JPH0428264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はイミダゾリジン構造を有する環式尿素
の製造方法およびその応用に関する。 イミダゾリジン系の環式尿素、特に４，５−ジ
ヒドロキシ−２−イミダゾリジノン（以後
DHEUと称する）および４，５−ジヒドロキシ
−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以
後DMeDHEUと称する）はセルロース組織の非
皺形成および非収縮処理のための繊維製品サイジ
ングを作るために従来より使用されている原料で
ある。 近年、かかるサイジングは著しく工業的に重要
になつて来た。従つて塩素処理したとき黄変せ
ず、家庭での洗濯に対して安定であり、サイジン
グされた組織の品質に影響を与える二次効果のな
いより効率的で費用のかからぬサイジングを得る
ための研究が続けられている。この問題の解決
は、水性溶液の形でまたは結晶した状態でイミダ
ゾリジン構造の環式尿素を少ない費用で純粋に製
造できることにある。 グリオキサールと一般式 （）RNH−CO−NHR （式中Ｒは水素原子またはC₁〜C₄アルキル基を
表わす）を有する尿素との縮合によつてイミダゾ
リジン構造を有するかかる尿素を製造することは
知られている。 DHEU，DMeDHEUの如き一般式 （式中Ｒは前述したとおりである）を有するかか
る環式尿素は知られており、結晶化した形で発表
されている（シドニイ・エル・ヴエイル等のジヤ
ーナル・オブ・オーガニツク・ケミストリー1965
年第30巻、第2179頁〜第2182頁）。 これらの発表者は結晶化した状態でシスおよび
トランス−DMeDHEUを分離することさえでき
た。 しかしながら一般式（）を有するかかる環式
尿素は、一般式（）を有する尿素とグリオキサ
ールの間の長い縮合時間の後でさえも低収率で結
晶化した状態で得ている。 事実として、グリオキサールと尿素の縮合は複
雑であることが知られており、操作条件によつて
環化工程は所望の一次ジヒドロキシル化付加段階
で停止することがあり（シドニイ・エル・ヴエイ
ル等のアメリカン・ダイスタツフ・レポーター
1961年第550頁〜第553頁；米国特許第2731472号、
同第3260565号、同第3304312号参照）、あるいは
グリコールウリル；〔４，５−ｄ〕−テトラヒドロ
イミダゾ−（1H，3H）−イミダゾール−２，５−
ジオンまで２重環化することにより（ジエイ・ネ
マトラニ等のジヤーナル・オブ・オーガニツク・
ケミストリー1963年第28巻第2378頁〜2380頁；エ
ツチ・ビルツのベリヒテ1907年第40巻4808頁参
照）、または１，２−ビス（４，５−ジヒドロキ
シ−２−オキソ−１−イミダゾリジニル）−１，
２−ジヒドロキシエタンまで非転位グリオキサー
ルとの二重対称縮合することによつて（イー・カ
ンシエフ等のテクステイルフレデルンク1981年第
16巻第414頁〜第417頁参照）反応を続けるとよい
ことが知られている。カニツアーロによるグリオ
キサールの劣化またはヒダントインの形成の如き
他の変化も観察されている（エツチ・パウリー等
のベリヒテ、1930年第63巻第2063頁〜第2069頁参
照）。 更に一般式（）を有する環式尿素はヒドロキ
シ基で置換された炭素原子でシス−トランス幾何
異性を提供し、一般式（）を有する尿素とグリ
オキサールとの縮合は立体選択的でなく、少なく
とも最初はトランス−異性体と同じ位シス−異性
体が形成され、次いでかかるバランスが最も安定
なトランスの形に偏倚することが現在認められて
いる（シドニイ・エル・ヴエイル等のジヤーナ
ル・オブ・オーガニツク・ケミストリー1965年第
30巻第2179頁〜第2182頁参照）。 従つてグリオキサールと適当に置換された尿素
との縮合による一般式（）を有する環式尿素の
製造法においては、一方で所望の環式尿素の収
率、他方においてその反応媒体中で結晶化するそ
の傾向は非常に多くの要因によつて決まり、当業
者に認められている主要因は、縮合PHにあり、こ
