される。

【００１４】しかしながら、この方法では、電解槽の陽
極室に導入した中和および精密ろ過処理後の現像廃液中
には、フォトレジストの溶剤として使用されるエチルセ
ロソルブ系の水溶性低級有機物が残存しているため、電
気分解を続けていると陽極液中には低級有機物が増大
し、その一部は電気分解中に陽イオン交換膜を透過し、
陰極室に回収される水酸化テトラアルキルアンモニウム
中に含まれ、ＣＯＤ（Ｍｎ）値は、約１０００ｐｐｍに
も達し、現像液として市販されている高純度水酸化テト
ラアルキルアンモニウム中の１０ｐｐｍと比べるとはる
かに大きく、用途によっては好ましくないという問題点
を有していた。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上述したポジ型
レジストの現像液として使用された水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを含有する現像液の廃液を再生利用する
ために、該廃液を二酸化炭素等で中和処理した後に分離
ろ過膜、精密ろ過装置によってろ過し、ノボラック樹脂
などからなる不溶解性有機物の沈澱物を除去した後、陽
イオン交換膜で区画された電解槽の陽極室に供給して電
気分解する際に、少なくとも２枚の陽イオン交換膜を経
て陰極室から回収する方法である。すなわち、電解槽を
多段に設け、第１段目の電解槽で得られた水酸化テトラ
アルキルアンモニウム水溶液を次段の電解槽の陽極室に
供給して陰極室から高純度の水酸化テトラアルキルアン
モニウム水溶液を得るか、あるいは電解槽に複数のイオ
ン交換膜を配置して陽極室と陰極室の間に中間室を設け
るた多室型電解槽の陽極室に供給して、陰極室から純度
の高い水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る
方法である。

【００１６】また、低級有機物の除去率を高めるため
に、１枚目の陽イオン交換膜を透過した低級有機化合物
を含む水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液を酸
化分解処理を行い低級有機物の含有量を低減させ、低級
有機物の含有量の小さい高純度水酸化アルキルアンモニ
ウムを得る方法である。

【００１７】ＬＳＩ等の半導体装置の製造をはじめとす
る微細加工に使用される各種の材料は極めて純度が高い
ので、現像液の使用過程において金属イオンをはじめと
する不純物の混入量は極めて少なく、ポジ型レジストの
現像液として使用した水酸化テトラメチルアンモニウム
水溶液を主成分とする廃液中の不純物は、ポジ型フォト
レジストの成分であるノボラック樹脂系の分子量の大き
な有機物、界面活性剤、エチルセロソルブ系有機溶剤等
であり、半導体装置の製造過程において最も問題とされ
るアルカリ金属イオン等の金属成分の混入は無視できる
ほどである。また、フォトレジストの溶剤として使用さ
れているエチルセロソルブ系低級有機物はフォトレジス
トのベーク工程で大部分が揮発しているために現像液中
へ混入する低級有機物の量は比較的少量であり、廃液中
に含まれている不要な有機物はノボラック樹脂等の分子
量の大きな有機物が中心である。

【００１８】ノボラック樹脂等のフォトレジストはカル
ボン酸基等を有しているので、水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを含む現像液に溶解したものであるが、廃液
中に酸を加えて中和すると、ノボラック樹脂が不溶性有
機物として析出するので溶液中からろ過等の方法によっ
て分離することが可能となり、廃液中の不要な有機物の
含有量を極めて少なくすることができる。

【００１９】廃液の中和には、アルカリを中和する各種
の酸、あるいは溶解して酸を生成する各種の物質を使用
することが可能であるが、塩素イオン、硫酸イオン、硝
酸イオン等のアニオンや金属化合物を含有する物質のよ
うに、水酸化テトラメチルアンモニウムをフォトリソグ
ラフィー工程において再利用する場合に悪影響を及ぼす
可能性がある物質を使用することは好ましくなく、また
有機酸には電解槽の電極やイオン交換膜に悪影響を及ぼ
すものもあり好ましくない。したがって、問題となるア
ニオン等を生じない炭酸や二酸化炭素を用いることが好
ましい。さらに、炭酸は廃液中の水の量を増加させるの
で、廃液の液量を増加させない気体の二酸化炭素を廃液
中に導入して反応させることがとくに好ましい。

