JPS60123473A - イミダゾリジン構造の環式尿素の製造法および特に繊維製品サイジングのためのその応用 - Google Patents
イミダゾリジン構造の環式尿素の製造法および特に繊維製品サイジングのためのその応用Info
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- JPS60123473A JPS60123473A JP59234862A JP23486284A JPS60123473A JP S60123473 A JPS60123473 A JP S60123473A JP 59234862 A JP59234862 A JP 59234862A JP 23486284 A JP23486284 A JP 23486284A JP S60123473 A JPS60123473 A JP S60123473A
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- urea
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
- C07D233/40—Two or more oxygen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
素の製造方法およびその応用に関する。
イミダゾリジン系のＪ，■式尿累、ｆ＋．“［に４，５
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン（以往ＤＨＥＵ
と称する）および４，５−ジヒドロキシ−１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン（以後ＤＭθＤＨＥＬＩと
称する）はセルＩＪース前１イ哉のジ１勇扱形成および
非収縮処理のための広維製品ザイシングを作るために従
来より使用されている原料である。
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン（以往ＤＨＥＵ
と称する）および４，５−ジヒドロキシ−１、３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン（以後ＤＭθＤＨＥＬＩと
称する）はセルＩＪース前１イ哉のジ１勇扱形成および
非収縮処理のための広維製品ザイシングを作るために従
来より使用されている原料である。
近年、かかるサイジングは著しく工業的に重要になって
来た。従って塩素処理したとき黄変せず、家庭での洗面
に対して安定であり、サイジングされた組織の品質に影
響を与える二次効果のないより効率的費用のかからぬサ
イジングを得るための研究が続けられている。この問題
の解決は、水性溶液の形でまたは結晶した状態でイミダ
ゾリジン構造の環式尿素を少ない費用で純粋に製造でき
ることにある。
来た。従って塩素処理したとき黄変せず、家庭での洗面
に対して安定であり、サイジングされた組織の品質に影
響を与える二次効果のないより効率的費用のかからぬサ
イジングを得るための研究が続けられている。この問題
の解決は、水性溶液の形でまたは結晶した状態でイミダ
ゾリジン構造の環式尿素を少ない費用で純粋に製造でき
ることにある。
グリオキサールと一般式
％式％
（式中Ｒは水素ＩＱ子または０１〜Ｃ，アルキル基を表
わす）を有する尿素との縮合によってイミダゾリジン構
造を有するかかる尿素を製造することは知られている。
わす）を有する尿素との縮合によってイミダゾリジン構
造を有するかかる尿素を製造することは知られている。
ＤＨＥＵ、ＤＭｅＤＨＥＵの如き一般式（式中Ｒは前述
したとおりである）を有するかかる環式尿素は知られて
おり、結晶化した形で発表されている（シドニイ・エル
・ヴエイル等のジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー１９６５年ゐ６３０巻、第２１７９頁〜第２１
８２頁）。
したとおりである）を有するかかる環式尿素は知られて
おり、結晶化した形で発表されている（シドニイ・エル
・ヴエイル等のジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー１９６５年ゐ６３０巻、第２１７９頁〜第２１
８２頁）。
これらの発表者は結晶化した状態でシスおよびトランス
−ＤＭｅＤＨＥＵを分離することさえできた。
−ＤＭｅＤＨＥＵを分離することさえできた。
しかしながら一般式（Ｉｆ）を有するかがる環式尿素は
、一般式（１）を有する尿素とグリオキサールの間の長
い縮合時間の後でさえも低収率で結晶化した状態で得て
いる。
、一般式（１）を有する尿素とグリオキサールの間の長
い縮合時間の後でさえも低収率で結晶化した状態で得て
いる。
事実として、グリオキサールと尿素の靴１合は複雑であ
ることか知られており、操作条件によって環化工程は所
望の一次シヒドロキシル化伺加段階で停止することかあ
り（シドニイ・エル・ヴエイル等のアメリカン・ダイス
タッフ・レポーター１９６１年第５５０頁〜第５５３頁
；米国特許第２７３１４７２号、同第３２６０５６５号
、同ｍ３３０４３１２号参照）、あるいはグリコールウ
リル：［４，５−ｃｌ］−テトラヒドロイミダゾ−（Ｉ
Ｈ，３Ｈ）−イミダゾール２゜５−ジオンまで２重環化
することにより（ジエイ・ネマトラニ等のジャーナル・
オブのオーガニック・ケミストリー１９６３年第２８巻
第２３７８頁〜２３８０頁；エッチ・ビルッのベリヒナ
１９Ｏフ年第４０巻第４８０８頁参照）、または１，２
−ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−オキソ−１−イミ
