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JPH04277008A - 三段階膜ガス分離法及び装置系 - Google Patents

三段階膜ガス分離法及び装置系

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Publication number
JPH04277008A
JPH04277008A JP3349415A JP34941591A JPH04277008A JP H04277008 A JPH04277008 A JP H04277008A JP 3349415 A JP3349415 A JP 3349415A JP 34941591 A JP34941591 A JP 34941591A JP H04277008 A JPH04277008 A JP H04277008A
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JP
Japan
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stage
membrane
gas
component
feed
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JP3349415A
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English (en)
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Inventor
Ravi Prasad
ラビ・プラサド
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Union Carbide Industrial Gases Technology Corp
Original Assignee
Union Carbide Industrial Gases Technology Corp
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Publication date
Application filed by Union Carbide Industrial Gases Technology Corp filed Critical Union Carbide Industrial Gases Technology Corp
Publication of JPH04277008A publication Critical patent/JPH04277008A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2660464B2 publication Critical patent/JP2660464B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/225—Multiple stage diffusion
    • B01D53/226—Multiple stage diffusion in serial connexion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
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    • C01B21/0405—Purification or separation processes
    • C01B21/0433—Physical processing only
    • C01B21/045—Physical processing only by adsorption in solids
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、空気からの窒素の製造法に関
する。特に、本発明は、高純度窒素の製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】窒素を製造するための空気分離操作では
、透過性膜分離法及び装置系が増々使用されるようにな
っている。このような操作では、供給原料空気が膜の表
面と接触され、しかして空気中の易透過性の高い成分で
ある酸素は膜を通過するのに対して、空気中の易吸着性
の低い成分である窒素は膜装置系から不透過性生成物流
れとして抜き出される。
【０００３】膜を使用したガス分離の原理は長い間知ら
れているけれども、膜の製作及び包装技術の進歩が膜技
術を工業的な空気及び他のガスの分離に対して経済的に
