JP2001183850A

JP2001183850A - 剥離剤組成物

Info

Publication number: JP2001183850A
Application number: JP37069499A
Authority: JP
Inventors: Naoki Ichiki; 直樹一木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2001-07-06
Also published as: US20010021488A1; US6423480B2; KR20010067436A; TW573238B

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体素子の製造工程において、半導体素子を
構成する絶縁膜や金属膜等の材料に対する腐食性が極め
て低く、かつ半導体素子の処理の際に生じる残留物やフ
ォトレジストを好適に除去する剥離剤組成物を提供す
る。【解決手段】下記一般式（Ｉ）・・・・・（Ｉ）（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原
子、水酸基、カルボキシル基または置換されていてもよ
いアルキル基である。Ｚは、酸素原子（Ｏ）または硫黄
原子（Ｓ）である）で示される環状尿素化合物を、１〜
９０重量％となるように水および／または水溶性有機溶
剤に加えてなる剥離剤組成物。〔２〕半導体素子の製造
工程において、〔１〕の剥離剤組成物を用いて、半導体
処理の際に生じる残留物を除去することを特徴とする半
導体素子の残留物の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剥離剤組成物に関
する。更に詳しくは、本発明は、半導体素子の製造工程
において、フォトレジストや残留物を除去する剥離剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ素子や液晶パネル素子等の半導体
素子の製造工程においては、ヴィアホール（基板上に導
電性金属膜層を形成し、さらに絶縁膜層を形成した後、
前記絶縁膜層の上層に形成される導電性金属膜と下部の
導電性金属膜層とを接続するために絶縁膜に形成される
接続孔）や、導電性金属による配線層（基板上に導電性
金属膜層を形成し、フォトレジストを用いてマスク形成
を行い、非マスク部分の導電性金属膜をエッチングし形
成される配線層）を形成する際に、配線層および絶縁膜
層の表面部や側壁部および底部に残留しているレジスト
およびドライエッチング後の残留物を除去するために、
剥離剤組成物が使用されている。

【０００３】近年、集積回路の高密度化により、高精度
の微細パターン形成が必要となってきている。このた
め、エッチング方法としては、従来のケミカルエッチン
グ方法からハロゲン系ガスを用いたドライエッチング方
法が多用されるようになっている。さらに酸素プラズマ
によるアッシングやイオン注入等の処理が行なわれてい
る。

【０００４】このようなドライエッチング方法やアッシ
ング処理等によって、フォトレジスト膜は、ハロゲン系
エッチングガスや酸素などにより酸化され、有機膜から
無機的性質を示す膜へと変質する。また、イオン注入処
理により、難溶解性の膜に変質する。

【０００５】そこで、配線層および絶縁膜層の表面部や
側壁部および底部に残留しているレジストおよびドライ
エッチング後の残留物を除去するために、剥離剤組成物
が使用されている。従来、剥離剤組成物としては、有機
アルカリ、無機アルカリ、有機酸、無機酸、極性有機溶
剤の混合液、またはこれらの水溶液が用いられている。
例えば、特開昭５９−４９５３９号公報では、２−ピロ
リジノン化合物とジアルキルスルホン化合物からなる剥
離剤、また特開平４−３５０６６０号公報では、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノンとジメチルスルホキ
シドからなる剥離剤、また特公平６−１２４５５号公報
では、アルカノールアミンとスルホン化合物およびグリ
コールモノアルキルエーテルからなる剥離剤などが提案
されている。しかし、上記に示したレジストおよびドラ
イエッチング後の残留物を除去する能力はいまだ不十分
であり、さらに除去能力が高い剥離剤組成物の開発が要
求されていた。

