JPS5956587A - コリン塩基の製造および色安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コリン塩基（β−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニ
ウムヒドリド）は種々の用途に適する周知の有機塩基で
ある。例えば、コリン塩基の水溶液ｔＪシリコンウェハ
の７１？・シフオドレジスト（Ａ　像側、異方性エツチ
ング剤および洗浄剤のような市、子工学用途に関連１．
、て有用である。電子工学領域における使用にはアルカ
リ金属のような不純物のこん跡でも電子回路の作用に干
渉するので、通常の後ベーク段陥の接何ら残留物のない
ことが必要である。従って電子装置工業に用うべきコリ
ン塩基に対する不純物の仕様は非常に蔽しい。典型的に
はそのような仕様は含有コリン塩基を基にし、て≦１０
０００　ｐｐｍのＣｊ、Ｂｒ、Ｉｔたけ炭酸塩、および
谷≦１５　ｐｌ）ｍのＬｌ、Ｎａ：Ｔｈよびにである。

しかＬ、上記不純物が０に近いコリン塩基を用いること
が電子装置製作者に有利であることが理解されている。

コリン塩基は米国特許第２，７７４，７５９号に示され
るように過去において種々の方法により製造されてきた
。さらに第四アンモニウムヒドロギシドを電気化学的方
法の使用により製造することが知られている。そのよう
な方法を含む典型的な米国特許には特！ｔ′Ｆ第２，３
６３，３８６号、第２．５６３，３８７号、第３，４０
２，１１５号シよびｆＩｃ５．５２３．０６８号が含オ
れる。しかしこれらの特許のｂずれもコリン塩基に特に
言及していない＠亜硫１１２塙安定化剤がトリアルキル
モノアルカノールアンモニウムヒドリドのような現像溶
液に面加したときに色の黒ずみを１ｉｌｌ止するのに有
用であることもまた知Ｃ）れている。亜硫酸塩のこの機
能は米１１特許第４．２９４，９１１号およびＲｅｓ、
　Ｄｌｓｃ、　、　１８６　ｒ第５７５−５７６頁（１
９７９）にみられるギイルト（Ｊ、　Ｒ，Ｇｕｉｌｄ）
による記事に示されている。

本発明は本質的に無色で、有意な時間の間変色に耐える
コリン塩基の製造を包含する。上記生成物を得る若干の
方法が以下に記畝される０本発明はまた電子装置工業に
おける使用に非常に適する低不純物水準と変色耐性との
異例の組合せを有するコリン塩基製品全包含する。

この方法にＵ　ｌ１ｉＪ　４ｉｉ１を含む陽極画室およ
び１−極を含む陰極画室を有する電解槽のｒｔ！用が包
含され、陽極画室と陰極画室とは本質上すべてのハロゲ
ン化物イオンの陽極画室から陰極画室へ通過するのを拒
否することができ、また水和したコリンイオンを陽極画
室から１％棒画室へ通鍋させることができる陽イオン膜
により隔Ｉｍされている。その方法にはハロゲン化コリ
ンの酸液を陽極画室中へ供給する；コリン塩基の宿木溶
液を前記陰極画室中へ供給する：陽極と陰極の間に電解
槽を横切る電流の流れを生ずるのに十分な電１位を確立
して維持し、それによりハロゲン化物イオンを前記陽極
で電子を失なわしめ、水和したコリンイオンを前記膜を
通して前記陽極画室から前記陰極画室中へ移動させて水
酸化物イオンと結合してノ・ロデン化物を本質的に含オ
ないコリン塩基を形成させ、また水を陰極で解離して水
素と水酸化物イオンを形成させる：次いでコリン塩基の
水溶液を陰極画室から取り出すことが含まれる。本発明
の生成物を得る一方法は亜硫酸アンモニウムのような亜
硫酸塩を電解帰の陰４ｆ１画室に、処理によって生成し
たコリン塩基を変色耐性にするのに十分なｔ＋１添加す
ることである。変色に対し耐性であるコリン塩基の溶液
を製造する第二の観点はコリン塩基の濃度の制御による
。一般に約１０重量％またはそれ未満の濃度が、より多
針のコリン塩基を含有する溶液よりも非常に変色に対し
、耐性であることが見出された。