れは４〜８の間になければならず（ジエイ・ジ
ー・フリツク等のインダストリアル・アンド・エ
ンジニアリング・ケミストリー、プロダクツ・リ
サーチ・アンド・デイヴエロツプメンツ、1982年
第21巻、第599頁〜第600頁参照）、あるいは適切
な量で緩衝剤によつて４〜6.8の間で安定化させ
なければならない（米国特許第4295846号参照）。 しかしながら本発明者等は驚いたことに60℃よ
り低い温度で、４〜７のPHで水性媒体中で一般式
(1)を有する適当に置換された尿素とグリオキサー
ルとの縮合をすることにより一般式（）を有す
る環式尿素の既知の製造法においてオルトリン酸
の触媒量を使用すると、期待した縮合速度を改良
し、二次妨害反応を著しく減少し、その反応媒体
中の溶液の形での粗生成物または結晶化した所望
の純粋な環式尿素の収率を増大させることができ
ることを見出した。 従つて本発明は、40〜60℃の温度で、４〜７の
PHを与える水性媒体中で過剰のまたは過剰でない
一般式（）を有する尿素とグリオキサールの縮
合によつて一般式（）を有する環式尿素を製造
する方法に関し、それを触媒量のオルトリン酸の
存在下に行なうことを特徴とする。 本発明によれば特にＲが水素原子またはメチル
基を表わす一般式（）を有する環式尿素を製造
することを目的とする。 本発明による方法において使用するオルトリン
酸の量は反応パラメータおよび／または反応成分
の種類によつて著しく多きな割合で変えることが
できる。実験ではオルトリン酸の含有量が大にな
ればなる程反応速度は早くなることを示す。しか
しながら使用するグリオキサール１モルについて
オルトリン酸150ミリモルより大なる濃度からは
結晶化した状態で分離される所望の環式尿素の収
率はもはや変化せず、かかる濃度増大では収率は
減少する傾向さえ有する。 従つて良好な結果は使用するグリオキサール１
モルについてオルトリン酸２〜150ミリモルで本
発明方法を実施するとき見出される。 Ｒが水素原子またはメチル基であるような一般
式（）を有する環式尿素を製造するため本発明
を実施する好ましい条件によれば、上述した方法
を使用するグリオキサール１モルについてオルト
リン酸20〜60ミリモルの存在下に行なう。 触媒を用いずに、またはくえん酸およびその
塩、酢酸ナトリウムの如き緩衝剤物質の存在下、
または最後にオルトリン酸の存在下に行なつたグ
リオキサール（以後Ｇで表わす）と尿素（以後Ｕ
で表わす）の間の縮合速度および他方でグリオキ
サールとＮ，N′−ジメチル尿素（以後DMeUで
表わす）の間の縮合速度を追従することによつて
認められた研究では、本発明によるオルトリン酸
触媒における２重の利点、即ち期待した縮合反応
速度の促進および非変位グリオキサールとＲが水
素原子を表わす一般式（）を有する形成される
環式尿素の妨害縮合速度の二次的低下を明らかに
することができた。 これらの反応速度は、熱示差分析（ATD）ま
たは高圧液体クロマトグラフイ（HPLC）または
遊離オキサールの化学量によつて、反応媒体中で
規則的な時間間隔でとつた試料から測定した。 下記実験事実が判つた。それらを下表に示す。
これらは触媒を用いずに〔この試験を(a)で示す〕
またはくえん酸１水和物7.14ミリモルの存在下お
よび酢酸ナトリウム4.88ミリモルの存在下〔この
試験を(d)で示す〕または最後に水中85重量％の溶
液でオルトリン酸28.5ミリモルの存在下、40℃、
PH６で行なつた尿素１モルと、40重量％水溶液の
形のグリオキサール１モルとを縮合し、他方、触
媒を用いずに〔これを試験(d)で示す〕、28.5ミリ
モルのくえん酸および39ミリモルの酢酸ナトリウ
ムの存在下〔これを試験(e)で示す〕または最後に
85重量％水溶液の形でのオルトリン酸28.5ミリモ
ルの存在下〔これを試験(f)とする〕40℃、PH６で
行なつた1.07モルのＮ，N′−ジメチル尿素の40重
量％の水溶液でグリオキサール１モルの縮合で集
めた。

【表】 従つてかかる表の分析は、方法を本発明に従い
オルトリン酸の存在下に行なつたとき尿素または
Ｎ，N′−ジメチル尿素とグリオキサールの縮合