【００２０】二酸化炭素を廃液中に導入すると水酸化テ
トラアルキルアンモニウムと下記のような反応をして、
テトラアルキルアンモニウムの重炭酸塩、炭酸塩を生成
し、炭酸塩は更に重炭酸塩となる反応も進行する。

【００２１】

【化３】

【００２２】そして、アルカリに溶解していたノボラッ
ク樹脂は中和反応の結果、水中に溶解できなくなり析出
する。析出したノボラック樹脂を分離膜、精密ろ過装置
等で分離して除去した後に廃液をフッ素樹脂系の陽イオ
ン交換膜で区画した電解槽の陽極室に導入して電気分解
すると、次に示すような化学反応が進行する。

【００２３】

【化４】

【００２４】陽極室では、二酸化炭素、酸素などが生成
し、テトラアルキルアンモニウムイオンは陽極室から陽
イオン交換膜を透過して陰極室に移行して純度の高い水
酸化テトラアルキルアンモニウムが生成する。

【００２５】図面を参照して本発明の水酸化テトラアル
キルアンモニウムの再生方法を説明する。図１は、２段
の電解によって再生する方法を説明する図である。現像
廃液は廃液貯槽１から中和工程２に送られて、炭酸ガス
が吹き込まれて、ｐＨの調整が行われる。ろ過工程３で
のろ過膜の耐食性の点からｐＨを中性に近づけることが
好ましく、ｐＨ１０以下とすることが好ましく、ｐＨ８
程度に低下させることがとくに好ましい。

【００２６】ろ過工程で有機物を除去した廃液は濃縮工
程４に送られて水分を分離して濃縮される。濃縮工程を
経ることなく電気分解をすることは可能であるが、一般
には現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム化合物の
濃度は数重量％と低いので、そのまま電気分解を行うこ
とは効率的ではない。したがって、５〜６０重量％、好
ましくは１５〜４０重量％に濃縮を行って電気分解の効
率を高めることが好ましい。

【００２７】中和工程は、ろ過工程の前に設ける必要が
あるが、濃縮工程は、ろ過工程の後でも中和工程の前に
設けてもいずれでも良い。濃縮工程で濃縮された廃液は
溶解性有機物質を分解する有機物除去工程５に送られ
る。ノボラック樹脂の溶剤として使用されているエチル
セロソルブ系の有機物や界面活性剤等の有機物が多く含
まれている場合には、イオン交換膜に悪影響を及ぼした
り、電解時に発生する気泡によって電解槽内が泡だった
り、有機物が陽イオン交換膜を透過して陰極室で得られ
るテトラアルキルアンモニウム水酸化物に含まれること
があるので、こうした有機物を分解することによって有
機物の含有量を減少させることが必要となる。有機物の
分離方法は、有機物の種類によっても異なるが、過酸化
水素による分解、紫外線による分解あるいはオゾンによ
る酸化分解が好ましい。

【００２８】有機物除去工程で処理された廃液は、２室
型の電解槽を多段に設けた多段電解工程の第１段電解槽
６１の陽極室へ送られる。電解槽は弗素樹脂系の陽イオ
ン交換膜７によって陽極室８と陰極室９に区画されてい
る。弗素樹脂系の陽イオン交換膜としてはナフィオン３
２４（デュポン社製）等のスルホン酸系のイオン交換膜
が使用できる。陽極１０には耐食性の基体上に白金族の
金属あるいはその酸化物を含む被覆を形成した電極やマ
グネタイト等の酸化性雰囲気での耐食性の大きな電極を
使用することができるが、含まれている有機物の種類に
よっては電極の被覆と錯体などを作り電極の被覆を消耗
させる場合もあるので、含まれている有機物の成分に応
じて適宜選択する必要がある。また、陰極１１には、ス
テンレス、ニッケル等のアルカリに侵されない金属を使
用することができる。電解反応によって陽極では、二酸
化炭素、酸素、陰極では水素などの気体の発生が起こる
ので、陽極および陰極にはエキスパンデッドメタル、網
状、多孔板等の基体を使用することが好ましい。