ダゾリジニル）−１，２−ジヒドロキシエタンまで非−
転位グリオキサールとの二重対称組合することによって
（イーφカンシェフ等のテクステイルフレデルンク１９
８１年第１６巻第４１４頁〜第４１７頁参照）反応を続
けるとよいことが知られている。カニツアーロによるグ
リオキサールの劣化またはヒドントインの形成の如き他
の変化も観察されている（エッチ・パウリ−等のベリヒ
テ、１９３０年第６３巻第２０６３頁〜第２０６９頁参
照）。
ることか知られており、操作条件によって環化工程は所
望の一次シヒドロキシル化伺加段階で停止することかあ
り（シドニイ・エル・ヴエイル等のアメリカン・ダイス
タッフ・レポーター１９６１年第５５０頁〜第５５３頁
；米国特許第２７３１４７２号、同第３２６０５６５号
、同ｍ３３０４３１２号参照）、あるいはグリコールウ
リル：［４，５−ｃｌ］−テトラヒドロイミダゾ−（Ｉ
Ｈ，３Ｈ）−イミダゾール２゜５−ジオンまで２重環化
することにより（ジエイ・ネマトラニ等のジャーナル・
オブのオーガニック・ケミストリー１９６３年第２８巻
第２３７８頁〜２３８０頁；エッチ・ビルッのベリヒナ
１９Ｏフ年第４０巻第４８０８頁参照）、または１，２
−ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−オキソ−１−イミ
ダゾリジニル）−１，２−ジヒドロキシエタンまで非−
転位グリオキサールとの二重対称組合することによって
（イーφカンシェフ等のテクステイルフレデルンク１９
８１年第１６巻第４１４頁〜第４１７頁参照）反応を続
けるとよいことが知られている。カニツアーロによるグ
リオキサールの劣化またはヒドントインの形成の如き他
の変化も観察されている（エッチ・パウリ−等のベリヒ
テ、１９３０年第６３巻第２０６３頁〜第２０６９頁参
照）。
更に一般式Ｃ１１）を有する環式尿素はヒドロキシ基で
置換された炭素原子でシス−トランス幾何異性を提供し
、一般式（１）を有する尿素とグリオキサールとの縮合
は立体選択的でなく、少なくとも最初はトランス−異性
体と同じ位シスー奴性体が形成され、吹いてかかるバラ
ンスが最も安定なトランスの形にイノ１１１１．；ｊす
ることか現在認められている（シドニイ・エル・ヴエイ
ル等のジャーナル中オブ・オーガニック・ケミストリ−
１９６５年第３０巻第２１７９頁〜第２１８２頁参照）
。
置換された炭素原子でシス−トランス幾何異性を提供し
、一般式（１）を有する尿素とグリオキサールとの縮合
は立体選択的でなく、少なくとも最初はトランス−異性
体と同じ位シスー奴性体が形成され、吹いてかかるバラ
ンスが最も安定なトランスの形にイノ１１１１．；ｊす
ることか現在認められている（シドニイ・エル・ヴエイ
ル等のジャーナル中オブ・オーガニック・ケミストリ−
１９６５年第３０巻第２１７９頁〜第２１８２頁参照）
。
従ってグリオキザールと１ｒ７３当に置換された尿素と
の縮合による一般式（ＩＩ）を１１する環式尿素の製造
法においては、一方で所望のハＪ式尿素の収率、他方に
おいてその反応媒体中で結晶化するその傾向は非當に多
くの要因によって決まり、当業者に認められている圭貿
因は、δｔｒｉ合ｐＨにあり、これは４〜８の間になけ
れはならず（ジエイ・ジー・フリック等のインダストリ
アル・アンド・エンジニアリングΦケミストリー、プロ
タクツ・リザーチ・アンド・デイヴエロツブメンツ、１
９８２年第２１巻、第５９９頁〜第６００頁参照）、あ
るいは適切な量で緩衝剤によって４〜・６．８の間で安
定化さぜなｉＪれはならない（米国特許第４２Ｌ５８４
６号参照）０しかしながら本発明者等は驚いたことに６
０℃より低い温度で、４〜７のｐＨで水性媒体中で一般
式（１）を有する適当に置換された尿素とグリオキサー
ルとの縮合をすることにより一般式（Ｉｔ）を有する環
式尿素の既知の製造法においてオルトリン酸の触媒量を
使用すると、期待した縮合速度を改良し、二次妨害反応
を著しく減少し、その反応媒体中の溶成の形での粗生成
物または結晶化した所望の純粋な環式尿素の収率を増大
させることができることを見出した。
の縮合による一般式（ＩＩ）を１１する環式尿素の製造
法においては、一方で所望のハＪ式尿素の収率、他方に
おいてその反応媒体中で結晶化するその傾向は非當に多
くの要因によって決まり、当業者に認められている圭貿
因は、δｔｒｉ合ｐＨにあり、これは４〜８の間になけ
れはならず（ジエイ・ジー・フリック等のインダストリ
アル・アンド・エンジニアリングΦケミストリー、プロ
タクツ・リザーチ・アンド・デイヴエロツブメンツ、１
９８２年第２１巻、第５９９頁〜第６００頁参照）、あ
るいは適切な量で緩衝剤によって４〜・６．８の間で安
定化さぜなｉＪれはならない（米国特許第４２Ｌ５８４
６号参照）０しかしながら本発明者等は驚いたことに６
０℃より低い温度で、４〜７のｐＨで水性媒体中で一般
式（１）を有する適当に置換された尿素とグリオキサー
ルとの縮合をすることにより一般式（Ｉｔ）を有する環
式尿素の既知の製造法においてオルトリン酸の触媒量を
使用すると、期待した縮合速度を改良し、二次妨害反応
を著しく減少し、その反応媒体中の溶成の形での粗生成
物または結晶化した所望の純粋な環式尿素の収率を増大
させることができることを見出した。
従って本発明は、４０〜６０℃の温度で、４〜７のｐＨ
を与える水性媒体中で過剰のまたは過剰でない一般式（
１）を有する尿素とグリオキサールの縮合によって一般
式（ｎ）を有する環式尿素を製造する方法に関し、それ
を触媒Ｂ４．のオルトリン酸の存在下に行なうことを特
徴とする。
を与える水性媒体中で過剰のまたは過剰でない一般式（
１）を有する尿素とグリオキサールの縮合によって一般