速度の明瞭な促進を明らかにしており、縮合をく
えん酸および酢酸ナトリウム組合せの如き緩衝剤
物質の存在下に縮合を行なつたときかかる触媒効
果の更に有意が明らかである。 更に二次反応の恐れのあるグリオキサールの二
次妨害縮合速度についてのオルトリン酸の影響を
測定した。このため、40重量％の水溶液の形でグ
リオキサール１モルを40℃、PH６でDHEU1モル
と、触媒なしで〔試験(g)〕または85重量％水溶液
の形でオルトリン酸60ミリモルの存在下〔試験
(h)〕に反応させた。試験(g)によれば速度定数は
6.1×10^-2／モル／分であり、試験(h)によれば1.2
×10^-2／モル／分であり、即ち５倍遅い。 更にオルトリン酸の不存在下には、かかる二次
反応はグリオキサールと尿素の主反応よりも約40
倍速く、一方触媒量のオルトリン酸の存在下に
は、1.2倍速いだけであることを知ることができ
る。従つて前述した如くオルトリン酸触媒の２重
の利点が明らかになつた。 また実験では一般式（）の尿素とグリオキサ
ールの縮合速度は反応媒体の温度が高くなればな
る程早くなることも示している。しかしながら60
℃を越えて温度が高くなる程、反応媒体の着色が
大となる。これによつて不都合な着色を生じた一
般式（）を有する環式尿素を形成し、60℃より
低い温度で得られる収率より低い収率さえときに
は生ずる。 期待される如く、使用したグリオキサールに対
して一般式（）を有する尿素の過剰を用いて本
発明による方法を実施して、グリオキサールの消
費および所望環式尿素の収率は増大することを知
ることができる。しかしながら反応媒体中での多
過ぎる過剰遊離尿素は一方で所望環式尿素の結晶
化に、他方で繊維製品サイジングの製造のための
反応触媒としての使用に有害である。 従つて本発明方法は、一般式（）に有する尿
素に対するグリオキサールのモル比0.6〜１で行
なう。好ましい条件によれば一般式（）の尿素
に対するグリオキサールのこのモル比はＲが水素
原子であるとき0.75であり、Ｒがメチル基を表わ
すとき0.935である。 この種の反応においてPHの影響も知られており
著しい。４より低いPHはグリオキサールと一般式
（）を有する尿素の二重縮合が優勢になり、グ
リコールウリル種の二環式構造をもたらす。また
PHが７より大となると、カニツアーロ反応による
グリオキサールの分解のみならず一般式（）を
有する着色環式尿素を生ぜしめる。 従つて本発明による方法はPH４〜７、好ましく
はPH5.8〜7.0で行なう。 一般式（）を有する環式尿素は水に可溶性で
ある。即ちDHEUは20℃で100ｇの水に28ｇの溶
解度を示し、DMeDHEUは同じ条件で100ｇの水
に64ｇの溶解度を示す。反応成分即ちグリオキサ
ールおよびオルトリン酸に関し、前者は通常40重
量％の、後者は通常85重量％の水溶液で市販され
ている。また一般式（）を有する尿素も水に可
溶性である。従つてこれらの市販の反応成分から
出発して追加の水を加えることなく水性媒体中の
あるがままに本発明方法を行ない、反応完了後一
般式（）を有する目的の環式尿素を結晶化した
状態で分離することを望むときには、使用したグ
リオキサールの水溶液によつて供給された水の一
部を50℃より低い温度で真空下除去することが一
般に必要である。 結晶化した状態またはその製造媒体中の溶液の
形、即ち粗生成物状態で本発明方法により得られ
た一般式（）を有する環式尿素は、米国特許第
3260565号に記載されている如く繊維製品サイジ
ングを得るため使用できる。特にそれらは一般式 （式中Ｒは前述したとおりであり、R₁はC₁〜C₄
アルキル基を表わす）を有する環式尿素を得るよ
うに、それ自体既知の方法により一般式 （） R₁OH （式中R₁は上述したとおりである）を有するア
ルカノールによつてエーテル化できる。 一般式（）のこれらの環式尿素は繊維製品サ
イジングを製造するのに好適な原料である。 本発明の他の利点および特長は以下の説明およ
び限定するためでなく例示のために示す以下の実
施例から明らかになるであろう。 実施例 １ 下記の順序、即ち40重量％水溶液のグリオキサ