【００２９】多段電解工程の第１段目の電解槽の陰極室
において得られる水酸化テトラアルキルアンモニウムは
直接に次段の電解槽の陽極室へ供給しても良いが、次段
の電解槽に供給する前に酸化処理工程１２において、陽
イオン交換膜を透過した低級有機物を分解した後に次段
の電解槽の陽極室へ供給することによって回収される水
酸化テトラアルキルアンモニウム中に含まれる低級有機
物の量を減少させることができる。

【００３０】酸化処理工程１２での低級有機物の分解方
法は、過酸化水素水による方法、紫外線による方法、オ
ゾンによる方法が好ましい。とくにオゾン発生装置１３
からオゾン含有気体を水溶液中へ供給して酸化分解する
方法は、処理する水溶液の量を増加させないのでとくに
好ましい。その結果、第２段電解槽の陰極室からは低級
有機物の含有量の少ない水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム水溶液が得られる。

【００３１】図２は、電解工程を多室型の電解槽によっ
て構成した方法を説明する図である。多室電解工程で
は、多段電解の際の溶液の処理と同様に中和処理、ろ過
等を行った後に２枚の陽イオン交換膜で区画した３室型
電解槽６３の陽極室に供給し、陽イオン交換膜を透過し
た低級有機物を除去するために中間室の電解液を酸化処
理工程１２へ循環し有機物を酸化分解することができ
る。

【００３２】そして、３室型電解槽の陰極室からは低級
有機物の含有量の少ない水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム水溶液が得られる。本発明の方法では、陽極室に現
像廃液を供給して電解を続けると、陽極室中には有機物
の蓄積量が多くなるので必要に応じて除去することが必
要となるが、従来の廃液処理方法に比べて廃棄する廃液
の量が大幅に減少する。陽極液、陰極液および中間室液
の濃度調整のために陽極液循環タンク、陰極液循環タン
クを設けて陽極室、陰極室および中間室との間で電解液
を循環し、陰極液循環路には純水供給管路を設けても良
い。また、電解槽の陽極室で発生する二酸化炭素と酸素
の混合気体を中和工程においてアルカリ性を中和するた
めに使用しても良い。

【００３３】多段電解工程については２段の例を示し、
多室電解層には３室の電解槽を示したが、２室型電解槽
を３段以上使用する多段の電気分解工程によって処理し
ても良く、多室電解槽としては３室以上の多室電解槽を
使用しても良い。

【００３４】

【作用】半導体装置の製造工程をはじめとして、フォト
リソグラフィー工程においてポジ型のフォトレジストの
現像液として使用された後に、単に廃棄物として処理さ
れていた水酸化テトラアルキルアンモニウムを含む水溶
液を中和処理してアルカリに可溶性の有機物を除去した
後に、陽イオン交換膜で区画した電解槽の陽極室に導入
して電気分解し、陰極室から取り出した水酸化テトラア
ルキルアンモニウム水溶液を更に他の電解槽の陽極室に
導入して多段電解するか、あるいは２枚以上の陽イオン
交換膜によって３室以上に区画した電解槽の陽極室に導
入して多室電解するものであり、さらに、多段電解の際
には次段に供給する水酸化テトラアルキルアンモニウム
水溶液を酸化処理して低級有機物を分解するか、あるい
は多室電解の場合には、中間室の電解液を酸化処理した
ので、最終的に廃棄する廃液の量を減少させるととも
に、陰極室からは再度現像液等として使用することがで
きる低級有機物の含有量の少ない高純度の水酸化テトラ
アルキルアンモニウムが得られる。本発明の再生方法
は、現像液を利用する場所において実施しても良いし、
集中的な処理施設によって実施しても良い。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。実施例１（中和現像廃液作製工程）ノボラック系のポジ型のフォ
トレジスト（ＯＦＰＲ−８００東京応化工業（株）
製）５０ｇを、内面をフッ素樹脂でライニングした１０
リットル容器の底面に薄く塗布し、９０℃、１２０分間
温風乾燥機内でプリベークし、レジスト中のエチルセロ
ソルブアセテートおよびその他の揮発性有機溶媒を蒸発
除去し、次いで、低圧水銀ランプを使用し、６０秒間紫
外線照射露光した後、高純度の５重量％水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液６リットルをステンレス製容器
に加え、フォトレジストの現像溶解を行った。