式（ｎ）を有する環式尿素を製造する方法に関し、それ
を触媒Ｂ４．のオルトリン酸の存在下に行なうことを特
徴とする。
本発明によれは特にＲが水素原子またはメチル基を表わ
す一般式（１１）を有する」ζ１式尿素を製造すること
を目的とするＯ 本発明による方法において使用するオルトリン酸の１１
１は反応パラメータおよび／または反応成分の種類によ
って層しく大きなノ、′す合で斂えることができる。実
験ではオルトリン酸の含有；、；が大になればなる程反
応速度は早くなることを示ずｏしかしながら使用するグ
リオキサール１モルについてオルトリン酸１５０モルよ
り犬なる濃度からは結晶化した状態で分：ｉ、ｉｉ＋さ
れる所望の環式尿素の収率はもはや欧化ゼす、かかる；
１７３度増大では収率は減少するイ］Ｊ′１同さえイ］
する。
す一般式（１１）を有する」ζ１式尿素を製造すること
を目的とするＯ 本発明による方法において使用するオルトリン酸の１１
１は反応パラメータおよび／または反応成分の種類によ
って層しく大きなノ、′す合で斂えることができる。実
験ではオルトリン酸の含有；、；が大になればなる程反
応速度は早くなることを示ずｏしかしながら使用するグ
リオキサール１モルについてオルトリン酸１５０モルよ
り犬なる濃度からは結晶化した状態で分：ｉ、ｉｉ＋さ
れる所望の環式尿素の収率はもはや欧化ゼす、かかる；
１７３度増大では収率は減少するイ］Ｊ′１同さえイ］
する。
従って良好な結果は使用するグリオキサ−ル１モルにつ
いてオルトリン酸２〜１５０モルで本発明方法を実施す
るとき見出される。
いてオルトリン酸２〜１５０モルで本発明方法を実施す
るとき見出される。
Ｒが水素原子またはメチル基であるような一般式（［１
）を有する環式尿素を製造するため本発明を実施する好
ましい条件によれζｆ、Ｉ−述した方法を使用するグリ
オキサール１モルについてオルトリン酸２０〜６０モル
の存在下に行なう。
）を有する環式尿素を製造するため本発明を実施する好
ましい条件によれζｆ、Ｉ−述した方法を使用するグリ
オキサール１モルについてオルトリン酸２０〜６０モル
の存在下に行なう。
触媒を用いずに、またはくえん酸およびその塩、酢酸す
、トリウムの如き緩衝剤物質の存在下、または最後にオ
ルトリン酸の存在下に行なったグリオキサール（以後Ｇ
で表わす）と尿素（以後Ｕで表わす）の間の縮合速度お
よび他方でグリオキサールとＮ 、 Ｎ’−ジメチル尿
素（以後ＤＭｅＵ で表わす）の間の縮合速度を追従す
ることによって認められた研究では、本発明によるオル
トリン酸触媒における２重の利点、即ち期待した縮合反
応速度の促進および非変位グリオキサールとＲが水素原
子を表わす一般式（１１〕を有する形成される環式尿素
の妨害縮合速度の二次的低下を明らかにすることかでき
た。
、トリウムの如き緩衝剤物質の存在下、または最後にオ
ルトリン酸の存在下に行なったグリオキサール（以後Ｇ
で表わす）と尿素（以後Ｕで表わす）の間の縮合速度お
よび他方でグリオキサールとＮ 、 Ｎ’−ジメチル尿
素（以後ＤＭｅＵ で表わす）の間の縮合速度を追従す
ることによって認められた研究では、本発明によるオル
トリン酸触媒における２重の利点、即ち期待した縮合反
応速度の促進および非変位グリオキサールとＲが水素原
子を表わす一般式（１１〕を有する形成される環式尿素
の妨害縮合速度の二次的低下を明らかにすることかでき
た。
これらの反応速度は、熱示差分析（ＡＴＤ ）またはｉ
％圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）または’Ｉｎ
Ｆｉｌ［オキサールの化学１１′ｆによって、反応媒体
中で規則的な時間間隔でとった試料から測定した。
％圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）または’Ｉｎ
Ｆｉｌ［オキサールの化学１１′ｆによって、反応媒体
中で規則的な時間間隔でとった試料から測定した。
下記実験事実が判った。それらを下表に示す。
これらは触媒を用いずに〔この試験を（ａ）で示す〕ま
たはくえん酸１水和物７．１４ ミＩＪモルの存イト下
および酢酸ナトリウム４．８８ミＩＪモルの存在下〔こ
の試験を（ｃｌ）で示す〕または最後に水中８５重鉗−
％の溶液でオルトリン酸２８．５ ミＩＪモルの存在下
、４０℃、ｐＨ（３て行なった尿素１モルと、４０重量
％水溶液の形のグリオキサール１モルとを縮合し、他方
、触媒を用いずに〔これを試験（ｄ）で示す〕、２３．
５ ｍ ｍｏｌのくえん酸および３９ミリモルの酢酸す
トリウムの存在下〔こ矛１を試験（ｅ）で示す〕または
最後に８５ ｊｌｊ １４’、ｉ％水石液の形でのオル
トリン酸２８．５ ミ！Ｊモルの存イ（王下〔これを試
験（ｆ）とする：） ４０ Ｃ，ｐＨ６で行なった１、
０７モルのＮ 、 Ｎ’−ジメチル尿素と４０重量％の
水溶液でグリオキサール１モルの翁白合従ってかかる表
の分析は、方法を本発明に従いオルトリン酸の存在下に
行なったとき尿素またはＮ 、 Ｎ’−ジメチル尿素と
グリオキサールの縮合速度の明瞭な促進を明らかにして
おり、綜合をくえん酸および酢酸ナトリウム糾合せの如
き緩衝剤物質の存在下に縮合を行なったときかかる触媒
効果の更に有意が明らかである。
たはくえん酸１水和物７．１４ ミＩＪモルの存イト下
および酢酸ナトリウム４．８８ミＩＪモルの存在下〔こ
の試験を（ｃｌ）で示す〕または最後に水中８５重鉗−
％の溶液でオルトリン酸２８．５ ミＩＪモルの存在下
、４０℃、ｐＨ（３て行なった尿素１モルと、４０重量
％水溶液の形のグリオキサール１モルとを縮合し、他方
、触媒を用いずに〔これを試験（ｄ）で示す〕、２３．
５ ｍ ｍｏｌのくえん酸および３９ミリモルの酢酸す
トリウムの存在下〔こ矛１を試験（ｅ）で示す〕または
