JPH10290987A - 写真処理由来の液状残留物の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】法規制により、写真処理由来の液状残留物に含
まれる有害物質を除去する処理を行わずに水路又は公共
下水路中に注ぎ込むことができない液状残留物を処理す
る方法を提供する。 【解決手段】写真処理由来の液状残留物を、必要な場合
には希釈した後に、酸素及びオゾンを用いて複数の段階
で酸化処理し、そして、ｐＨ値を設定し且つ補助物質を
添加した後に、沈殿した固形分を酸化処理後の残留物か
ら濾別する写真処理由来の液状残留物の処理方法であっ
て、処理すべき残留物に、(a)酸素酸化工程、(b)酸素支
援緩和アノード酸化工程、及び(c)電流強度を工程(b)よ
りも高くした一層完全なアノード酸化工程を有する三段
階酸化処理を施すこと、さらに前記残留物に、(d)それ
自体公知の方法であるオゾン処理を施し且つ、(e)沈殿
した固形分をそれ自体公知の方法で分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、法規制により、写
真処理由来の液状残留物に含まれる有害物質を除去する
処理を行わずに水路又は公共下水路中に注ぎ込むことが
できない液状残留物を処理するための方法及び装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】写真処理において発生し処理を要する液
状残留物は、特に現像浴、定着浴、漂白浴、漂定着浴、
停止浴、中断及び減衰浴、場合によってはリンス水であ
る。残留物中の除去されるべき有害成分は、特に、銀や
鉄などの金属、亜硫酸塩やチオ硫酸塩などの含硫黄化合
物、さらにはアンモニウム、錯生成剤並びに還元性の芳
香族有機化合物、例えば、ヒドロキノン、アミノフェノ
ール及びフェニレンジアミンである。

【０００３】処理すべき液状残留物のＣＳＢ値は１０
０，０００ｇ／ｍ³ を超えることがあり、またそのＢＳ
Ｂ₅ 値は最大で５０，０００ｇ／ｍ³ となりうる。写真
処理由来の液状残留物を処理するための従来より知られ
ている方法は、例えば、手術室、スタジオ、レーダー及
び航空機監視施設、印刷会社、写真ラボ、病院、ステー
ト写真体(state photographic bodies) 、再生会社、Ｐ
ＣＢ製造業者、等で見ることができるが、一般に、残留
物を電解的に脱銀処理し、残留性の銀その他重金属を沈
殿剤（例、Ｈ₂ Ｓ又はＮａ₂ Ｓ）により沈殿させ、亜硫
酸塩及びチオ硫酸塩を酸化させ、生成した硫酸塩を硫酸
カルシウムとして沈殿させ、そしてアンモニウム窒素を
アンモニアの形態でストリッピングする工程を基本とし
ている。

【０００４】写真処理由来の液状残留物を処理するため
に今日まで用いられている湿式化学処理法の概要が、食
品、農業及び森林のためのBaden-Wurttemberg State Mi
nistryのワーキングペーパー（１９８６年５月）に記載
されている。このワーキングペーパーでは、亜硫酸塩及
びチオ硫酸塩を酸化して硫酸塩とするための酸化剤とし
て、また脱銀後の残留物に含まれるヒドロキノンのよう
な有害な有機物を酸化させるため、大気中の酸素及び過
酸化水素が記載されている。

【０００５】さらに別の酸化剤としてオゾンが知られて
おり、例えば、Society of Photographic Scientists a
nd Engineers, Vol. 14, No. 4, June-July 1972及びVo
l. 14, No. 5, August-September 1972 の刊行物、並び
にJournal WPCF, Vol. 47, No. 8, 1975, pp. 2114-219
に掲載されているT.W. Bober及びT.J. Dagonの論文に記
載されている。従来公知の応用方法により有害物質は大
幅に削減され得るが、公衆の環境問題への意識の高まり
により、有害物質の削減に対する要求も高まりつつあ
る。このことは、液状残留物中に含まれる個々の有害物
質について法的に許容されている限界値が当局によって
抑制され続けることを意味する。

【０００６】従って、写真処理由来の液状残留物（例え
ば、フォトケミカル廃棄物）の処理の有効性を可能な限
り高めることができる方法が必要とされている。下記の
処理工程を含む方法がＤＥ−ＯＳ３９２１４３６号に記
載されている： １．連続的又は断続的に発生した廃水を保存タンクに移
す工程； ２．ここで反応し得る物質の予備還元のための補助的な
生物学的処理工程； ３．廃水の酸化され易い成分のための空気又は別の含酸
素ガスを使用した酸素通気工程； ４．二以上の反応器段階において、分解しにくい成分の
十分な残留酸化のためのオゾン添加をｐＨ値制御と同時
に行う工程；並びに ５．化学的及び／又は光化学的触媒ＯＨラジカル反応に
よる触媒的後処理。