魅力的にしていることは最近まで知られていなかった。 このような発達及び膜技術に固有の簡単さの故に、膜分
野特に空気分離用途の分野におけるガス分離に関して高
い関心及び活動が現在ある。
【０００４】空気からの富化窒素の製造に対して、一段
階中空繊維膜分離法及び装置系が開発されている。この
方法は、膜の段階化、製作、配管等に付随する資本経費
を最少限にするという利益を有している。しかしながら
、所望の窒素純度レベルが向上するにつれて、生成物の
回収率が低下しそして所要の動力及び膜表面積が増大し
、これによって一段法を全観点から望ましくないものに
している。
【０００５】約９４％よりも上の窒素生成物純度を得る
には、一段法に代わる別法として二段階膜分離法及び装
置系が望ましい。供給原料中の選択透過性の高い方の成
分を酸素としそして選択透過性の低い方の成分を窒素と
する二段法では、第二段階からの透過ガスが典型的には
再循環される。空気と比較して窒素に富む透過ガスに膜
装置系への供給原料空気を混合すると、系への供給原料
空気の酸素含量が減少されそして窒素回収率は一段階膜
を使用して得ることができる回収率を越えて向上される
。かかる二段階膜分離法では、余分な機械装置は全く必
要とされない。と云うのは、第二段階からの低圧の透過
再循環物が供給ガス圧縮器の吸引側に戻されるからであ
る。このような二段階膜分離法は、バーバー及びグラハ
ム両氏の“Ｉｎｅｒｔ　Ｇａｓ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｆｏｒ　Ｇｆｆｓｈｏｒｅ　Ｐｌａ
ｔｆｏｒｍｓ　”（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ、
Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．３、　１９８６年９月、第１４９〜
１５４頁、特に１５１頁の第３図）に例示されている。
【０００６】窒素生成物を約９７〜約９９．９％の純度
レベルで製造するには二段階膜装置系が一般に使用され
ているが、かかる膜分離法の典型的な生成物は９８％窒
素生成物である。しかしながら、９９％よりも上の高い
窒素純度では、二段階膜装置系は極めて高価なものにな
る傾向がある。かくして、かかる高純度レベルを所定の
膜透過圧で得るには多くの動力及び増大した膜表面積が
必要とされる。別法として、かかる高純度窒素を所定表
面積の膜装置系で生成するには多くの動力及び増大した
膜横断圧が必要とされる。窒素生成物を９９．９９＋％
純度レベルで製造するのに一段系のようにして二段階操
作を用いることができるけれども、かかる一段又は二段
系を用いる技術及び経済上の全可能性は、該高純度レベ
ルでのかかる操作の高い費用によって減少される。
【０００７】極めて望ましい膜処理法によって例えば約
９９．５％よりも上の極高純度の窒素生成物を得るため
に、二段階空気分離膜装置系が“デオキソ　（ｄｅｏｘ
ｏ）”装置と一体化され、ここで空気分離膜装置系から
取り出した窒素流れ中の残留酸素が水素又はメタンの如
き燃料ガスと反応されている。このような一体化した膜
／デオキソ装置系は、プラサド氏の米国特許第４，９３
１，０７０号に開示されており、そして約９９．９５％
まで又はそれ以上の純度例えば約９９．９９９％程度の
超高純度レベルを有する窒素生成物を製造するのに用い
ることができる。このような一体化した二段階膜／デオ
キソ装置系は超高純度窒素を含めて極高純度窒素生成物
を上記の従来技術の一段階及び二段階膜装置系の使用で
は実施不可能な態様で得るのを可能にするけれども、か
ような増々高くなる窒素純度要件をより経済的に実施可
能な基準で又は水素若しくは他の燃料ガスを使用せずに
満たすことができるようにするために当該技術の更なる
改良が望ましい。
【０００８】空気分離及び他のガス分離のための極めて
有益な膜分離法を求めるかかる産業界の要求及び期待に
かんがみ、デオキソ装置及び二段階膜系の使用に対する
別法として三段階膜系に注目が向けられてきた。これに
関して、いわゆるカスケード分離法において供給ガス混
合物中の透過成分の富化を達成するために３つ以上の膜
段階が使用されていたことに注目される。この目的に対
して、各膜段階から分離された透過ガスは、最後の膜段
階から回収されつつある富化透過ガス（例えば、空気分
離の場合には酸素）と共に次の後続膜段階に供給ガスと
して送られる。このような各段階から不透過ガス（例え
ば窒素）が取り出される。この方法（これは、不透過ガ
スの向上した純度レベルの達成に向けられていない）は
、Ｔｈｅ　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９６５
年２月）の第３６〜３７頁におけるＨｗａｎｇ　及びＫ
ａｍｍｅｒｍｅｙｅｒ　両氏の報文“Ｏｐｅｒａｔｉｎ