【０００６】また、半導体素子の微細化にともない、レ
ジストを除去する工程およびドライエッチング後の残留
物を除去する工程において、配線層に用いられる金属膜
の腐食が問題となる。配線層に用いられる金属膜が腐食
されると抵抗値が高くなり、消費電力の増加や半導体素
子からの発熱等の問題が発生する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解決し、半導体素子の製造工程において、半
導体素子を構成する絶縁膜や金属膜等の材料に対する腐
食性が極めて低く、かつ半導体素子の処理の際に生じる
残留物やフォトレジストを好適に除去する剥離剤組成物
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の構造の環状尿素化合物を添加した剥離剤
組成物が上記目的を達することを見出し、本発明に至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明は、〔１〕下記一般式
（Ｉ）・・・・・（Ｉ）（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原
子、水酸基、カルボキシル基または置換されていてもよ
いアルキル基である。Ｚは、酸素原子（Ｏ）または硫黄
原子（Ｓ）である）で示される環状尿素化合物を、１〜
９０重量％となるように加えてなる剥離剤組成物に係る
ものである。また、本発明は、〔２〕半導体素子の製造
工程において、前記〔１〕の剥離剤組成物を用いて、フ
ォトレジストを除去する方法に係るものである。さら
に、本発明は、〔３〕半導体素子の製造工程において、
前記〔１〕の剥離剤組成物を用いて、半導体処理の際に
生じる残留物を除去する方法に係るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の剥離剤組成物は、一般式（Ｉ）で示される環状
尿素化合物を、１〜９０重量％となるように加えて得ら
れることを特徴とし、好ましくは１０〜６０重量％、特
に好ましくは１０〜４０重量％となるように加えて得ら
れるものである。具体的には該環状尿素化合物を、水お
よび／または有機溶剤に加えてなるものである。さら
に、本発明の剥離剤組成物は、一般式（Ｉ）で示される
環状尿素化合物を、１〜９０重量％となるように水およ
び／または水溶性有機溶剤に加えて得られることを特徴
とし、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１
０〜４０重量％となるように加えて得られるものであ
る。。該濃度が、低すぎるとフォトレジストおよびエッ
チング残留物に対する剥離性が不十分となる場合があ
る。また、該濃度が高過ぎると、エッチング残留物に対
する剥離性が不十分となる場合がある。

【００１１】本発明における、一般式（Ｉ）で示される
環状尿素化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂が置換されてもよい
アルキル基である場合、Ｒ₁、Ｒ₂としては、それぞれ独
立に、下記一般式（ＩＩ） −（ＣＨ₂）_n−Ｘ・・・・・（ＩＩ）（式中、ｎは、１以上の整数を示す。Ｘは、水素、水酸
基，メトキシ基、またはエトキシ基を示す。）が挙げら
れる。

【００１２】フォトレジストおよびエッチング残留物の
除去性に対して十分な性能を有するという観点から、好
ましいＲ₁、Ｒ₂は、水素原子または一般式（ＩＩ）で示
される置換されていてもよいアルキル基であり、ｎは好
ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２である。更に、
原料事情の観点を合せると、Ｒ₁＝Ｒ₂であることが好ま
しい。

【００１３】一般式（Ｉ）で示される環状尿素化合物と
しては、例えば、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾ
リジノン、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、４，５−ジヒドロキシ−１，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジノン、
４，５−ジヒドロキシ−１，３−ビス（メトキシメチ
ル）−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。

【００１４】本発明における有機溶剤としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブチルアルコ
ール、ペンタノール、エチレングリコール、グリセリン
等のアルコール類；Ｎ−メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；γ−
ブチロラクトンなどのラクトン類；酢酸プロピル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルブ
チルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケト
ン類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、オキシラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコー
ルモノエーテル類；スルホランなどのスルホラン類；ジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルイ
ミダゾリジノンなどの尿素化合物；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類などが挙
げられる。中でも、水の溶解度が８％以上の水溶性有機
溶剤が好ましい。