【０００７】この方法の中心は、生物学的処理と二つの
酸化段階との組合せにある。ＤＥ−ＯＳ３９２１４３６
号には、工程５の化学的及び／又は光化学的触媒ＯＨラ
ジカル反応による触媒的後処理についてさらに詳細には
記載されていない。写真処理由来の液状残留物を処理す
るためのＥＰ０４７２７０５号及びＤＥ６９１００６１
９Ｔ２号で知られている方法及び装置は、特に下記の工
程を実施するものである。 (a) ＣＢＳ値を好ましくは９０％を上回る量低下させる
工程； (b) 亜硫酸塩及びチオ硫酸塩を可能な限り完全に酸化し
て硫酸塩にする工程； (c) 錯生成剤、例えば、(NH₄)FeEDTA, EDTA 及びPDTA並
びに錯体、例えば、(Fe(CN)₆)^4- を可能な限り完全に分
解させる工程； (d) アンモニウム含有量を有効に減少させる工程； (e) 鉄含分を可能な限り完全に排除する工程；並びに (f) ＡＯＸ（吸収可能な有機ハロゲン化物化合物）測定
法により検出可能な反応生成物を可能な限り完全に排除
する工程。

【０００８】この方法は多様な使用法が可能であり、す
なわち、写真処理由来の多種多様な液状残留物、例え
ば、使用済／消耗済のＸ線及びリプロ用現像浴、定着
浴、フィルム及び印画紙用現像浴、漂定着浴、等の処理
が可能でなければならない。公知の方法は、処理すべき
残留物に、(a) 酸素酸化処理、(b) オゾン酸化処理を施
し、(c) 必要な場合には、酸化処理後の残留物からハロ
ゲン化物イオンを除去し、(d) ハロゲン化物イオンが大
部分除かれた残留物に、必要な場合には、アノード後酸
化処理、次いで(e) カソード還元処理を施し、その後
(f) 中和し、最後に(g) 沈殿した固形分を濾別する、こ
とを特徴とする。

【０００９】ＥＰ０４７２７０５号及びＤＥ６９１００
６１９Ｔ２号による公知方法は、希釈された残留物、す
なわち運転中に発生した後に洗浄水や主水によって元の
容量の１０〜２０倍に希釈できる残留物の処理も、運転
中に発生する高濃度の水性残留物の処理も、どちらも可
能である。しかしながら、この公知方法の欠点は、最適
な結果が得られるまでに比較的時間がかかり且つコスト
も高い点、並びに、特に生物学的に分解できないＥＤＴ
ＡやＰＤＴＡのような錯生成剤を最適に分解することが
できない点にある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ＥＰ０４７２７０５号及びＤＥ６９１００６１９Ｔ
２号により公知となっている方法をさらに改良すること
にあり、特に、処理すべき残留物中に存在する錯生成剤
を可能な限り完全に分解することを考慮するものであ
る。上記目的は、特許請求の範囲に記載した方法及び装
置を使用すると達成できることがわかった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の主題は、写真処
理由来の液状残留物を、必要な場合には希釈した後に、
酸素及びオゾンを用いて漸次酸化処理し、そして、ｐＨ
値を設定し且つ補助物質を添加した後に、沈殿した固形
分を酸化処理後の残留物から濾別する写真処理由来の液
状残留物の処理方法であって、処理すべき残留物に、オ
ゾン処理前に、(a) 酸素酸化工程、(b) 酸素支援緩和ア
ノード酸化工程、及び(c) 電流強度を工程(b) よりも高
くした一層完全なアノード酸化工程を有する三段階酸化
処理を施すことを特徴とする方法である。本法の有利な
実施態様を追加の実施態様として記載する。本発明の主
題は、さらに実施態様第２３項に記載の装置でもある。

【００１２】処理施設には、各種浴からの混合物、例え
ば、現像浴のようなチオ硫酸塩を含まない浴の残留物、
及び定着浴や漂定着浴のようなチオ硫酸塩を含む浴の残
留物からの混合物、を代表する高濃度の及び希釈された
水性残留物を供給することができる。しかしながら、処
理施設に、チオ硫酸塩含有残留物と、チオ硫酸塩を含ま
ない又はほとんど含まない残留物とを別々に供給し、該
チオ硫酸塩含有残留物にのみアノード酸化処理を施して
からオゾン酸化処理を施すことによって、本法の最適化
を図ることが有利となる場合もある。