本発明の方法の実施に適する１ｗ電解槽略断面図が図面
に示される。代表的々例として塩化コリンのコリン塩基
への転化を用いると市、解Ｉ’ｌｌは次に示す総合反し
５を行なう作用をする： ２　（ＨＯＣＩ−１２ｃＨ２）Ｎ　　　（ＣＨ３）３＋
Ｃノー＋２Ｈ２０→２（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）Ｎ−（ＣＨ
３）３十〇Ｈ−４−Ｈ２↑＋Ｃ１２↑電位は陽極１１と
陰極１２０間の電源ｌＯにより確立して維持され、電解
槽１３を横切る電流の流れを生じ、陽極１１で塩化物イ
オンを塩素ガスに転化し、陰極１２で水を水素ガスと水
酸化物イオンに解離する。塩素ガスおよび水素ガスは陽
極および陰極から去り、集められてそれぞれガス捕集装
［１４および１５から立ち去る。さらに市、流の流れは
コリンイオンを陽極画室１６から陽イオン膜１７を通し
て陰イタ画室１８中へ移動させ、そこでコリンと水酸化
物イオンが結合してコリン塩基の溶液を形成する。この
溶液は取り出し装置１９を通してこの画室から取り出さ
れる。希塩化コリン溶液および（ｉたけ）希コリン塩基
は定期的オたは連続的にそれぞれ供贅装胃２０および２
１を通して添加され、それぞれの画室中に適切なｒ農産
が保たせる。塩化コリン溶液は陽極液槽２４に収容され
る。そのような溶液はライン２６および２７を用いて陽
極画室１６へおよびそれから連続的普たは定期的に循環
される。循環はＩンゾ２８によ□り行なわれる。ライン
２７は塩化物溶液を陽極画室１６中ヘガＤす役目をなし
、一方ライン２６は塩化コリン溶液および塩素ガスの出
口ラインと１．ての役目をする。コリン塩基溶液は陰極
液槽２５中に収容される。そのような溶液はライン３０
および３１を用いて陰極画室１８へおよびそれから連続
的または定期的に循環させることができる。循環はポン
プ２９により行なわれる。ライン３０けコリン塩基溶液
を直棒画室１８中へ通す役目をなし一方ライン２９はコ
リン塩基溶涌および水素がスの出口ラインとし７ての役
目を有する。

使用済溶液は取り出し装置２２により陽桶画室から取り
出すことができる。不活性ガス入口２３　ｉｄ陰極画室
および陰俸液槽をブランケットするために設けられる。

典型的には窒素あるいはアルゴンまたはコリン塩基に対
し不活性である他の責ガスのような他のガスを使用でき
る。

本発明の方法に関連して使用できる電解（曹の型は制限
きれない。例えばフィルターゾレスオたけ指形のような
周知の槽を利用することができる。

処理される物質と相容性である通例の電解槽材料が電Ｍ
槽の構造に使用される。

ＩＩａ極および陰極は反応に直接加わらず、従って浴と
反応しない材料で作ることができる。オ中々のそのよう
な材料を使用できるけれども、ルテニウム化チタンイ極
オよびニッケルめっきチタニウム陰極をハ１いて良好な
結果が得られた。ニッケルは塩基性溶液における水嵩発
生に対する触媒として機能する。他の適当な陽極材料に
は白金化チタンが含撞れるがこれに限定されない。他の
適当な陽極材料にはガラス炭素またはステンレス鋼が含
まれるがこれに限定されない。