ール678ｇ（4.67モル）、85重量％の水溶液のオル
トリン酸12.6ｇ（109ミリモル）、47重量％の水溶
液の水酸化ナトリウム15ｇ（176ミリモル）、Ｎ，
N′−ジメチル尿素440ｇ（５モル）を混合して得
た溶液をPH5.8で撹拌下40℃で加熱した。 この工程で、使用した市販のグリオキサールの
水溶液の酸性度によつて、特にはPH5.8を得るた
め導入した水酸化ナトリウムの量を変える必要が
ある。 40℃で４時間加熱後、遊離グリオキサール0.2
重量％、即ち40ミリモルの濃度で99.1％の変換率
の透明溶液が得られた。HPLCによる反応媒体の
クロマトグラフ分析は、それが水および鉱物生成
物を別にして、目的のDMeDHEU約59％即ち
4.63モル、グリオキサール0.2％、即ち40ミリモ
ルおよびDMeU2.84％、即ち370ミリモルを含有
しているのみであつた。 次に反応媒体を常温で15時間放置した。目的の
DMeDHEUは自然に結晶化した。それを別し、
一定重量になるまで50℃で通気室で乾燥した。 かくして142℃の融点を有するDMeDHEU500
ｇ（3.42モル）の第一の収量を分離した。 母液、即ち645ｇを50℃より低い温度で真空下
445ｇまで濃縮し、次いでそれを15時間結晶化の
ため放置した。かくして第一の生成物と混合した
形で圧力が低下せずに142℃の融点を有する
DMeDHEU95ｇ（0.65モル）の第二の収量を分
離した。 両収量を一緒にし、トランス−４，５−ジヒド
ロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン595ｇ（4.07モル）を得た。このものは無色で
結晶化しており、融点142℃を示し、重水中の溶
液で60MHzでプロトンスペクトルの核磁気共鳴で
構造により4.9ppm、ｓ、2H（CH）；2.9ppm、ｓ、
6H（Ｎ−CH₃）を示した。 この生成物は20℃で100ｇの水に64ｇの溶解度
を示した。全収率は使用したグリオキサールに対
して計算して理論値の87.2％となつた。 比較例 1A 次の順序、即ち40重量％の水溶液でグリオキサ
ール678ｇ（4.67モル）、くえん酸一水和物4.62ｇ
（22ミリモル）、無水酢酸ナトリウム15ｇ（182ミ
リモル）、Ｎ，N′−ジメチル尿素440ｇ（５モル）
を混合して得た溶液をPH5.8で撹拌下40℃に加熱
した。 この工程で47重量％の水酸化ナトリウムを加え
てPHに5.8にする必要があつた。 40℃で４時間加熱後、得られた透明溶液は遊離
グリオキサール含有率2.95重量％、即ち579ミリ
モル、変換率87.8％を示した。 その後反応媒体を実施例１と同様に処理し、か
くして50ｇ（0.343モル）のDMeDHEUを分離し
た。これは無色で結晶化しており、融点142℃を
示し、使用したグリオキサールに対して計算した
とき理論値の７％の収率を示した。 比較例 1B 次に順序、即ち40重量％の水溶液のグリオキサ
ール678ｇ（4.67モル）、85重量％の水溶液のオル
トリン酸12.6ｇ（109ミリモル）、くえん酸１水和
物4.62ｇ（22ミリモル）、無水酢酸ナトリウム15
ｇ（182ミリモル）、47重量％の水溶液の水酸化ナ
トリウム15ｇ（176ミリモル）、Ｎ，N′−ジメチ
ル尿素440ｇ（５モル）を混合して得た溶液をPH
5.8で撹拌下40℃で加熱した。 この工程でその中に水酸化ナトリウムを加える
量を変えてPHを5.8にする必要があつた。 40℃で４時間加熱後、得られた透明溶液は0.2
％、即ち40ミリモルの遊離グリオキサール含有率
および99.1％の変換率を示した。 その後反応媒体を実施例１の如く処理し、かく
してDMeDHEU300ｇ（2.05モル）を分離した。
これは無色で結晶化しており、142℃の融点を示
した。これは使用したグリオキサールに対して計
算したとき理論値の44％の収率であつた。 実施例 ２ 下記の順序、即ち40重量％の水溶液で145ｇ
（１モル）のグリオキサール、85重量％の水溶液
でオルトリン酸6.6ｇ（57ミリモル）、尿素80ｇ
（1.33モル）、PH７とするために必要な47％の水溶