【００１３】本発明の有利な実施態様による方法は、一
方でチオ硫酸塩を含まない又はほとんど含まない残留物
と他方でチオ硫酸塩を含む残留物とに互いに別々に工程
(a)による酸素酸化処理を施し、チオ硫酸塩を含む残留
物に工程 (b)及び(c) による酸化処理を施してから、こ
れら別々に処理された二種の残留物を一緒にし、これに
その後オゾン酸化処理を施す、というものである。

【００１４】本発明の方法は、以下詳述するように、工
程(a) 、(b) 及び(c) による三段階酸化処理に特徴があ
る。上記目的は、工程(a) において溶存酸素濃度が可能
な限り高くなることを確保し且つ、二つの工程 (b)及び
(c) において異なる条件下のアノード酸化処理を行うこ
とにより達成できることがわかった。工程(b) では、ア
ノード酸化を「緩和」条件下で行う。これは、例えば、
５０Ａ未満であることが好ましく、さらに１０〜２０Ａ
であることが有利であるといった比較的低い電流強度に
よるアノード酸化を意味する。チオ硫酸塩を含む溶液中
への酸素添加量が多くなると、上記範囲程度の低い電流
強度でも元素硫黄を実質的に生成させることなく有効に
酸化されるため、困難な硫黄分離工程を省くことができ
るようになる。さらに、電流収率が非常に高くなる。対
照的に、工程(b) に続くさらなるアノード酸化は、５０
Ａを上回る、特に１００〜２００Ａといった比較的高い
電流強度で行う。本発明の特に有利な実施態様による
と、特殊なアノード材料を具備した電解槽を使用する。
「完全な」アノード酸化とは、すべての有機成分を、特
に有害な錯生成剤のＥＤＴＡ及びＰＤＴＡをも、ほぼ完
全に分解すること、すなわち、すべての有機炭素が炭酸
塩の形で存在するように無機質化することを意味する。

【００１５】本発明の特に有利な実施態様による工程
(c) で用いられる電解槽は、特殊なスチール製カソー
ド、具体的には特殊なスチール製グリルと、アノードと
してダイヤモンドをコーティングしたシリコンディスク
とを有する。本発明により使用可能なこの種の電解槽
は、例えば、発明の名称「Method ofelectrolysis empl
oying a doped diamond anode to oxidize solutes in
wastewater」の米国特許第５，３９９，２４７号明細書
に記載されている。以下、個々の処理工程を詳細に説明
する。

【００１６】(a) 酸素酸化処理 この酸素酸化処理（通気）は、比較的酸化され易い有害
物質、特に亜硫酸塩の酸化に役立つ処理である。酸素運
搬体として空気を使用する酸素酸化は、処理すべき残留
物中に空気を吹き込むことにより行うことができる。空
気の分配が非常に重要であることが明らかとなってい
る。空気の添加は、吸引ジェット原理を使用すると特に
有利に行われる。酸素酸化の進行は、例えば、亜硫酸塩
含有量を連続測定することによって追跡することができ
る。残留物は、最初に存在する亜硫酸塩の８０乃至９０
％が酸化されて硫酸塩になるまで工程(a) において空気
その他の酸素含有ガスで処理されると有利であることが
立証された。

【００１７】酸素酸化処理にとって、処理すべき残留物
中に可能な限り多量の酸素を溶解させることが重要であ
る。その結果、高い酸素濃度が可能となるすべての方法
が適切である。例えば、吸引ジェット原理は、従来より
用いられているガス分配装置を具備した圧縮機よりも、
空気／酸素添加量について優れていることが立証されて
いる。

【００１８】(b) 酸素支援緩和アノード酸化処理 このアノード酸化処理は、一又は二以上の電解槽で行わ
れるが、亜硫酸塩の酸化及びチオ硫酸塩の酸化を完結さ
せるために使用されると共に、ＣＳＢ値の低下を達成す
るものである。チオ硫酸塩を効果的に酸化させるために
は、酸素の酸化電位では十分ではないため、酸素酸化処
理中の酸化処理は必要とされるものではない。しかしな
がら、チオ硫酸塩を高電流強度によるアノード酸化によ
って酸化できることは明らかである。しかしながら、こ
れは多量の望ましくない元素硫黄を生ぜしめる。

【００１９】この度、非常に低い電流強度であっても、
残留物のチオ硫酸塩を含有する部分流における酸素濃度
を可能な限り高くする条件で、チオ硫酸塩の酸化を有効
に行えることがわかった。これは、先に記載したよう
に、吸引ジェット原理を使用することで達成することが
できる。オゾン処理による残留酸素を使用することによ
り、最高で３０ｍｇ−Ｏ₂ ／Ｌという特に高い酸素値を
達成することができる。従って、「緩和」アノード酸化
処理は、低い電流強度を使用する酸化処理として理解す
べきである。可能な１００〜２００Ａの代わりに、１０
〜２０Ａの電流強度を有利に使用することができる。