本発明に適する陽イオン膜には（ルフルオロスルホン酸
ベルフルホロカーボン重合体員のような陽イオン交換膜
を５１１１ぶフッ素化膜が含まれ、それはデュポン社（
Ｅ、　Ｉ、　ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆
Ｃｏｍｐａｎｙ　、　Ｗｉｌｍｌｎｇｔｏｎ　Ｄｅｌａ
ｗａｒｅ　）により商標［ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ月
で販売される。とりワケナフイオン３１５、ナフィオン
３９０およびナフィオン４２５膜がそのように利用でき
ることカ予Ａｒｔ　サ＃Ｌ　ル。イルフルオロスルホン
酸ペルフルオロカー＆ン重合体膜は次の構造： を有すると思われ、その交換基の濃度はＳＯＩ交換基当
索当り乾燥膜約１１００ないし１５００ｙ−と記載され
ている。カルボン酸、リン酸などの弱酸基を単独Ｋまた
は前記スルホン酸と組合せて有する陽イオン交換膜もま
た用いることができる。膜はさらに米国特許第４，２４
０．８８３号に水性アルカリ金属水酸化物を製造するた
め水性アルカリ金属塩化物溶液の電解における使用に関
連して記載される。

Ｆ−１ｓｒ−１ｃｔ−５ｃｏ、＝、Ｎａ”、Ｋ＋および
Ｌｌ十のような好ましくかい不純物を木質的に含まず、
従って超小型回路製造工程にｔ’を貢な２　ｔＪ重１，
１チのような種々の所望濃度のコリン塩基溶液が木ろへ
明の方法の実施により製造できることが見出された。

この点については、原料流中に低水ｉ（”　（’　ｆ（
’Ｉｔオーばく５　ｐｐｍ　）のアルカリ金属イオン不
純物を含有するハロゲン化コリン（例えばΣ３　［３重
−畦係）の水溶液を用いることが有利である。

＜、　Ｏ、Ｏ［Ｊ［］ｐｐｍのパロｒン化９勿（Ｃ／−
，１３ｒ寸たはＩ）および’−１５ｐｐｍのアルカリ白
汀ｉ　（Ｌｌ、Ｎａ　ｉた１Ｋ）を含有し、変色に対し
てｌｌ１ｌｉ性である電子装置品質のコリン塩り、（を
製造するために種々の方法を上記電解法九組合せて月１
いることができる。好ましい不純物限界を」・・ロケ゛
ン化物く４０００　ｐｐｍでアルカリ金Ｊｉ’ｉ各＜　
１　ｏ　ｎｐｍである。

本発明の変色予防法のいずれかを用いると脱色炭素の処
理および次の冗長なＶゴ過が必要でなくガる。

第１法に亜１蒲酸塩を１！解槽の陰極画室中′＼導入す
ることが含１れる。コリン中のヒドロキシニブ・ル基が
非常に着色した種に取合するアルデヒドに酸化されるこ
と、卦よび亜闘酸塩がこれらのアルデヒＦと付加物を形
成しそれによりそのような好寸しくない変色が防止され
ることが推測される。

電力１１槽中へ導入する亜硫、酸塩の精げ、処理により
生ずるコリン塩基の色の黒ずむ傾向を低下させる十タト
な−「１壜で、あるべきである。典型的には亜硫酸塩６
コリン塩４＋’；、　１モル当り０．０１ないし０．４
モルの１１１で含寸れる。本発明の電解的に製造した溶
液に対する最適Ｍｔよコリン塩基１モル当り亜伽酸塩０
．１モル程度でおると思われる。

本発明の’；Ｊｙｒ　＆１ａ　ｖｃ有用な亜１錆酸塩に
ｉｔ　フルカリ金届亜ｆ６１ｆ　ｒｒマｊＩＫ、アルカ
リ金属重亜硫酸塩、アルカリ金料メタ■、亜ｆｊｌｉ　
ｎ２塩および亜１６「酸アンモニウムまタハトリエタノ
ールアミン亜硫ｎ塩のような種々の゛ｒルカノールアミ
ン亜亜酸酸塩よう々画素塩基の亜ＩＭＦ　酸塩が含まれ
るがこれらに限定されない。