【００３６】次に、この現像廃液に高純度窒素を吹き込
みながら９０℃の温風乾燥機内で水分を蒸発させ、約３
倍に濃縮した。濃縮後の現像廃液中の水酸化テトラメチ
ルアンモニウムの濃度は１４．８重量％、ＣＯＤ（Ｍ
ｎ）値２９，０００ｐｐｍ、ｐＨ１４．０であった。

【００３７】濃縮後の現像廃液に高純度の二酸化炭素を
１．５リットル／分の速度で吹き込み、中和処理を行っ
た。二酸化炭素の吹き込みによって、現像廃液は泡立ち
が激しいが、ｐＨ１４であったものが、ｐＨ８まで中和
された時点において、現像廃液中にノボラック樹脂の沈
澱物が生成した。

【００３８】次いで、この中和後の現像廃液を分画分子
量が１５，０００の限外ろ過膜を使用して精密ろ過を行
い、不溶解性有機物をろ過分離して、中和現像廃液とし
た。中和現像廃液中の炭酸水素テトラメチルアンモニウ
ム濃度は２１重量％であり、ＣＯＤ（Ｍｎ）値６，６０
０ｐｐｍ、ｐＨ８．０であった。

【００３９】（電解工程）第１段の電解槽には電極の有
効面積が０．２ｄｍ² の一対の陽極と陰極を有するフィ
ルタープレス型電解槽を用いた。電解槽を弗素樹脂系の
陽イオン交換膜であるナフィオン３２４（デュポン社
製）を用いて、陽極室と陰極室に区画し、電解槽の陽極
室には酸化イリジウム含有被覆チタン電極（ペルメレッ
ク電極（株）製）からなる陽極を設け、陰極室にはニッ
ケルからなる陰極を設け、陽極室には中和現像廃液を充
填したポリエチレン容器から５リットル／時の流量で供
給し、陽極室とポリエチレン容器の間をポンプで循環を
行い、陰極室には純度の高い濃度が５．０重量％の水酸
化テトラメチルアンモニウム水溶液を１．０リットルの
ポリエチレン容器に充填し、ポリエチレン容器からポン
プで５リットル／時の流量で供給し、陰極室からのオー
バーフロー液をポリエチレン容器に循環させ、電解温度
３０℃で、電流密度１０Ａ／ｄｍ² の定電流密度で電解
電圧が８Ｖから１０Ｖの範囲で電気分解を行った。

【００４０】陽極液には、電解開始時に有機物含有指標
としてＣＯＤ（Ｍｎ）測定値６，６００ｐｐｍが含まれ
ていたが、電解開始後２４時間後には８，３００ｐｐｍ
となった。また、陰極液として充填した高純度の５．０
重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のＣＯＤ
（Ｍｎ）測定値は、電解開始時１０ｐｐｍ以下、電解開
始２４時間後には８７０ｐｐｍであった。

【００４１】また、電解開始時の陽極液中の炭酸水素テ
トラメチルアンモニウム濃度は、電解開始時２０．０重
量％であったものが、２４時間後には３重量％に濃度が
低下し、これに対して陰極液中の水酸化テトラメチルア
ンモニウム濃度は２４時間後５．０重量％から１５．６
重量％に上昇した。