【００２０】アノード酸化処理には、耐腐食性電極を具
備した公知の電解槽を使用することができる。本発明の
特に有利な実施態様によると、特に耐腐食性の高い貴金
属酸化物（例、白金、ロジウム及びイリジウム並びにそ
れらの特定の混合物）を被覆したチタン製アノード材料
を具備した電解槽を使用する。この種の電解槽は市販さ
れており、例えば、 enViro-Cell（商標）の商品名で同
名の会社から市販されている。後述の試験の場合には、
enViro-Cell（商標）で改変した電解槽、すなわちメン
ブランを取り外しカソードとして特殊なスチール製シリ
ンダーを挿入し、その表面に薄いポリエチレンフィルム
をゆるく取り付けたものを使用した。このようにして、
残留物中のチオ硫酸塩を、弱酸性のｐＨ値で、すなわち
元素硫黄の顕著な生成をもたらすことなく、特に迅速に
且つ効果的に酸化させることができる。

【００２１】(c) 完全なアノード酸化処理 本処理工程と工程(b) との相違点は、より高い電流強度
を使用することにある。工程(c) では、工程(b) で使用
する電流強度の１０〜２０倍高い、好ましくは２０倍高
い電流強度を使用することが有利であることが立証され
た。原理的には工程(b) と同じ又は同様の電解槽を使用
することができるが、本発明の特に好ましい実施態様に
よると、工程(c) を実行するために特殊なアノード材料
を具備した電解槽を使用する。使用するアノードはダイ
ヤモンドコーティングされたシリコンディスクであるこ
とが有利であり、また、これらのアノードを特殊なスチ
ール製カソード、特に特殊スチール製グリルでできたカ
ソードと組み合わせることが有利である。この種の電解
槽は、例えば、発明の名称「Method of electrolysis e
mploying a doped diamond anode to oxidize solutes
in waste water」の米国特許第５，３９９，２４７号明
細書に記載されている。

【００２２】このような電解槽をアノード酸化のために
使用すると、存在するすべての有機成分、特に錯生成剤
を、特に有効に酸化することができる。必要な電解槽の
数は、第一に、存在する錯生成剤の濃度に依存する。(d) オゾン酸化処理 処理される液体残留物中に存在し除去されるべき化合物
の多くを酸化させるには、酸素の酸化電位では不十分で
ある。特に、有機現像剤の化合物は、酸素酸化処理に必
要な方法では酸化することができない。

【００２３】しかしながら、工程 (a)ではまだ酸化され
ない化合物も、オゾンを使用した酸化処理によって有効
に酸化され得ることが明らかとなった。これは、主にヒ
ドロキノン、ｐ−フェニレンジアミン、等の現像性物質
である、存在する各種の有機化合物に特に当てはまる。
オゾン処理は、残留物のＣＳＢ値が６０〜７０％低下す
るまで継続することが有用であることが立証されてい
る。

【００２４】オゾン処理は、標準的なオゾン発生器によ
り得られる酸素／オゾン混合物を、処理すべき残留物の
中に吹き込むことによって行うことができる。オゾン発
生器には、液体酸素から得られる純酸素並びに／又は圧
縮空気及びオゾン酸化処理中に発生した残留ガスを供給
することができる。本発明の有利な実施態様によると、
処理時間を可能な限り短縮するため、Ｈ₂Ｏ₂ を添加す
ることによりオゾン処理が増強される。

【００２５】(e) 固形分の分離処理 オゾン処理を受けた残留物はアルカリ性となる。これら
を電解酸化処理後の鉄含有残留物と混合する。固形分の
沈殿は、それ自体公知の方法で、ＮａＯＨ若しくはＮａ
₂ ＣＯ₃ のようなアルカリ性反応物質の添加により又は
必要な場合には石灰ミルクの添加により、必要な場合に
は補助物質の支援を受けて、行う。工程(e) で沈殿した
スラッジを濾過し、その後固形分を廃棄する。沈殿生成
物を除去した廃水は公共下水路中へ排出することができ
る。

【００２６】図面 図面は本発明をより詳細に説明するためのものである。
チオ硫酸塩を含む未希釈残留物とチオ硫酸塩を含まない
未希釈残留物とを別々に集めて処理する際の個々の処理
工程の序列を概略的に図示する。図面に示したように、
収集タンク１に集められた写真処理由来のチオ硫酸塩を
含まない残留物は、管路２を通してタンク５に移送さ
れ、そこで酸素酸化処理を、例えば、管路７を介して供
給される空気を吸引ジェットを使用して添加すること又
は空気を吹き込むことにより施される。