液の水酸化ナトリウムを混合して得られた溶液を
PH７で撹拌下50℃で加熱した。 50℃で２時間加熱後、得られた溶液はグリオキ
サール０（ゼロ）含有率を示した。 次いで反応媒体を常温で15時間放置した。目的
のDHEUが自然に結晶化した。これを別し、
次いで50℃で通気室で一定重量になるまで乾燥し
た。 かくして融点140℃を示す無色の結晶
DHEU73.2ｇ（0.62モル）の第一の収量を分離し
た。 50℃より低い温度で真空下120ｇに母液を濃縮
し、第一の生成物と混合した形で、圧力に低下せ
ずに、142℃の融点を示す結晶化した無色の
DHEU12ｇ（0.1モル）の第二の収量を分離した。 両収量を一緒にした。かくして85.2ｇ（0.72モ
ル）の結晶化したトランス−４，５−ジヒドロキ
シ−２−イミダゾリジノンを得た。これは142℃
の融点を有し、構造と一致する重水中の60MHzで
の核磁気プロトン共鳴5.1ppm，ｓ，2H（CH）を
有していた。収率は使用したグリオキサールに対
して計算したときの理論値の70％であつた。 DHEUは100c.c.の水中20℃で28ｇの水溶解度を
示した。 実施例 ３ 水中40重量％の溶液でグリオキサール725ｇ
（５モル）、85重量％の水溶液でオルトリン酸33ｇ
（286ミリモル）、47％の水溶液で水酸化ナトリウ
ム34.5ｇ（405ミリモル）、尿素300ｇ（５モル）
を混合して得られた溶液をPH6.0で撹拌下40℃で
加熱した。 この工程で導入した水酸化ナトリウムの量は一
定PH6.0を得る必要に応じて変えることができる。 ５時間加熱後、透明溶液が得られた。これは
2.5％即ち471ミリモルの遊離グリオキサール濃度
（重量で）有していた。次いで実施例２の如く常
温で放置し、処理した。かくして融点142℃を有
するトランス−DHEU252ｇ（2.13モル）を分離
した。全収率は使用したグリオキサールに対して
計算したとき理論値の42.6％であつた。 比較例 3A 40重量％の水溶液でグリオキサール725ｇ（５
モル）、くえん酸１水和物8.2ｇ（39ミリモル）、
無水酢酸ナトリウム20.1ｇ（245ミリモル）、尿素
300ｇ（５モル）を混合して得られた溶液をPH6.0
で撹拌下40℃で加熱した。 この工程で市販のグリオキサールの水溶液の酸
性度により、必要ならばそれに47重量％の水酸化
ナトリウムを加えてPH6.0にした。 ５時間加熱後、透明水溶液を得た。これは3.3
重量％、即ち600ミリモルの遊離グリオキサール
濃度を有していた。 その後実施例３の如く常温で放置し、処理し
た。かくして融点142℃を有するトランス−
DHEU122ｇ（1.034モル）を分離した。収率は使
用したグリオキサールに対して計算したとき理論
値の20.7％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒量のオルトリン酸の存在下に、過剰のま
   たは過剰でない一般式 （） RNH−CO−NHR （式中Ｒは水素原子およびC₁〜C₄アルキル基か
   らなる群から選択する）を有する尿素とグリオキ
   サールとを40〜60℃の温度および４〜７のPHで水
   性媒体中で縮合することによつて一般式 （式中Ｒは上述したとおりである）の環式尿素を
   製造する方法。 ２ 使用するオルトリン酸の触媒量がグリオキサ
   ール１モルについて２〜150ミリモルである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 一般式（）の尿素が尿素である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 一般式（）の尿素がＮ，N′−ジメチル尿
   素である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ オルトリン酸の触媒量がグリオキサール１モ
   ルについて20〜60ミリモルである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。