【００１５】本発明における水溶性有機溶剤としては例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グ
リセリン等のアルコール類；Ｎ−メチルホルムアミド，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド
類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；乳酸メチ
ル、乳酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；スル
ホランなどのスルホラン類；ジメチルスルホキシドなど
のスルホキシド類；ジメチルイミダゾリジノンなどの尿
素化合物などが挙げられる。更に好ましくは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、メタノール、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は単独で用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明の剥離剤組成物は、さらに有機アミ
ン類を含有していることが好ましい。その好ましい割合
としては、前記の一般式（Ｉ）で示される環状尿素化合
物を、１〜９０重量％となるように水および／または水
溶性有機溶剤に加えてなる剥離剤組成物１００重量部
と、有機アミン類０．１〜１５０重量部とからなる剥離
剤組成物であり、さらに好ましくは有機アミン類１．０
〜１００重量部、特に好ましくは５．０〜５０重量部と
からなる剥離剤組成物である。該有機アミン類の割合が
高すぎると、基板上の導電性金属および絶縁膜の腐食が
生じる場合があり、低すぎるとレジストおよびエッチン
グ残留物に対する剥離性が不十分となる場合がある。

【００１７】該有機アミン類は、アルカノールアミンお
よび水酸化アルキルアンモニウムからなる群から選ばれ
る。これらの有機アミン類は、単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。上記のアルカノー
ルアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエ
トキシ）エタノール等が挙げられる。上記の水酸化アル
キルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられ
る。これらの有機アミン類は単独で用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１８】また、本発明の剥離剤組成物は、添加剤を
含有していることが好ましい。具体的な割合として、本
発明の剥離剤組成物は、前記の剥離剤組成物１００重量
部と、添加剤０．００１〜１００重量部とからなるもの
が挙げられ、好ましくは添加剤０．１〜５０重量部、特
に好ましくは添加剤１．０〜２５重量部である。該添加
剤としては、還元剤やキレート剤、特に金属の腐食防止
剤として効果があるものを用いることができ、例えば、
芳香族ヒドロキシ化合物、トリアゾール化合物等が挙げ
られる。これらを単独で用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。該添加剤の濃度が高すぎると、
剥離剤処理後に基板上に残留する場合があり、低すぎる
と基板上の金属膜の腐食が生じる場合がある。

【００１９】上記の芳香族ヒドロキシ化合物としては、
ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロ
ール等を挙げることができ、中でもカテコールが好まし
い。上記のトリアゾール化合物としては、ベンゾトリア
ゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール等を挙
げることができ、中でもベンゾトリアゾールが好まし
い。その他の添加剤として、ポリエチレンイミン、チオ
グリセロール等を挙げることができる。これらの化合物
は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２０】本発明の剥離剤組成物は、ＬＳＩ素子や液
晶パネル素子等の半導体素子の製造工程において、半導
体素子を構成する絶縁膜や金属膜（アルミニウム、タン
グステン、銅、白金等からなる膜）等の材料に対する腐
食性が極めて低く、中でも銅またはアルミニウムに対し
て好適である。

【００２１】一般式（Ｉ）で示す環状尿素化合物は、対
応する尿素化合物またはチオ尿素化合物とグリオキザー
ルとを通常の方法で反応させるか、または尿素もしくは
チオ尿素とグリオキザールとの反応生成物（一般式
（Ｉ）においてＲ₁＝Ｒ₂＝Ｈ）に通常の方法でＮ−置換
基を導入させるかによって得ることができる。

【００２２】本発明の剥離剤組成物を得るには、上記し
た各化合物を所定量混合すればよい。混合の方法は特に
限定されるものではなく、種々の公知の方法が適用でき
る。

【００２３】本発明の剥離剤組成物は、フォトレジスト
およびドライエッチング処理の際に生じる残留物の除去
に優れるとともに、半導体素子を構成する絶縁膜や金属
膜等の材料に対する腐食性を抑制でき、ＬＳＩ素子や液
晶パネル素子等の半導体素子の洗浄工程において好適に
使用される。