【００２７】写真処理由来のチオ硫酸塩を含む液状残留
物は、収集タンク３から管路４を介してタンク６に移送
され、そこで酸素酸化処理を、例えば、管路８を介して
供給される空気を吸引ジェットを使用して添加すること
又は空気を吹き込むことにより施される。管路９及び１
０は排気のためのものである。

【００２８】酸素酸化処理が完了した後、空気酸化後の
チオ硫酸塩を含む残留物は、管路１２を介して電解装置
１３に移送される。電解装置１３は、ｐＨ値が制御され
るタンク、ポンプ移送装置及び一又は二以上の電解槽か
ら構成されている。数個の電解槽は並列に接続しても直
列に接続してもよい。一又は二以上の吸引ジェットによ
り、オゾン酸化処理由来の廃気１７に含まれる酸素を管
路１５を介して電解装置１３へ送り込む。電解装置１３
は管路１６を介して廃気系１７に接続されている。

【００２９】チオ硫酸塩を含まない残留物の酸素酸化処
理が完了した後、後者は管路１１を介してタンク２０に
送られ、そこで、酸素及び残留オゾンを含有するタンク
２２からの廃気流２３による前オゾン処理が施される。
この前オゾン処理を施された廃水は、管路２１を介して
タンク２２に送られて、正式にオゾン処理が施される。
オゾン処理タンクを二つ設ける代わりに、必要に応じて
数個を使用してもよい。

【００３０】必要なオゾンは、オゾン発生器２５で液体
酸素２６から得られる純酸素流において得られ、オゾン
／酸素混合物の形態で管路２７を介してタンク２２にそ
の下部から送り込み、廃水と可能な限り十分に接触させ
るようにする。数個のタンクを前後に連結する場合に
は、各タンクにおける酸素混合物を下部から廃水に送り
込むか又はタンクの廃気を下部から前のタンクへカスケ
ード原理で送り込む。

【００３１】純酸素からオゾンを発生させる代わりに、
標準空気の酸素富化物から又は直接標準空気から、オゾ
ンを発生させることもできる。オゾンによる酸化効果を
増強するため、管路２４から過酸化水素を連続的に添加
する。一般に、オゾン処理は、カ性ソーダ溶液を使用し
てｐＨ値を一定に設定した弱アルカリ性条件下で行われ
る。

【００３２】管路２９、３０及び３１（オゾン発生器が
別々に配置されている場合）を介してオゾン監視装置２
８を使用して廃気及び室内空気のオゾン監視を有利に行
うことができる。該装置は、オゾン濃度が一定値を超え
た場合にオゾン発生器２５のスイッチを切る。チオ硫酸
塩を含む残留物の電解酸化処理が完了した後、後者を管
路１４を介してタンク１８へ送り込む。ここで管路１９
を介してカ性ソーダ溶液を添加し、ｐＨ値を１２に設定
する。必要であれば、水で希釈する。

【００３３】この強アルカリ性の部分流は、管路３２を
介して電解装置３３へ送られる。該装置は、タンクと、
好ましくは数個の電解槽と、ポンプ移送装置と、冷却装
置とを含む。過酸化水素は、成分の分解を加速するの
で、これを添加すると有利になる場合がある。電解酸化
が完了した後、残留物を管路３４を介してタンク３６に
送り込むと共に、オゾン処理タンク２２からの残留物を
管路３５を介して供給する。

【００３４】タンク３６では、管路３７から硫酸を添加
することによりｐＨを４に設定し、次いで石灰ミルクと
水ガラスを特定の比率で手動式又は自動式で添加し、そ
の後管路３８からカ性ソーダ溶液を使用してｐＨ値を８
に設定する。ｐＨ値が８である時に凝集剤を最良に添加
し、フレーク状の水酸化鉄を拡大化させる。固形分をタ
ンク３６の中に沈降させた後、その上の透明な液体をコ
ントロールタンク（採取のためのもの）、そして管路４
３を介して公共下水路へ排出することができる。

【００３５】残留物、特に水酸化鉄を含むものは、管路
３９を介してフィルターステーション４０に送られる。
ここで、液体部分は管路４１及び４３を介して公共下水
路に送られる。フィルターステーションの固体残留物は
管路４２を介して可動収集タンクを介して廃棄される。
残留物の系統内の運搬はポンプで行われるが、簡略化の
ためこれらのポンプは図面中省略した。

【００３６】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明
するためのものである。実施例１ 図面に示したような処理施設において、写真ラボから出
てくる使用済現像液（残留物部分Ａ）と、使用済である
が脱銀処理後の定着浴、漂定着浴及び漂白浴を約１５％
の水で希釈したもの（残留物部分Ｂ）とを処理した。残
留物部分Ａと残留物部分Ｂの比率は約２：１とした。残
留物部分Ａは最大１１ｇ／Ｌの亜硫酸塩を含み、そのＣ
ＳＢ値は１リットル当たり約３５ｇのＯ₂ であった。残
留物部分Ｂの亜硫酸塩含有量は約３．５ｇ／Ｌであり、
そのＣＳＢ値は１リットル当たり約６５ｇのＯ₂ であっ
た。