第二の変色目１止法にはコリン塩基溶液の！１度制御が
含まれる。水浴液の濃度を最大的１０１に保つと有意な
変色を少くとも８ケ月の間防止できることが見出された
。そのような期間は変色が起る前にプリン塩基の通常の
積送りおよび使用をｎ丁能にするのに十分である。

濃度制御１よ電解工程において生ずる生成物の濃度を制
御すること圧より、寸だｔよそのような生成物の速やか
な希釈により行ガうことができる。そのよう外希釈は電
解槽から生成物を取り１１１シた約４時間以内に行なう
べきである〇 本発明のコリン塩基溶液は・・ロク゛ン化物卦よひアル
カリ全屈の低い不純物水準、並びに黒ずみまだＦｉ変色
に対する優ｉｔた耐性を有することに特徴がある。これ
らの生成物は８ケ月オ九ｔよより以上の期間有意な変色
なく貯蔵できる。α、［１ｒ　　および１のような・・
ロダン化物不純物は”’１０．０Ｏｒｌｐｐｍ、好まし
くは＜４０００　ｐｐｍの水準にあ炒、Ｎａ、Ｋおよび
Ｌｌのようたアルカリ金ハネ糾物をよ（−１５ｐｐｍ、
好ましくはΣ１０　ｐｐｍの水準に保たれる。不純物水
準は溶液中の含有コリン塩ｉＸ：について表わされる。

この生成物はその不純物および変色耐性のためにζ電子
装置１秦における使用に対してすばらしく適合される。

その調製は不純物制御１１並びに次の変色処理に対する
電解処理の組合せが必要である。

本発明の、１１１点および実ｂｆｌｉはさらに以下の実
施例により例示さＪする。

実施例１−１０ ０　、４３　Ｆｊ２電解摺を表１に示すナフィオン膜、
ルデニウム化チタン陽極およびニッケルめっきチタン陰
極を用いて組立てる。実ＭＩＩ例１には４．ＯｔのＩｉ
　ｉ＜１１溶液容１７ｉを有する塩化コリンの供給流が
陽極液室を通し２”Ｃ循環され、一方電気伝導率を与え
るために２．５７．のセ＞１準溶液容琶を有するコリン
塩基の溶液が陰極ｉ’ｉ！ｉ室中の循環流体として用い
られる。

約８【］アアン了の１（オ、流の適用によりコリンイオ
ンＦｉ速やかに水６モルとと本に膜を通過し、水１モル
は１（ｆ５極により氷水とヒドロキシルイオンに転化さ
れる。

しばらく電解槽を運転した後表Ｉに示す濃度および不純
物水１■を有するコリン塩基が得られる。

実施例１−１０に閂する］Ｕ加情報は表■に示される。

表に示されるように、種々の不純物の水卵が全く低く、
電解処理がそのような不純物の範団を制御するのに有用
であることを示した。

表　　■ １　４２５　１０憾５憾　１．３憾１４．３％２　４２
５　２５１０　−　２２．８ ５　３９０　２４　５　７．４２１．６４　３９０　２
５１０　１０．６２５．６５　５’９０　２５１０　１
１．３２２．８６　　”；９０　２５１０　１５．４２
２．０７　３１５　２５１０　１１．７２３．３８　３
１５　２５１０　１３．４２３．４９　３１５　１４　
７．５　０，６１４．７１０　３１５　２５　５．６　
１０．７１７．５Ｓｙｎｔａｘ　Ｐｈａｒｍ、　Ｇｒ、
塩化物Ａｌｄｒｌｃｈ塩化物 Ａｌｄｒｌｃｈ　　ｊ４化９勿 出発ＯＨは炭素処理／ｌＦＪ過した実施例２実施例６に
同じ ５ｙｎｔｅｘ　Ｔｅｃｈ、　Ｇｒ、塩化物Ｔｅｃｈ、　
Ｇｒ、α；ＯＨは未処理の実施例５０Ｈは処理した実施
例５ 両出発俗液処理（無色） 出発ＯＨ中に（ＮＨ４）２５０３ 実施例 変色に関して、実施例９を脱色用炭素およびｐ過を用い
て予め無色に脱色した出発溶液を用いて行なった。その
よう庁予備処処にも拘らず１４．７係生成物は多少着色
する。実施例１０は色が変色である７　０４　ｆｌａ度
の塩化コリンを２５鴫に希釈して用いた。脱色コリン塩
基の１４．７重％溶液の出発供給流を１ｔＳ極液画室中
に用いた。亜硫酸アンモニウノ・を約２０係の期待生成
物濃度の変色を防ぐのに十分な［，４コリン塩基に加え
た。加えた亜硫酸アンモニウムの目゛は７１２−で、５
．６重を憾のコリン塩基および２．８重量鴫の亜硫酸ア
ンモニウムの出発ヒドロキシド溶液組成となった。これ
は生成物の期待２０チ濃度でコリン塩基１モル当り亜Ｑ
ｊ４２ｍ　０　、１モルを与える。１７．５’１の生成
物は色が無色でそのような色のオ＼であった。