ｇ　Ｌｉｎｅｓ　ｉｎ　Ｃａｓｃａｄｅ　Ｓｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｍｉｘｔｕｒｅｓ”に
記載されている。
【０００９】極高純度窒素を製造するための空気分離に
おいて３つの膜段階を使用することは、１９８９年９月
１０〜１５日にベルギーのアンテワープで開かれたシン
ポジウムで提出されたトンプソン、プラサド、ゴッズマ
ン及びリール・ヒーレン各氏の“Ｎｉｔｒｏｇｅｎ　Ｐ
ｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ
ｓ”に開示されている。該報文の第１図には、空気分離
による窒素の回収のための一、二及び三段階膜系が例示
されていた。ここに示される三段階膜系では、供給原料
空気は供給原料圧縮器から第一段階膜に送られ、そこか
ら選択透過性の高い方の流れが廃棄のために排出され、
そしてそこから分離された透過性の低い方の窒素流れが
第二段階に送られる。第二段階からの透過物流れは、膜
系に送られる追加量の供給原料空気と共に圧縮のために
再循環される。第二段階の不透過ガスは第三段階膜に送
られ、そこから極高純度窒素生成物が不透過ガスとして
回収される。第三段階からの酸素含有透過ガスは、追加
量の第一段階透過ガスと一緒に第二段階膜に送るために
圧縮して再循環される。
【００１０】三段階膜系は、超高純度レベルでの窒素の
製造を除いて高純度及び極高純度レベルで窒素を製造す
るための２つの膜段階とデオキソ装置との併用に代わる
潜在的に望ましい別法を提供するものである。第二段階
膜の入口への第三段階透過ガスの望ましい再循環には、
第三段階透過ガスの圧力を所望の透過圧レベルに上げて
該ガスを第二段階膜に再循環させるための追加的な圧縮
器を使用することが必要とされることが理解されよう。 当業者には容易に理解されるように、追加的な第三段階
再循環の使用に由来する高い生成物回収率、少ない膜面
積等の如き利益は、追加的な圧縮器の如きかかる第三段
階再循環系を付設する際に付随する資本経費及び操作費
用よりも多くなければならない、斯界には、使用する膜
系をデオキソ装置又はかかる高純度レベルを達成するた
めの他のかような手段と組み合わせる必要なしに、膜分
離法に固有の簡単さ及び利益を空気からの高純度窒素の
製造にまで更に拡張することができるような経済的な態
様で、かかる追加的な利益を得るための真正な要求及び
願望が存在している。
【００１１】本発明の目的は、空気から高純度レベル及
び極高純度レベルで窒素を製造するための膜分離法及び
装置系を提供することである。
【００１２】本発明の他の目的は、空気分離による高純
度及び極高純度窒素の製造に対して３つ以上の膜段階を
使用する改良された方法及び装置系を提供することであ
る。
【００１３】本発明の更に他の目的は、デオキソ装置を
併用する必要がない空気の分離並びに高純度及び極高純
度窒素の製造のための膜分離法及び装置系を提供するこ
とである。
【００１４】これらの目的及び他の目的を意中に置いて
以下で本発明を詳細に説明するが、本発明の新規な特徴
は特に特許請求の範囲に指摘されている。
【００１５】
【発明の概要】本発明の膜分離法及び装置系では、第二
段階及び第三段階からの不透過ガスを直ぐ前の先行段階
に再循環させ、そして全装置系の資本経費及び操作費用
を最少限にするように３つの段階間に膜の表面積を分布
させるようにして３つの段階が使用される。窒素生成物
から残留酸素を除去するためのデオキソ装置を用いる必
要なしに極高純度窒素が回収される。
【００１６】
【発明の具体的な記載】本発明の目的は、空気分離によ
って約９９％を超えた極高純度窒素生成物を効率的に製
造するために第一、第二及び第三段階間に最適面積分布
を設けてしかしデオキソ装置を併用せずに三段階以上の
膜による分離法及び装置系を使用することによって達成
される。
【００１７】空気から窒素を望ましくは３つの膜段階に
おいて製造する場合の本発明の実施では、圧縮空気は、
該段階を収容する膜モジュールに一般には約９０°Ｆ程
度の温度において一般には約５０〜約３００ｐｓｉｇの
範囲内典型的には約１５０ｐｓｉｇの供給原料空気圧で
送られる。酸素ガスは、該モジュールに用いられる膜材
料を選択的に透過し、そして膜の比較的低圧の透過物側
で阻止される。窒素に富む不透過ガスは、本質上高い供
給原料空気圧で回収される。空気よりも低い酸素濃度を
有する第二段階からの透過ガスは、圧縮して膜装置系に
再循環させるためにプラントの頭部に再循環されるのが
望ましい。同様に、第二段階に供給されつつある第一段
階不透過ガスよりも低い酸素含量を有する第三段階から
の透過ガスは、第二段階の供給物に再循環されるのが望
ましい。本発明の三段法は約９９％を超えた即ち約９９