【００３７】通気ステーション５及び６において、残留
物部分Ａ及びＢを、吸引ジェット原理に従い、残留物部
分Ａの亜硫酸塩含有量が約０．７５ｇ／Ｌとなり且つそ
のＣＳＢ値が１リットル当たり約３２．５ｇのＯ₂ に低
下するまで十分に時間をかけて空気中酸素で処理した。
残留物部分Ｂの場合には、亜硫酸塩含有量が実質的に０
にまで減少した。残留物部分Ｂのチオ硫酸塩含有量は、
通気後で約１４ｇ／Ｌとなり、またそのＣＳＢ値は１リ
ットル当たり約６１．５ｇのＯ₂ となった。

【００３８】次いで、残留物部分Ｂに、電解ステーショ
ン１３で、酸素添加により増強したアノード酸化処理を
施した。この実施例では、電解ステーション１３は、市
販のenViro Cell ER/1/TC-KFタイプ（Deutsche Carbone
製）の電解槽とは以下のように設計が異なる１２個の電
解槽を含むものとした。各電解槽は、内部アノード及び
外部カソードを具備した丸い槽から構成された。このア
ノードは、上記したようにチタン膨張金属シリンダーに
貴金属酸化物を被覆したものとした。カソードは、内部
槽壁に対して密着させた特殊スチール製シリンダーを含
むものとした。アノードとカソードの間に、多孔質ポリ
エチレンフィルムを挿入し、該カソード表面に接触させ
た。純正メンブランとは異なり、該フィルムは電解槽の
底部で開放されており、一種の「擬似メンブラン」を形
成した。このため、アノードとカソード液を真に分離さ
せることにはならなかった。しかしながら、アノード酸
化処理された液体がカソードに直接流れることはこのよ
うにしてほとんど防止されるので、バック反応としての
直後還元も防止された。

【００３９】市販型のenViro Cell ER/1/TC-KF（Deutsc
he Carbone製）の電解槽を改変することにより、市販型
電解槽を使用した場合と比べ、電解ステーションの効率
を、チオ硫酸塩の酸化を硫黄を生成させずに迅速に行う
という課題に適合するようにすることができた。電解槽
は、それぞれ４つの槽を並列に配置したものからなるグ
ループに分けて使用した。各グループは、ポンプ移送系
と吸引ジェットを具備し、オゾン反応器の廃気からの酸
素添加を確保した。各電解槽は１０Ａ／２．１Ｖで運転
した。ｐＨ値は約４で保持した。

【００４０】電解ステーション１３を出た後、残留物部
分Ｂの亜硫酸塩含有量は実質的に０となり、またチオ硫
酸塩含有量は１ｇ／Ｌ未満となった。ＣＳＢ含有量は１
リットル当たり約５３．５ｇのＯ₂ であった。その後、
カ性ソーダ溶液（３０％）でｐＨ値を１２とすることに
より残留物部分Ｂをタンク１８において静置し、残留物
Ｂに含まれる鉄を水酸化物に転化させた。次いで、水酸
化鉄を含有する残留物部分Ｂを電解ステーション３３に
供給し、そこで有機成分のほぼ完全なアノード酸化を行
う。

【００４１】この電解ステーションは、特殊なスチール
製グリル型カソードと、それぞれ独立した電流供給を有
するダイヤモンド被覆シリコン製アノードとを具備した
数個の電解槽を含むものとした。電解は３５Ａ／６Ｖで
行った。ポンプ移送装置には冷却設備を設け、液体の温
度を３０℃で一定に保った。使用した特殊なスチール製
グリル型カソードとダイヤモンド被覆シリコン製アノー
ドとを具備した電解槽は、発明の名称「Method of elec
trolysis employinga doped diamond anode to oxidize
solutes in waste water」の米国特許第５，３９９，
２４７号明細書に記載されている。電解ステーション３
３を出た後、ＥＤＴＡ／ＰＤＴＡ含有量は２０ｍｇ／Ｌ
未満となり、またそのＣＳＢ値は１リットル当たり３０
０ｍｇのＯ₂ となった。