【００４２】第１段の電解工程の陰極室で生成した水酸
化テトラアルキルアンモニウム水溶液に７０，０００ｐ
ｐｍのオゾンを含有する酸素ガスを２リットル／分の流
量で２時間吹き込んだところ、水酸化テトラアルキルア
ンモニウムの濃度は、１４．５重量％となり、ＣＯＤ
（Ｍｎ）測定値は６５０ｐｐｍに低下した。

【００４３】更に、酸化処理後の水酸化テトラアルキル
アンモニウム水溶液を２リットルを充填したポリエチレ
ン容器から５リットル／時の流量で第１段目と同一の構
造の電解槽の陽極室に循環し、また、高純度の５．０重
量％の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の１リ
ットルをポリエチレン容器に充填し、陰極液からのオー
バーフロー液をポリエチレン容器に循環し、電解温度３
０℃で、電流密度１０Ａ／ｄｍ² の定電流密度で電解電
圧が８〜１０Ｖの範囲で電気分解を行った。

【００４４】陽極液のＣＯＤ（Ｍｎ）測定値は、電解開
始２４時間後には８３０ｐｐｍとなったが、陰極液のＣ
ＯＤ（Ｍｎ）測定値は１０ｐｐｍ以下であった。一方、
電解開始２４時間後には、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの濃度は５重量％に濃度が低下し、陰極液中の水
酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度は１６．７重量
％に上昇した。

【００４５】陰極液として電解回収した１６．７重量％
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中の不純物濃度
は、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕす
べて１０ｐｐｂ以下であった。

【００４６】実施例２実施例１と同一の２枚の陽イオン交換膜で電解槽を陽極
室、中間室、陰極室に区画し、陽極室には実施例１と同
一の陽極を、陰極室には実施例１と同一の陰極を用いて
３室型の電解槽を作成した。

【００４７】実施例１と同様にして中和処理して作成し
た、炭酸水素テトラメチルアンモニウム濃度２１重量
％、ＣＯＤ（Ｍｎ）測定値６，０００ｐｐｍ、ｐＨ８の
中和現像廃液をポリエチレン容器に２リットル充填し、
陽極室へ５リットル／時の流量で供給し、陽極室とポリ
エチレン容器の間をポンプで循環を行った。中間室に
は、高純度の５．０重量％水酸化テトラメチルアンモニ
ウム水溶液を１リットル充填したポリエチレン容器から
５リットル／時の流量で供給し、中間室からオーバーフ
ローする液をポリエチレン容器に導入してポリエチレン
容器との間を循環するとともに、電解開始後６時間およ
び電解停止前の２時間についてはポリエチレン容器中の
液に、７０，０００ｐｐｍのオゾンを含有する酸素ガス
を２リットル／分の流量で吹き込み、陽極室から中間室
へ移行する低級有機物を酸化分解を行った。

【００４８】陰極室には高純度の５．０重量％水酸化テ
トラメチルアンモニウム水溶液をポリエチレン容器に１
リットル充填し、ポリエチレン容器から陰極室へポンプ
で５リットル／時の流量で供給し、オーバーフロー液を
ポリエチレン容器に循環した。

【００４９】電解温度は３０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ
² の定電流密度で電解電圧が１６〜１７Ｖの範囲で電気
分解を行った。

【００５０】陽極液には、電解開始時に有機物含有指標
としてＣＯＤ（Ｍｎ）測定値６，５００ｐｐｍが含まれ
ていたが、電解開始後２４時間後には６，９６０ｐｐｍ
となった。

【００５１】中間室液として充填して高純度の５．０重
量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液のＣＯＤ
（Ｍｎ）測定値は、電解開始時１０ｐｐｍ以下、電解開
始２４時間後には８０６ｐｐｍであった。また、陰極液
として充填した高純度の５．０重量％水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液のＣＯＤ（Ｍｎ）測定値は、電解
開始時１０ｐｐｍ以下、電解開始２４時間後には１５ｐ
ｐｍであった。