最後に８５ ｊｌｊ １４’、ｉ％水石液の形でのオル
トリン酸２８．５ ミ！Ｊモルの存イ（王下〔これを試
験（ｆ）とする：） ４０ Ｃ，ｐＨ６で行なった１、
０７モルのＮ 、 Ｎ’−ジメチル尿素と４０重量％の
水溶液でグリオキサール１モルの翁白合従ってかかる表
の分析は、方法を本発明に従いオルトリン酸の存在下に
行なったとき尿素またはＮ 、 Ｎ’−ジメチル尿素と
グリオキサールの縮合速度の明瞭な促進を明らかにして
おり、綜合をくえん酸および酢酸ナトリウム糾合せの如
き緩衝剤物質の存在下に縮合を行なったときかかる触媒
効果の更に有意が明らかである。
更に二次反応の恐れのあるグリオキサールの二次妨害縮
合速度についてのオルトリン酸の影響を測定した。この
ため、４０市量％の水溶１「灸の形でグリオキサール１
モルを４０℃、ＰＨ６でＤＨＥＵ １モルと、触媒なし
でＣ：’ｆｉ験（ｔす〕または８５重１辻％水溶液の形
でオルトリン１ψ６０ミリモルの存在下〔試験（”）
〕に反応させた。試Ｔｏ＊ （ｇ）によれは速度定数は
６． Ｉ Ｘ １０−２１モル／分であり、試験（ｈ）
によれは１．２ Ｘ １０−”１モル／分であり、即ち
５倍遅い。
合速度についてのオルトリン酸の影響を測定した。この
ため、４０市量％の水溶１「灸の形でグリオキサール１
モルを４０℃、ＰＨ６でＤＨＥＵ １モルと、触媒なし
でＣ：’ｆｉ験（ｔす〕または８５重１辻％水溶液の形
でオルトリン１ψ６０ミリモルの存在下〔試験（”）
〕に反応させた。試Ｔｏ＊ （ｇ）によれは速度定数は
６． Ｉ Ｘ １０−２１モル／分であり、試験（ｈ）
によれは１．２ Ｘ １０−”１モル／分であり、即ち
５倍遅い。
史にオル）ＩＪン酸の不存在、かかる二次反応はグリオ
キサールと尿素の主反応よりも約４０倍速く、一方触媒
惜のオルトリン酸の存在トには、１．２倍速いだけであ
ることを知ることができる。従って前述した如（オルト
リン酸触媒の２車の利点力Ｓ明らかになった。
キサールと尿素の主反応よりも約４０倍速く、一方触媒
惜のオルトリン酸の存在トには、１．２倍速いだけであ
ることを知ることができる。従って前述した如（オルト
リン酸触媒の２車の利点力Ｓ明らかになった。
また実験では一般式（１１の尿素とグリオキサールの縮
合速度は反応媒体の温度か高くなればなる程早くなるこ
とも示している。しかしながら６０℃を越えて温度が尚
くなる程、反応媒体の着色が大となる０これによって不
都合な着色を生じた一般式（１）を有する環式尿素を形
成し、６０℃より低い温度で得られる収率より低い収率
さえときには生ずる。
合速度は反応媒体の温度か高くなればなる程早くなるこ
とも示している。しかしながら６０℃を越えて温度が尚
くなる程、反応媒体の着色が大となる０これによって不
都合な着色を生じた一般式（１）を有する環式尿素を形
成し、６０℃より低い温度で得られる収率より低い収率
さえときには生ずる。
ＪＵｊ待される如く、使用したグリオキサールに対して
一般式（１）を有する尿素の過剰を用いて本発明による
方法を実施して、グリオキサールの消費および所望環式
尿素の収率は増大することを知ることができる。しかし
ながら反応媒体中での多過ぎる過剰遊離尿素は一方で所
望環式尿素の納品化に、他方で繊維製品サイジングの製
造のための反応媒体としての使用に有害である。
一般式（１）を有する尿素の過剰を用いて本発明による
方法を実施して、グリオキサールの消費および所望環式
尿素の収率は増大することを知ることができる。しかし
ながら反応媒体中での多過ぎる過剰遊離尿素は一方で所
望環式尿素の納品化に、他方で繊維製品サイジングの製
造のための反応媒体としての使用に有害である。
従って本発明方法は、一般式（１）を有する尿素に対す
るグリオキサールのモル比０６〜１て行なう。好ましい
条件によれは−ｊ１ψ式（１）の尿素に対するグリオキ
サールのこのモル比はＲが水素原子であるとき０７５で
あり、Ｒかメチル基を表わすとき０９３５である○ この種の反応においてｐＨの影響も知られており著しい
。４より低いｐＨはグリオキサールと一般式（Ｉ）を有
する尿素の二重縮合か慢勢になり、グリコールウリル棟
の二環式＋１”７３’ｈをもたらす。
るグリオキサールのモル比０６〜１て行なう。好ましい
条件によれは−ｊ１ψ式（１）の尿素に対するグリオキ
サールのこのモル比はＲが水素原子であるとき０７５で
あり、Ｒかメチル基を表わすとき０９３５である○ この種の反応においてｐＨの影響も知られており著しい
。４より低いｐＨはグリオキサールと一般式（Ｉ）を有
する尿素の二重縮合か慢勢になり、グリコールウリル棟
の二環式＋１”７３’ｈをもたらす。
またｐＨが７より大となると、カニツアーロ反応による
グリオキザールの分解のめなら１一般式（ＩＩ）を存す
る着色環式尿素を生せしめる。
グリオキザールの分解のめなら１一般式（ＩＩ）を存す
る着色環式尿素を生せしめる。
従って本発明による方法はｐＨ４〜７、好ましくはｐＨ
５，８〜７０て行なう。
５，８〜７０て行なう。
一般式（ＩＩ）をＫＭする環式尿素は水にｉｊＪ溶性で
ある。即ちＤＨＥＵは２０℃で１００７の水に２８７の
溶解度を示し、ＤＭｏＤＨＥＬ＋は同し条件で１００２
の水に６４１の溶解度を示す。反応成分即ちグリオキサ
ールおよびオルシトリン自りに［５−し、前者は通常４
０重は％の、後者は通常８５屯量％の水溶液で市販され
ている。また一般式（１）を有する尿素も水に可溶性で
ある。従ってこれらの市販の反応成分から出発して追加
の水を加えることなく水性媒体中のあるがままに本発明
方法を行ない、反応完了後一般式（ＩＩ）ををする目的
の環式尿素を結晶化した状態で分離することを望むとき
には、使用したグリオキサールの水溶液によって供給さ