【００４２】通気ステーション５からの残留物部分Ａ
は、オゾン処理タンク２０及び２２に移送し、そして亜
硫酸塩／チオ硫酸塩含有量がほぼ０にまで低下し且つＣ
ＳＢ値が５０％低下するまで、すなわち１リットル当た
り約１６ｇのＯ₂ となるまで、オゾン酸化処理を施す。
使用したオゾン発生器２５の容量は１時間当たり４ｋｇ
のオゾンであった。Ｈ₂ Ｏ₂ （３５％）を１時間当たり
１５リットルの量で計量し、ｐＨ値を８で維持した。オ
ゾン処理タンク２２からの残留物をタンク３６に供給し
た。同様に、電解ステーション３３からの残留物Ｂを、
アノード酸化完了後、二つの部分流Ａ及びＢを一緒にし
た結果としてタンク３６に供給した。

【００４３】管路３７を介して硫酸（２０％）を添加す
ることによりタンク内容物のｐＨを４に設定し、そこに
１ｍ³ 当たり１０リットルの１０％石灰ミルクと水ガラ
ス溶液（１ｍ³ 当たり１リットル）を添加した。次い
で、管路３８を介してカ性ソーダ溶液（３０％）を使用
することによりｐＨ値を８に設定し、そして凝集剤 Sed
ipur CF 404 (BASF)（商標）を０．２５％水溶液として
添加した（１ｍ³ 当たり５リットル）。タンクの攪拌器
を作動させてすべての添加物を十分に混合した。

【００４４】攪拌器を止めた後、水酸化鉄をフィルター
ステーション４０において沈降させた後に濾別した。上
部の透明な溶液は直接排出することができた。フィルタ
ーステーションから出てきた液体は、亜硫酸塩／チオ硫
酸塩を含まず、ＣＳＢ値は１リットル当たり１０ｇのＯ
₂ となり、そしてＥＤＴＡ／ＰＤＴＡ含有量は１０ｍｇ
／Ｌ未満となった。鉄含有量は５ｍｇ／Ｌ未満となり、
また銀含有量は０．５ｍｇ／Ｌ未満となった。水分を含
む水酸化鉄は、フィルターステーションで分離され、そ
して廃棄物として廃棄した。

【００４５】以下、好ましい実施態様を列挙する。 〔１〕写真処理由来の液状残留物を、必要な場合には希
釈した後に、酸素及びオゾンを用いて複数の段階で酸化
処理し、そして、ｐＨ値を設定し且つ補助物質を添加し
た後に、沈殿した固形分を酸化処理後の残留物から濾別
する写真処理由来の液状残留物の処理方法であって、処
理すべき残留物に、(a) 酸素酸化工程、(b) 酸素支援緩
和アノード酸化工程、及び(c) 電流強度を工程(b) より
も高くした一層完全なアノード酸化工程を有する三段階
酸化処理を施すこと、さらに前記残留物に、(d) それ自
体公知の方法でオゾン処理を施し且つ、(e) 沈殿した固
形分をそれ自体公知の方法で分離することを特徴とする
方法。 〔２〕処理すべき残留物に、未希釈形態でチオ硫酸塩を
含むことなく、処理工程(a) 、(d) 及び(e) を施すこと
を特徴とする、〔１〕項に記載の方法。 〔３〕チオ硫酸塩及び錯生成剤を含有する残留物を、適
当に希釈した形態で使用することを特徴とする、〔１〕
項に記載の方法。 〔４〕一方でチオ硫酸塩を含まない残留物に、他方でチ
オ硫酸塩及び錯生成剤を含む残留物に、互いに別々に工
程(a) による酸素酸化処理を施し、そして一方のチオ硫
酸塩を含まない残留物の工程(d) によるオゾン処理後で
あって且つ他方のチオ硫酸塩及び錯生成剤を含む残留物
の工程(b) 及び(c) によるアノード酸化処理後に、これ
ら別々に処理された二種の残留物を一緒にし、それに工
程(e) による固体分離処理を施すことを特徴とする、
〔３〕項に記載の方法。 〔５〕工程(a) による酸素酸化処理を二以上の工程に分
けて行うことを特徴とする、〔１〕〜〔４〕項のいずれ
か一項に記載の方法。

【００４６】〔６〕残留物を、最初に存在する酸素の９
０％以上が酸化されて硫酸塩となるまで、工程(a) にお
いて空気その他の酸素含有気体を用いて処理することを
特徴とする、〔１〕〜〔５〕項のいずれか一項に記載の
方法。 〔７〕工程(a) による酸素酸化処理を、第一の工程部分
において、吸引ジェット原理により室内空気又はその他
の酸素含有気体を使用して行うことを特徴とする、
〔５〕項に記載の方法。 〔８〕チオ硫酸塩及び錯生成剤を含有する残留物に、該
チオ硫酸塩の含有量が９５％低下するまでアノード酸化
処理を施すことを特徴とする、〔１〕項に記載の方法。