実施例１２−１５ 上記試験の間にコリン塩基の濃度が増加した試験の後期
部分の間にのみ色の形成が生じたことが観察された。こ
れらの結果は変色が濃度に敏感であることを示した。脱
色しだコリン塩基の試料を脱イオン水で５係、１０４．
１５ｑＡおよび２０幅の（１，り度に希釈し藷をしたポ
リエチレン瓶中に窒素雰囲下に保持した。２ｏ弼試料は
１日で淡芦色色合いを示し、２週間でアンバー色に着色
した。

１５４試料ｔよ５日で淡黄色色合いがついた。５係およ
び１０係試料は６月にわたり無色のオ＼であった。これ
は最大約１０係の濃度でｆ＊送りしたコリン塩基が］ｍ
當の予想開業利用の間、使用前に変色しないことを示す
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の実施に有用な典型的な電解槽の略
断面図である。 １（）・・・■Ｌ瞭、１１・・・陽極、１２・・・陰極
、１３・・・電解槽、１６・・・陽極画室、１７・・・
陽イオン膜、１８・・・陰極画室、２４・・・陽極液槽
、２５・・何哄極液槽Ｏ 手続袖正書（方式） 特〃１庁長官　殿 １、１＋　（’ｌの表示　昭和５８年　特許願　第１１
１７５５号２、発明の名＋＋＋・　　コリン塩基の製造
および色安定化法３、補正をする者 事イ１１との関係　　出願人 名　手グド　　　　チメニ］−ル　コーポレーション４
、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　陽極を含む陽極画室および陰極を含む陰極画
   室を有シ２、前記陽極画室と＃、枠画室が、本質的ニス
   べてのハロゲン化物イオンの前記１陽極画室から陰恰画
   室へ通過するのを拒否することができ、１〜かも水和］
   −たコリンイオンを前記陽極画室から前記陰極画室へ通
   過させることができる１場イオン欣によってｌＶ％離さ
   れている電解槽中で変色に対［７耐性である無色のコリ
   ン塩基の水溶ａを製造する方法であって、 ハロダン化コリンの溶液を前記陽極画室中へ供給するこ
   と：冷水性コリン塩基を前記陰極画室中へ供給すること
   ；！１Ｆ硫酸塩を処理により生じたコリン塩基を変色耐
   性にするのに十分な量前記′亀解槽の室に脩加するとと
   ；前記陽極と陰極の間に、前記電解槽を横切る電流の流
   れを生ずるのに十分な電位を確立して維持し、それによ
   りハロダン化物イオンを前記陽極で電子を失なわしめ、
   水和したコリンイオンを前記膜を通して前記陽極画室か
   ら前記陰極画室中へ移動させ、水酸化物イオンと結合し
   て・・ログン化物を本質的に含まないコリン塩基を形成
   させ、まだ水を陰極で解離して水素と水酸化物イオンを
   形成させること；そして前記陰極画室から’ｕ１ｏ、ｏ
   ｏ。 ｐｐｍの″ログン化物および炭酸塩、並びに＜　１５　
   ｐｐｍのアルカリ金属の不純物を含有するコリン塩基の
   水溶液を取り出すことを含む方法。 （２）　　前記亜硫酸塩がアルカリ金属亜硫酸塩、アル
   カリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩およ
   び窒素塩基の亜＠酸塩からなる群から選ばれたものであ
   る、特許請求の範囲第（１１項記載の方法。 （３）　　前記亜硫酸塩が亜硫酸アンモニウムである、
   特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （４）　　前記亜硫酸塩が前記電解槽の陽極室に添加さ