れた水の一部を５０℃より低い温度で真空上除去するこ
とが一般に必要である。
ある。即ちＤＨＥＵは２０℃で１００７の水に２８７の
溶解度を示し、ＤＭｏＤＨＥＬ＋は同し条件で１００２
の水に６４１の溶解度を示す。反応成分即ちグリオキサ
ールおよびオルシトリン自りに［５−し、前者は通常４
０重は％の、後者は通常８５屯量％の水溶液で市販され
ている。また一般式（１）を有する尿素も水に可溶性で
ある。従ってこれらの市販の反応成分から出発して追加
の水を加えることなく水性媒体中のあるがままに本発明
方法を行ない、反応完了後一般式（ＩＩ）ををする目的
の環式尿素を結晶化した状態で分離することを望むとき
には、使用したグリオキサールの水溶液によって供給さ
れた水の一部を５０℃より低い温度で真空上除去するこ
とが一般に必要である。
結晶化した状態またはその製造媒体中の溶液の形、即ち
粗生成物状態で本発明方法により得られた一般式（ｌ］
）を有する環式尿素は、米国特許第３２６０５６５号に
記載されている如くｍ維製品サイジングを得るため使用
できる。特にそれらは一般式 ％式％ （式中Ｒは前述したとおりであり、Ｒ］は０１〜ＣＩア
ルキル基を表わす）を有するｊ：：ｉ式尿素を得るよう
に・それ自体既知の方法により一般式％式％ （式中Ｒ］は上述したとおりである）を有するアルカノ
ールによってエーテル化できる。
粗生成物状態で本発明方法により得られた一般式（ｌ］
）を有する環式尿素は、米国特許第３２６０５６５号に
記載されている如くｍ維製品サイジングを得るため使用
できる。特にそれらは一般式 ％式％ （式中Ｒは前述したとおりであり、Ｒ］は０１〜ＣＩア
ルキル基を表わす）を有するｊ：：ｉ式尿素を得るよう
に・それ自体既知の方法により一般式％式％ （式中Ｒ］は上述したとおりである）を有するアルカノ
ールによってエーテル化できる。
一般式（ＩＶ）のこれらの環式尿素は繊維１に１ノ品サ
イジングを製造するのに好適な原料である。
イジングを製造するのに好適な原料である。
本発明の他の利点および特長は以下の説明および限定す
るためでなく例示のために示す以１・の実施例から明ら
かになるであろう。
るためでなく例示のために示す以１・の実施例から明ら
かになるであろう。
実施例 １
下記の順序、即ち４０重′ｉ；ｆ％水ａｆ液のグリオキ
サール６７８り（４６７モル）、８５ ｉｌを計％の水
溶液のオルトリンＭｉ９１２．６ ！ （１０９ミＩＪ
モル）、４７重指幅の水溶液の水酸化すトリウム１５ｆ
（１フロミリモル）、Ｎ 、、 Ｎ’−ジメチル尿素４
４０り（５モル）を混合して得た溶液をｐＨ５，８で攪
拌下４０℃で加熱した。
サール６７８り（４６７モル）、８５ ｉｌを計％の水
溶液のオルトリンＭｉ９１２．６ ！ （１０９ミＩＪ
モル）、４７重指幅の水溶液の水酸化すトリウム１５ｆ
（１フロミリモル）、Ｎ 、、 Ｎ’−ジメチル尿素４
４０り（５モル）を混合して得た溶液をｐＨ５，８で攪
拌下４０℃で加熱した。
この工程で、使用した市販のグリオキサールの水溶液の
酸性度によって、時にはｐＨ５，８を得るため導入した
水酸化ナトリウムのｐｌを変える必要がある。
酸性度によって、時にはｐＨ５，８を得るため導入した
水酸化ナトリウムのｐｌを変える必要がある。
４０℃で４時間加熱後・遊離グリオキザール０．２重量
襲、即ち４０ミリモルの濃度で９９．１％の置換率の透
明溶液が得られた。ＨＰＬＣによる反応媒体のクロマト
グラフ分析は９、それが水および鉱物生成物を別にして
、目的のＤＭｅＤＨＥＵ約５９％即ち４．６３モル、グ
リオキザール０．２％、即ち４０ミリモルおよびＤＭｅ
Ｕ ２．８４％、即ち３７０ミリモルを含有しているの
みであった。
襲、即ち４０ミリモルの濃度で９９．１％の置換率の透
明溶液が得られた。ＨＰＬＣによる反応媒体のクロマト
グラフ分析は９、それが水および鉱物生成物を別にして
、目的のＤＭｅＤＨＥＵ約５９％即ち４．６３モル、グ
リオキザール０．２％、即ち４０ミリモルおよびＤＭｅ
Ｕ ２．８４％、即ち３７０ミリモルを含有しているの
みであった。
次に反応媒体を常温で１５時間放置した。目的のＤＭｅ
ＤＨＥＵ ｊ；ｉ自然に結晶化した。それをｔ別し、−
宝玉ｊｊＪ、になるまで５０℃で通気室で乾燥した。
ＤＨＥＵ ｊ；ｉ自然に結晶化した。それをｔ別し、−
宝玉ｊｊＪ、になるまで５０℃で通気室で乾燥した。
かくして１４２℃の融点を有するＤＭｅＤＨＥＵ５００
ｆＣ３，４２モル）の第一の収量を分離した。
ｆＣ３，４２モル）の第一の収量を分離した。
母液、即ち６４５１を５０℃より低い温度で真空下４４
５１まで濃縮し、次いでそれを１５時間結晶化のため放
置した。か（して第一の生成物と混合した形で圧力が低
下せずに１４２℃の融点を有するＤＭｅＤＨＥＵ ９５
ｆ （０，６５モル）の第二の収ｊ１Ｊを分Ｅ！ｋ
Ｌだ。
５１まで濃縮し、次いでそれを１５時間結晶化のため放
置した。か（して第一の生成物と混合した形で圧力が低
下せずに１４２℃の融点を有するＤＭｅＤＨＥＵ ９５
ｆ （０，６５モル）の第二の収ｊ１Ｊを分Ｅ！ｋ
Ｌだ。
両収量を一緒にし、トランス−４，５−ジヒドロキシ−
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５９５ ？
（４，０７モル）を得た０このものは無色で結晶化して
おり、融点１４２℃を示し、重水中の溶液で６０ ＭＨ
＋ｚでプロトンスペクトルの核磁気共１１１．Ｊで４，
４造により４．９ ＰＰｍ１ ｓ＋２’（ＣＨ） ＋２
、９ ｐｐｍ 、 ａ 、 （３１１（Ｎ−ＣＨ３）を
示した。
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５９５ ？
（４，０７モル）を得た０このものは無色で結晶化して