〔９〕アノード酸化処理を非常に低い電流強度で行うこ
とを特徴とする、〔８〕項に記載の方法。 〔１０〕アノード酸化処理を、電流強度を低くし且つ残
留物中の溶存酸素濃度を高くして行うことを特徴とす
る、〔８〕項に記載の方法。 〔１１〕吸引ジェットを用いて酸素を添加することによ
り残留物中の溶存酸素量を高めることを特徴とする、
〔１０〕項に記載の方法。 〔１２〕吸引ジェットを用いる酸素添加を、オゾン反応
器の廃気を利用して行うことを特徴とする、〔１１〕項
に記載の方法。

【００４７】〔１３〕工程(a) からのチオ硫酸塩を含ま
ない残留物を、そのＣＳＢ値が５０％以上低下するまで
オゾンで処理することを特徴とする、〔１〕項に記載の
方法。 〔１４〕オゾン酸化処理(d) をＨ₂ Ｏ₂ によって支援す
ることを特徴とする、〔１３〕項に記載の方法。 〔１５〕工程(d) におけるオゾン酸化処理中に発生した
残留酸素をアノード酸化処理(b) のために使用すること
を特徴とする、〔１〕〜〔１４〕項のいずれか一項に記
載の方法。 〔１６〕オゾン処理中のＨ₂ Ｏ₂ 添加量を、オゾン処理
時間を可能な限り短縮できるよう十分な量で設定するこ
とを特徴とする、〔１４〕項に記載の方法。 〔１７〕チオ硫酸塩及び錯生成剤を含有する残留物のた
めの工程(c) を少なくとも一つの電解槽において行うこ
とを特徴とする、〔１〕項に記載の方法。 〔１８〕工程(b) を施した残留物のｐＨ値をアルカリを
使用して高く設定し、固形分の沈殿量を高めることを特
徴とする、〔１７〕項に記載の方法。 〔１９〕カソードとして特殊なスチール製グリルを有
し、アノードとしてダイヤモンドコーティングを含むシ
リコンディスクを有する電解槽を使用することを特徴と
する、〔１７〕項に記載の方法。

【００４８】〔２０〕残留物を、電解槽により冷却を具
備した回路を通過させることを特徴とする、〔１７〕項
に記載の方法。 〔２１〕残留物に、工程(c) において、錯生成剤ＥＤＴ
Ａ／ＰＤＴＡの濃度が２０ｍｇ／Ｌ未満となるまでアノ
ード酸化処理を施すことを特徴とする、〔１〕項に記載
の方法。 〔２２〕工程(d) におけるオゾン酸化処理に必要なオゾ
ンを、液体酸素からの純酸素又は圧縮空気を供給したオ
ゾン発生器で発生させることを特徴とする、〔１〕〜
〔２１〕項のいずれか一項に記載の方法。 〔２３〕〔１〕〜〔２２〕項のいずれか一項に記載の方
法を実施するための装置であって、チオ硫酸塩を含まな
い液状残留物を酸素酸化処理するための少なくとも一つ
の通気ステーション(5) と、チオ硫酸塩及び錯生成剤を
含有するための液状残留物を酸素酸化処理するための少
なくとも一つの通気ステーション(6) と、緩和アノード
酸化処理のための少なくとも一つの電解ステーション(1
3)と、ｐＨ値を高めるための少なくとも一つのステーシ
ョン(18)と、完全なアノード酸化処理のための少なくと
も一つの電解ステーション(33)と、前記通気ステーショ
ン(5) で酸化されたチオ硫酸塩を含まない残留物をオゾ
ン酸化処理するための連続する少なくとも二つのオゾン
処理ステーション(20/22) と、前処理された二種の残留
物流を一緒にしたものから固体沈殿物を除去するための
水酸化鉄濾過ステーション(40)を具備した水酸化鉄(36)
を沈殿させるためのステーションとを含んで成る装置。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施態様を表す工程図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/00 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０１Ａ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真処理由来の液状残留物を、必要な場
   合には希釈した後に、酸素及びオゾンを用いて複数の段
   階で酸化処理し、そして、ｐＨ値を設定し且つ補助物質
   を添加した後に、沈殿した固形分を酸化処理後の残留物
   から濾別する写真処理由来の液状残留物の処理方法であ
   って、処理すべき残留物に、 (a) 酸素酸化工程、 (b) 酸素支援緩和アノード酸化工程、及び (c) 電流強度を工程(b) よりも高くした一層完全なアノ
   ード酸化工程 を有する三段階酸化処理を施すこと、さらに前記残留物
   に、 (d) それ自体公知の方法でオゾン処理を施し且つ、 (e) 沈殿した固形分をそれ自体公知の方法で分離するこ
   とを特徴とする方法。