   れる、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （５）　　前記亜＠酸塩が前記陰、極画室から取り出さ
   れるコリン塩基１モル当シ約０．０１ないし０．４モル
   の量で添加される、特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （６）　　前記へロケ゛ン化コリンが塩化コリンである
   、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （７）　　陽極を含む陽極画室および陰極を含む陰極画
   室を有し、前記陽極画室と陰極画室が、本質的にすべて
   のへロケ９ン化物イオンの前記陽極画室から陰極画室へ
   通過するのを拒否することができ、しかも水和したコリ
   ンイオンを前記陽極画室から前記陰極画室へ通過させる
   ことができる陽イオン膜によって隔離されている電解槽
   中で変色に対し耐性であるコリン塩基を最大１０重脩％
   含む無色のコリン塩基の水溶液を製造する方法であって
   、 ハロダン化コリンの溶液を前記陽極画室中へ供給するこ
   と；宿木性コリン塩基を前記陰極画室中へ供給すること
   ：前記陽棒と陰極との間に、前記電解槽を横切る電流の
   流れを生ずるのに十分な市１位を確立して維持しそれに
   よりハロダン化物イオンを前記陽極で電子を失なわし７
   め）水和したコリンイオンを前記膜を通して前記陽極画
   室から前記陰極画室中へ移動させ、水酸化物イオンと結
   合してハロゲン化物を本質的に含オないコリン塩基を形
   成させ、また水を陰極で解離させて水素と水酸化物イオ
   ンを形成させること：そ１〜て前記陰極画室からコリン
   塩基の水溶液を取り出し変色に対し耐性であり、 ≦１０．０００１）ｌ）ｍのハロダン化物および炭酸塩
   、並びに≦１５　ｐｐｍのアルカリ金属の不純物を含有
   する組成を与えることを含む方法〇（８）　　前記陰極
   画室から取り出されるコリン塩基の前記溶液が最大１ｏ
   重曖丸のコリン塩基を含有し、それにより前記溶液が変
   色耐性である、特許請求の範囲第（７）項記載の方法〇 （９）　　前記陰極画室から取り出されるマリン塩基の
   前記溶液が１０Ｍ＃％よシ多漬のコリン塩基を含有し、
   前記溶液を約４時間内にコリン堪基濃度が１０重、ｊ！
   ′％未膚に低下されるように希釈し、それにより前記溶
   液を変色耐性にする、特許請求の範囲ｍ（７）項記載の
   方法。 特　前記コリン塩基が最大ＩＱ、０００１）Ｄｍのハロ
   ゲン化物および最大１５　ｐｐｍのアルカリ金属を特徴
   する特許請求の範囲第＋１）項または第（７）項記載の
   方法。 ＣＩｎ　　／特許請求の範囲第ｆ１＋項捷たは第（８）
   項記載の方法により製造された生成物Ｏ ｕ２　　≦１（］、０００１）ｌ）ｍのハＯ）ｆン化物
   および炭酸塩並びに≦１５　ｐｐｒｎの各アルカリ金属
   の不純物を含有し、優れた変色耐性を有するコリン塩基
   の水溶液。 （１３前記ハロゲン化物が塩素であり、前記アルカリ金
   属がＬｌ、Ｎａおよびにである、特許請求の範囲第０２
   １項記載のコリン塩基の水溶液。 ａ４　　前記水溶液が少くと４６ケ月間有意な変色に対
   し耐性である、特許請求の範囲第（１２１項記載のコリ
   ン塩基の水溶液。