おり、融点１４２℃を示し、重水中の溶液で６０ ＭＨ
＋ｚでプロトンスペクトルの核磁気共１１１．Ｊで４，
４造により４．９ ＰＰｍ１ ｓ＋２’（ＣＨ） ＋２
、９ ｐｐｍ 、 ａ 、 （３１１（Ｎ−ＣＨ３）を
示した。
この生成論は２０℃で１００９の水に６４２の溶解度を
示した。全収率は使用したグリオキサールに対して計算
して理論（ｉｉ：＋の８７２％となった。
示した。全収率は使用したグリオキサールに対して計算
して理論（ｉｉ：＋の８７２％となった。
比較例 ＩＡ
次の順序、即ち４０重ｔ１％の水溶液でグリオキサール
６７８ ｆ （４，６７モル）、くえん酸−水和物４．
６２Ｆ（２２：！Ｊモル）、無水酢酸ナト リ ウ ム
１５ ｖ （１８２ミ リ モル ） 、Ｎ、Ｎ’−
ジメチル尿素４４０ｔＣ５モル）を混合して得た溶液を
ｐＨ５，８で棲浮下４０℃に加熱した。
６７８ ｆ （４，６７モル）、くえん酸−水和物４．
６２Ｆ（２２：！Ｊモル）、無水酢酸ナト リ ウ ム
１５ ｖ （１８２ミ リ モル ） 、Ｎ、Ｎ’−
ジメチル尿素４４０ｔＣ５モル）を混合して得た溶液を
ｐＨ５，８で棲浮下４０℃に加熱した。
この工程で４７重川幅の水酸化ナトリウムを加えてｐＨ
を５８にする必要があった。
を５８にする必要があった。
４０℃で４時間加熱後、得られた透明溶液は遊離グリオ
キサール含有率２．９５ ｆＸ Ｌ＋ｔ％、即ち５７９
ミリモル、変換率８７．８ ％を示した。
キサール含有率２．９５ ｆＸ Ｌ＋ｔ％、即ち５７９
ミリモル、変換率８７．８ ％を示した。
その後反応躯体を実施例１と同様に処理し、かくして５
０グ（０，３４３モル）のＤＭＣＩＤＨＥＵを分１〆：
１［シた。これは無色で結晶化しており、融点１４２℃
を示し、使用したグリオキサールに対して計算したとき
理論値の７％の収率を示した。
０グ（０，３４３モル）のＤＭＣＩＤＨＥＵを分１〆：
１［シた。これは無色で結晶化しており、融点１４２℃
を示し、使用したグリオキサールに対して計算したとき
理論値の７％の収率を示した。
比１１．′ξ例 ＩＢ
次の順序、即ち４０重量％の水溶液のグリオ・１−→）
゛−ル６ ’７８ ｇ（４，６７モル）、８５ ｉｊｊ
量％の水溶液のオルトリン酸１２．６ ｆ （１０９ミ
Ｕモル）、くえん酸１水和物４．６２９Ｃ２２ミリモル
）、缶水酢酸す［・リウム１５ ｔ （１８２ミリモル
）、４７重量％の水溶液の水酸化ナトリウム１５ｒ（１
フロミリモル）、ｕ 、 Ｎ／−ジメチル尿素４４０Ｐ
（５モル）を混合して得た溶液をｐＨ５，８で′４忰拌
浮下０℃で加熱した。
゛−ル６ ’７８ ｇ（４，６７モル）、８５ ｉｊｊ
量％の水溶液のオルトリン酸１２．６ ｆ （１０９ミ
Ｕモル）、くえん酸１水和物４．６２９Ｃ２２ミリモル
）、缶水酢酸す［・リウム１５ ｔ （１８２ミリモル
）、４７重量％の水溶液の水酸化ナトリウム１５ｒ（１
フロミリモル）、ｕ 、 Ｎ／−ジメチル尿素４４０Ｐ
（５モル）を混合して得た溶液をｐＨ５，８で′４忰拌
浮下０℃で加熱した。
この工程でその中に水酸化ナトリウムを加える量を変え
てｐＨを５，８にする必要があった０４０℃で４時間加
熱後、得られた透明溶１１りは０．２％、即ち４０ミリ
モルの遊シｆｉｔグリオキサール含有率および９９１％
のＫ ｍ率を示した０その後反応媒体を実施例１の如く
処理し、かくしてＤＭｅＤＨＥＵ ３ Ｑ Ｏｆ （２
，０５モル）を分へ１トした。これは無色で結晶化して
おり、１４２℃の融点を示した。これは使用したグリオ
キサールに対して計算したとき理論値の４４％の収＞ｉ
ｔであった。
てｐＨを５，８にする必要があった０４０℃で４時間加
熱後、得られた透明溶１１りは０．２％、即ち４０ミリ
モルの遊シｆｉｔグリオキサール含有率および９９１％
のＫ ｍ率を示した０その後反応媒体を実施例１の如く
処理し、かくしてＤＭｅＤＨＥＵ ３ Ｑ Ｏｆ （２
，０５モル）を分へ１トした。これは無色で結晶化して
おり、１４２℃の融点を示した。これは使用したグリオ
キサールに対して計算したとき理論値の４４％の収＞ｉ
ｔであった。
実施例 ２
下記の順序、即ち４０重ξ十％の水溶ｌにこで１４５２
（１モル）のグリオキサール、８５ ＋’ｌｌ： ’ｊ
ｉｉ％の水溶液でオルトリン酸６．６９ （５７ミＩＪ
モル）、尿素８０グ（１３３モル）、ＰＨ７とするため
に必要な４７％の水溶液の水酸化ナトリウムを混合して
得られた溶液をｐＨ７で４４Ｊ拌下５０℃で加熱した。
（１モル）のグリオキサール、８５ ＋’ｌｌ： ’ｊ
ｉｉ％の水溶液でオルトリン酸６．６９ （５７ミＩＪ
モル）、尿素８０グ（１３３モル）、ＰＨ７とするため
に必要な４７％の水溶液の水酸化ナトリウムを混合して
得られた溶液をｐＨ７で４４Ｊ拌下５０℃で加熱した。
５０℃で２時間加熱後、得られた溶７反はグリオキサー
ル０（ゼロ）含有率を示した。
ル０（ゼロ）含有率を示した。
次いで反応媒体を常温で１５時間放置した０目的のＤＨ
ＥＵが自然に結晶化した。これを炉別し、次いで５０℃
で通気室で一定重量になるまで乾燥した。
ＥＵが自然に結晶化した。これを炉別し、次いで５０℃
で通気室で一定重量になるまで乾燥した。
かくして融点１４０℃を示す無色の結晶ＤＨＥＵ７３．
２ ｆｔ （０，６２モ／ｌ／ ） ｃＤ第ｃＤ収ｕｉ
：’ｉ：分！４１Ｕ した。
２ ｆｔ （０，６２モ／ｌ／ ） ｃＤ第ｃＤ収ｕｉ
：’ｉ：分！４１Ｕ した。
５０℃より低い温度で真空下１２０１に母液を濃縮し、
第一の生成物と混合した形で、圧力に低下せずに、１４
２℃の融点を示す結晶化した９ｊ１（色のＤＨＥＵＩ
２ ｆ （０，１モル）の第二の収］？１を分離した。
第一の生成物と混合した形で、圧力に低下せずに、１４
２℃の融点を示す結晶化した９ｊ１（色のＤＨＥＵＩ