【００５２】また、電解開始時の陽極液中の炭酸水素テ
トラメチルアンモニウム濃度は、電解開始時１９．５重
量％であったものが、２４時間後には４重量％に濃度が
低下し、陰極液中の水酸化テトラメチルアンモニウム濃
度は開始時５．０重量％であったが２４時間後１６．７
重量％に上昇した。

【００５３】陰極液として電解回収した１６．７重量％
水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中の不純物濃度
は、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕす
べて１０ｐｐｂ以下であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、半導体装置の製造工程をはじ
めとするフォトリソグラフィーにおいてポジ型のフォト
レジストの現像液として使用された後に、単に廃棄物と
して処理されていた水酸化テトラアルキルアンモニウム
を炭酸ガスを用いて中和処理をしたので、アルカリに溶
解していた有機物が析出し、またろ過膜によって廃液中
の不溶解性有機物の沈澱物が除去可能となり、ろ過によ
って有機物が除去された廃液を、陽イオン交換膜で区画
した電解槽の陽極室に導入して電気分解し、陰極室から
取り出した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を
更に他の電解槽の陽極室に導入して多段電解するか、あ
るいは２枚以上の陽イオン交換膜によって３室以上に区
画した電解槽の陽極室に導入して多室電解し、さらに、
多段電解の際には次段に供給する水酸化テトラアルキル
アンモニウム水溶液を酸化処理して低級有機物を分解す
るか、あるいは多室電解の場合には、中間室の電解液を
酸化処理したので、最終的に廃棄する廃液の量を減少さ
せるとともに、陰極室から低級有機物の含有量が小さい
再度現像液等として使用できる高純度の水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを得ることが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多段電解法による再生方法を説明する
図。

【図２】本発明の多室電解法による再生方法を説明する
図。

【図３】電解による水酸化テトラアルキルアンモニウム
の再生方法を説明する図。

【符号の説明】

１…廃液貯槽、２…中和工程、３…ろ過工程、４…濃縮
工程、５…有機物除去工程、６…電解槽、７…陽イオン
交換膜、８…陽極室、９…陰極室、１０…陽極、１１…
陰極、１２…酸化処理工程、１３…オゾン発生装置、１
４…中間室、６１…第１段電解槽、６２…第２段電解
槽、６３…３室型電解槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−55579（ＪＰ，Ａ) 特開平１−123087（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−28295（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−21098（ＪＰ，Ａ) 特開平４−228587（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機物を不純物として含んだ使用済みの
テトラアルキルアンモニウムの化合物を含む水溶液を中
和処理し、不溶性成分を分離除去した後に陽イオン交換
膜で区画した電解槽の陽極室に供給して電解し、陰極室
より水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る際に、１
段目の電解槽から得られた陰極液を次段の電解槽の陽極
室に供給して多段に電気分解を行うことにより不純物と
して含有する有機物の量が少ない高純度水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを得ることを特徴とする水酸化テト
ラアルキルアンモニウムの再生方法。
【請求項２】有機物を不純物として含んだ使用済みの
テトラアルキルアンモニウムの化合物を含む水溶液を中
和処理し、不溶性成分を分離除去した後に陽イオン交換
膜で区画した電解槽の陽極室に供給して電解し、陰極室
より水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る際に、複
数の陽イオン交換膜によって区画した多室型電解槽の陽
極室に供給して電解を行うことにより不純物として含有
する有機物の含有量の少ない高純度水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムを得ることを特徴とする水酸化テトラア
ルキルアンモニウムの再生方法。
【請求項３】１段目の電解槽で得られた陰極液中の不
純物として含有する有機物を酸化処理して濃度を低下さ
せた後に、次段の電解槽に供給することを特徴とする請
求項１記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生
方法。
【請求項４】多室型電解槽の中間室の電解液を酸化処
理工程に循環し電解液中の不純物として含有する有機物
を酸化処理して濃度を低下させることを特徴とする請求
項２記載の水酸化テトラアルキルアンモニウムの再生方
法。