．９９％までの極高純度を含めた高純度の窒素生成物を
製造することができるので、約９９．９９９＋％の超高
純度レベルを含めた９９．５％以上の極高純度窒素生成
物を製造するのに本発明の実施では二段階膜装置系の場
合のようには接触脱酸素装置即ちデオキソ装置を使用す
る必要がない。
【００１８】本発明の望ましい且つ好ましい三段階膜系
について説明すると、添付図面の第１図に示されるよう
に、供給原料空気は管路１において空気圧縮器２に送ら
れ、ここから圧縮された供給原料空気は管路３において
三段階空気分離膜装置系の第一段階膜４に送られる。空
気中の選択透過性の高い酸素成分を含む透過ガスは、排
出して廃棄するために又は系の外部で使用するために膜
４から管路５を経て抜き出される。所望ならば、該第一
段階透過ガスは、本発明の膜系の外部で使用するために
任意の圧縮器又は真空ポンプ６で圧縮することができる
。選択透過性の低い窒素を含む膜４からの不透過ガスは
、管路７において任意の圧縮器８（もし特定の用途にお
いて用いる操作条件に対応して使用されるならば）にそ
して第二段階膜９に送られる。膜９からの更に精製した
不透過ガスは管路１０において任意の圧縮器１７にそし
て第三段階膜１１に送られ、これに対して膜９からの透
過ガスは、追加量の供給原料空気と一緒に追加的に圧縮
して第一段階膜４に再循環させるために管路１２及び任
意の真空ポンプ１３（もし用いるならば）を通して送ら
れて管路１に再循環される。第三段階膜１１からの不透
過ガスは、高純度又は極高純度窒素生成物ガスとして管
路１４を経て回収される。膜１１からの透過ガスは、管
路１５において任意の真空ポンプ１６にそして所望の透
過圧に圧縮するために圧縮器１７に送られ、しかる後に
第一段階膜からの不透過ガスと一緒に第二段階膜９に送
るために管路７に再循環される。任意の膜段階から抜き
出される不透過ガスは本質上それへの供給圧にあるけれ
ども、供給圧は、中間段階圧縮の不在下では段階毎に僅
かに低下することが理解されよう。
【００１９】先に記載したように、斯界において現在入
手可能な実用的な膜材料は、酸素を窒素よりも速く選択
的に透過させる。供給原料空気流れが膜上を流れるにつ
れて、中空繊維又は他の膜組織を通過する局部透過物流
れ中の酸素の濃度は、供給物流れが膜の生成物排出端に
近づくにつれて低下する。膜の全長にわたって局部透過
物中の酸素含量が供給原料空気中のそれよりも高く、従
って局部透過物が所望の窒素成分を供給原料空気中に存
在するよりも少ない量で含有する限り、一段階膜系が最
適である。このような状況は低純度窒素の製造に適して
おり、そしてかかる用途には一段階膜分離法及び装置系
が最もよく適合する。
【００２０】しかしながら、生成物窒素純度要件が向上
するにつれて、生成物排出端近くで膜を通る局部透過物
流れは、窒素が富化した状態の空気になり始める。窒素
は所望の生成物であるので、空気よりも窒素に富む流れ
は供給原料流れとして空気よりも優れていることが理解
されよう。それ故に、供給原料圧縮器に入る空気と混合
させるために窒素に富む局部透過物流れの全部を再循環
させるのが望ましい。実施に当って、これは、第一段階
における局部透過物流れの全部が酸素に富みそして第二
段階のものが窒素に富む空気になるように膜装置系を連
続した２つの段階に分割することによって都合よく達成
される。かくして、系から第一段階透過物が排出され、
これに対して第二段階透過物が先に記載したように供給
原料圧縮器の入口に再循環される。二段階膜分離法及び
装置系を一段階操作と区別する特徴点は、かかる第二段
階透過物再循環流れが存在することである。この窒素に
富む（空気に関して）透過物流れの再循環は、流入ガス
の酸素含量を減少させ且つ窒素回収率を向上させる。第
二段階からの低圧透過ガスが供給原料圧縮器の吸引入口
において供給原料空気と混合されるので、余分な機械装
置は全く必要とされない。
【００２１】生成物の窒素純度が十分に高い場合には、
二段階系の第二段階の生成物排出端の近くで膜を通る局
部透過物流れは、第二段階への供給物に関して窒素に富
んだ状態になる。このような情況下において、全膜面積
を３つの段階に分割しそして第三段階からの透過物（こ
れは、第一段階からの不透過物即ち保持物に関して窒素
に富む）を再循環させて第二段階に送るのが有益になる
。二段階系の第二段階からの透過物の再循環には追加的
な圧縮器が全く必要とされないけれども、三段階系の第
三段階から第二段階への透過ガスの再循環には、先に記
載したように、透過物流れの圧力を第二段階への供給物
のそれに増大させるための再循環圧縮器が必要とされる
。しかしながら、かかる再循環圧縮のための追加的な費
用の故に、三段階系の全膜面積は、第三段階への供給物
中の酸素濃度が第三段階透過物再循環圧縮器の追加的な