２ ｆ （０，１モル）の第二の収］？１を分離した。
両収量を一緒にした。かくして８５．２ ｒ ’（０゜
７２モル）の結晶化したトランス−４，５−ジヒドロキ
シ−２−イミダゾリジノンを得た。
７２モル）の結晶化したトランス−４，５−ジヒドロキ
シ−２−イミダゾリジノンを得た。
これは１４２℃の融点を有し、枯造と一致する重水中の
５ Ｑ ＭＨｚでの核磁気プロトン共鳴５１ｐｐｍ 、
ｓ 、 ２＋１（ＣＨ）を有していた。収率は使用１
したグリオキサールに対してｄｉ算したとき理論値の７
０％であった。
５ Ｑ ＭＨｚでの核磁気プロトン共鳴５１ｐｐｍ 、
ｓ 、 ２＋１（ＣＨ）を有していた。収率は使用１
したグリオキサールに対してｄｉ算したとき理論値の７
０％であった。
ＤＨＥＵは１００ＣＣの水中２０℃で２８２の水溶解度
を示した。
を示した。
実施例 ３
水中４０重［、−％の溶液でグリオキザール７２５２（
５モル） 、８５ ｊ、ｆｔｍ：％の水溶液でオルトリ
ン酸３３９Ｃ２８６ミリモル）、４７％の水浴液で水酸
化ナトリウム３４．５ ｉＰ （４０５ミリモル）、尿
素３００り（５モル）を混合して得られた溶液をＰＨ６
，０で４’１′、！拌−１・４０℃で加熱した。
５モル） 、８５ ｊ、ｆｔｍ：％の水溶液でオルトリ
ン酸３３９Ｃ２８６ミリモル）、４７％の水浴液で水酸
化ナトリウム３４．５ ｉＰ （４０５ミリモル）、尿
素３００り（５モル）を混合して得られた溶液をＰＨ６
，０で４’１′、！拌−１・４０℃で加熱した。
この工程で心入した水酸化すトリウムの；１トは一定ｐ
Ｈ６，０を得る必要に応して夛えることかできる。
Ｈ６，０を得る必要に応して夛えることかできる。
５時間加熱後、透明溶ｉｔνか得られた。これは２．５
％即ち４７１ミリモルの遊間１グリオキサール濃度（市
川で）を有していた。次いて実施例の如く常温で放置し
、処理した。かくして融点１４２℃を有するトランス−
ＤＨＥＩＪ２５２ ？ （２１３モル）を分離した□全
収率は使用したグリオキサールに対して計算したとき理
論値の４２６％であった。
％即ち４７１ミリモルの遊間１グリオキサール濃度（市
川で）を有していた。次いて実施例の如く常温で放置し
、処理した。かくして融点１４２℃を有するトランス−
ＤＨＥＩＪ２５２ ？ （２１３モル）を分離した□全
収率は使用したグリオキサールに対して計算したとき理
論値の４２６％であった。
比Ｊ咬例 ３Ａ
４０重和製の水溶液でグリオキサール７２５１（５モル
）、くえん酸１水和物８．２１（３９ミリモル）、無水
酢酸ナトリウム２０． ］、 ｒ （２４５ミリモル）
、尿素３００Ｆ（５モル）を混合して得られた溶液をｐ
Ｈ６，０で楕浮下４０℃で加熱した。
）、くえん酸１水和物８．２１（３９ミリモル）、無水
酢酸ナトリウム２０． ］、 ｒ （２４５ミリモル）
、尿素３００Ｆ（５モル）を混合して得られた溶液をｐ
Ｈ６，０で楕浮下４０℃で加熱した。
この工程で市販のグリオキサールの水溶液の酸性度によ
り、必要ならはそれに４７重量％の水酸化ナトリウムを
加えてｐＨ６，０にした。
り、必要ならはそれに４７重量％の水酸化ナトリウムを
加えてｐＨ６，０にした。
５時間加熱後、透明水溶液を得た。これは３３重惜％、
即ち６００ミリモルの遊離グリオキサール濃度を有して
いた。
即ち６００ミリモルの遊離グリオキサール濃度を有して
いた。
その後実施例３の如く常温で放置し、処理した。かくし
て融点１４２℃を有するトランス−ＤＨＥＵ１２２ ｒ
（１，０３４モル）を分離した。収率は使用したグリオ
キサールに対して計算したとき理論値の２０．７％であ
った。
て融点１４２℃を有するトランス−ＤＨＥＵ１２２ ｒ
（１，０３４モル）を分離した。収率は使用したグリオ
キサールに対して計算したとき理論値の２０．７％であ
った。
同 安 達 智、 〜
（−−）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒量のオルトリン酸の存在下に、過剰のまたは過
剰でない一般式 ％式％ （式中Ｒは水素原子および０１〜Ｃ４アルキル基からな
る群から選択する）を有する尿素とグリオキサールとの
４０〜６０℃の温度および４〜７のｐＨで水性媒体中で
縮合することによって一般式 （式中Ｒは上述したとおりである）の環式尿素の製造方
法。 ２、 使用するオルトリン酸の触媒ｂｋがグリオキサー
ル１モルについて２〜１５０モルてアル４’４許請求の
範囲第１項記載の方法０ ３、一般式（１）の尿素が尿素である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４、一般式（１）の尿素がＮ 、 Ｎ’−ジメチル尿素
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、 オルトリン酸の触媒ｈ１がグリオキサール１モル
について２０〜６０モルである特許請求の範囲第１項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8317702 | 1983-11-08 | ||
| FR8317702A FR2554447B1 (fr) | 1983-11-08 | 1983-11-08 | Procede de fabrication d'urees cycliques de structure imidazolidinique et son application notamment dans la fabrication d'apprets textiles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123473A true JPS60123473A (ja) | 1985-07-02 |