【００２４】本発明のフォトレジストの除去方法は、半
導体素子の製造工程において、本発明の剥離剤組成物を
用いて、フォトレジストを除去することを特徴とする。
また、本発明の半導体素子の残留物の除去方法は、半導
体素子の製造工程において、本発明の剥離剤組成物を用
いて、半導体処理、特にドライエッチング処理の際に生
じる残留物を除去することを特徴とする。具体的には、
本発明の剥離剤組成物を用いてレジストおよびエッチン
グ残留物を除去する方法として、例えば、１０〜１００
℃の温度範囲において、浸漬法あるいはスプレー洗浄法
を用いて、本発明の剥離剤組成物により、ＬＳＩ素子や
液晶パネル素子を洗浄すればよい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜４シリコンウエハー上に、第１層として窒化珪素（Ｓｉ₃
Ｎ₄）層を、第１層上に第２層として銅層を、さらに第
２層上に第３層として絶縁膜（酸化珪素（ＳｉＯ ₂））
層を有した基板上で、レジスト膜をマスクとしてドライ
エッチングによりヴィアホールが形成され、引き続いて
酸素プラズマを用いてアッシングによりレジスト膜が除
去された。絶縁膜上部およびビアホール側壁部およびビ
アホール底部には、酸素プラズマでは除去できない残留
物が存在していた。

【００２６】このウエハーを、表１に示す剥離剤組成物
に、表２に示す処理条件で浸漬した後、超純水でリンス
して乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行な
った。残留物の剥離性および銅層への腐食性についての
評価を行なった結果を表２に示す。なお、ＳＥＭ観察に
おける評価基準は、以下のとおりである。（剥離性） ◎：完全に除去された。 △：一部残存が認められた。 ×：大部分が残存していた。（腐食性） ◎：腐食は全く認められなかった。 △：一部腐食が認められた。 ×：激しい腐食が認められた。

【００２７】

【表１】Ａ：４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノンＢ：４，５−ジヒドロキシ−１，３−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−イミダゾリジノンＣ：４，５−ジヒドロキシ−１，３−ビス（メトキシメ
チル）−２−イミダゾリジノンＭＥＡ：モノエタノールアミンＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドンＢＴＡ：ベンゾトリアゾール

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の剥離剤組成物は、フォトレジス
トおよびドライエッチング処理の際に生じる残留物の除
去性に優れるとともに、半導体素子を構成する絶縁膜や
金属膜等の材料に対する腐食性も極めて低いために、Ｌ
ＳＩ素子や液晶パネル素子等の半導体素子の洗浄工程に
おいて好適に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）・・・・・（Ｉ）（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原
子、水酸基、カルボキシル基または置換されていてもよ
いアルキル基である。Ｚは、酸素原子（Ｏ）または硫黄
原子（Ｓ）である）で示される環状尿素化合物を、１〜
９０重量％となるように加えてなる剥離剤組成物。
【請求項２】請求項１記載の一般式（Ｉ）で示される環
状尿素化合物を、１〜９０重量％となるように水および
／または水溶性有機溶剤に加えてなる剥離剤組成物。
【請求項３】請求項２記載の剥離剤組成物１００重量部
と、有機アミン類０．１〜１５０重量部とからなる剥離
剤組成物。
【請求項４】有機アミン類が，アルカノールアミンおよ
び水酸化アルキルアンモニウムからなる群から選ばれる
請求項３記載の剥離剤組成物。
【請求項５】請求項２〜４のいずれかに記載の剥離剤組
成物１００重量部と、添加剤０．００１〜１００重量部
とからなる剥離剤組成物。
【請求項６】添加剤が、芳香族ヒドロキシ化合物および
トリアゾール化合物からなる群から選ばれる請求項５記
載の剥離剤組成物。
【請求項７】半導体素子の製造工程において、請求項１
〜６のいずれかに記載の剥離剤組成物を用いて、フォト
レジストを除去することを特徴とするフォトレジストの
除去方法。
【請求項８】半導体素子の製造工程において、請求項１
〜６のいずれかに記載の剥離剤組成物を用いて、半導体
処理の際に生じる残留物を除去することを特徴とする半
導体素子の残留物の除去方法。
【請求項９】半導体処理が、ドライエッチング処理であ
ることを特徴とする請求項８記載の半導体素子の残留物
の除去方法。