| JPH0428264B2 JPH0428264B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=9293871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59234862A Granted JPS60123473A (ja) | 1983-11-08 | 1984-11-07 | イミダゾリジン構造の環式尿素の製造法および特に繊維製品サイジングのためのその応用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650877A (ja) |
| EP (1) | EP0141755B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60123473A (ja) |
| DE (1) | DE3468867D1 (ja) |
| FR (1) | FR2554447B1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2613361B1 (fr) * | 1987-04-02 | 1989-07-21 | Hoechst France | Urees substituees, leur procede de preparation et leur application notamment dans l'ennoblissement des fibres cellulosiques |
| DE3742275A1 (de) * | 1987-12-12 | 1989-06-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur nachbehandlung von entwickelten reliefdruckformen fuer den flexodruck |
| DE19743760A1 (de) * | 1997-10-02 | 1999-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Harnstoffderivaten |
| JP2001183850A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | 剥離剤組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2731472A (en) * | 1956-01-17 | Production of heterocyclic compounds | ||
| US3260565A (en) * | 1961-02-03 | 1966-07-12 | American Cyanamid Co | Novel imidazolidinones and their use as textile finishing agents |
| US3091617A (en) * | 1961-02-03 | 1963-05-28 | American Cyanamid Co | Process for preparing 4, 5-dialkoxy-1, 3-dialkyl-2-imidazolidinones |
| US3433799A (en) * | 1965-10-11 | 1969-03-18 | Pennsalt Chemicals Corp | Chlorinated parabanic acids |
| US4173645A (en) * | 1976-12-22 | 1979-11-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted 4,5-dihydroxy-imidazolidine-2-thiones and their use as ectoparasiticides |
-
1983
- 1983-11-08 FR FR8317702A patent/FR2554447B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-10-25 US US06/664,793 patent/US4650877A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-11-07 JP JP59234862A patent/JPS60123473A/ja active Granted
- 1984-11-07 EP EP84402239A patent/EP0141755B1/fr not_active Expired
- 1984-11-07 DE DE8484402239T patent/DE3468867D1/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3468867D1 (en) | 1988-02-25 |
| US4650877A (en) | 1987-03-17 |
| EP0141755A2 (fr) | 1985-05-15 |
| JPH0428264B2 (ja) | 1992-05-13 |
| FR2554447B1 (fr) | 1987-02-13 |
| EP0141755B1 (fr) | 1988-01-20 |
| FR2554447A1 (fr) | 1985-05-10 |
| EP0141755A3 (ja) | 1985-06-19 |
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