費用及びその動力消費量を正当化するような特定の態様
で膜段階間に分布されなければならないことが判明した
。それ故に、添付図面の第１図に示されるように第三段
階にそれからの透過物を単に供給することだけでは、極
高純度窒素の製造操作で実用的な利益を得るのに適切で
ない。どちらかと言えば、３つの段階間の面積分布は、
第三段階透過物中の酸素濃度が、第二段階膜への供給物
の酸素濃度と比較して、得られる高い窒素生成物回収率
が全膜面積の許容可能な減少と一緒になって第三段階再
循環操作に付随する資本経費及び操作費用を補うのに十
分なだけ低くなる程でなければならない。
【００２２】三段階膜分離操作のかかる利益を得るため
の段階間の面積分布は、主として、生成物純度、分離し
ようとするガス成分例えば空気分離における酸素／窒素
に対して用いる膜材料の分離係数、膜を横切る圧力比、
そして程度が少ないが膜面積のコストの函数であること
が判明した。一般には、第一及び第二段階における全膜
面積の分割は、分離係数の増大、圧力比（供給圧／透過
圧）の増大及び生成物純度要件の低下に応じて増加する
ことが分かった。７．８〜１８．０の典型的な圧力比及
び１．５〜１０．０ドル／ｆｔ２　の通常範囲の膜面積
コストそして一般には９９％〜９９．９％の窒素純度範
囲における高純度ないし極高純度操作では、分離係数が
増大するにつれて該段階における透過物は酸素でより富
んだ状態になり、そして全膜面積のより小さい分割は、
空気に関して又は第二段階への供給物として流れる第一
段階不透過ガスに関して窒素に富みそれ故に再循環に対
して好適である透過物をもたらす。従って、第一及び第
二段階における膜表面積の分割は、膜材料の分割係数が
増大するにつれて増加する。
【００２３】現在開発されているような空気分離膜技術
の実際の工業的具体例では、市場で入手可能な膜材料の
酸素／窒素に対する分離係数は一般には約２〜約１２の
範囲内であり、そして空気分離膜の実際の工業的具体例
は典型的には約４〜約８の分離係数を有する。先に記載
した原理を適用すると、三段階膜装置系並びに第三段階
透過物の圧縮及び第二段階への再循環を用いる実際の工
業的空気分離操作では、極高純度窒素の製造のための空
気分離操作の有効な全性能を得るには段階と段階との間
に特定の面積分布を有するかような装置系を用いるべき
であることが確かめられた。先の説明から、この面積分
布は、典型的な且つ経済上適した全条件下に実施される
所定の用途で使用しようとする膜材料の分離係数の函数
であることが理解されよう。かくして、第一段階の膜表
面積は、約４の分離係数における約８〜約４５％から約
１０の分離係数における約２０〜約６４％の範囲内にあ
ることが分かった。これは、分離係数が高くなる程、系
の早期段階では多くの表面積が提供されるべきであるこ
と、及び分離係数が低くなる程、後の方の段階に多くの
面積分布が移るべきであるという先の記載を反映してい
る。
【００２４】同様に、第二段階の膜表面積は、４の分離
係数における約１０〜約３０％から１０の分離係数にお
ける約２０〜約３０％の範囲内にあることが分かった。 第一及び第二段階分布の両方について言えば、その段階
で用いる全表面積の割合の増加は、一般には、分離係数
が約４から約１０に増大するにつれて直線的に変動する
。
【００２５】本発明の実施における第三段階の面積分布
は、先に記載の如き第一及び第二面積分布の合計と第一
、第二及び第三段階の全面積との間の差である。かかる
三段階分離操作は極高純度窒素の操作には一般に有益で
あるけれども、第三段階透過物を圧縮して第二段階に再
循環させそして先に記載の如く段階間に全膜面積を分布
させるときには、本発明の実施は、３つの段階のみの使
用にだけ限定されないことに留意すべきである。かくし
て、先に記載の如くして３つの膜段階を使用し、また不
透過窒素生成物の更なる精製に対して又は系の第一段階
からの如き系から取り出した透過ガスの処理に対して１
つ以上の追加的な膜段階を用いることも本発明の範囲内
であり、そしてかかる追加的な段階からの透過物は性能
向上のために、直ぐ前の段階の供給物に任意に再循環さ
せることができる。加えて、本発明は約１０よりも大き
い分離係数を有する膜材料を使用して実施することがで
きるけれども、かかる材料は３つ以上の段階の系で使用
するにはそれ程望ましくないようになる傾向があること
に留意すべきである。新規な高分離係数の膜材料例えば
促進した移送膜材料が工業的に実施可能な点まで開発さ
れているので、かかる材料によって得ることができる高
い分離選択性は、恐らく、高純度又は極高純度窒素生成
物を望ましい生成物回収率レベルで得るために３つ以上
の膜段階を使用することを不必要にするであろう。
【００２６】ここに開示した面積分布を使用する三段階
膜分離法を実施する場合の利益は、最適化した二段階操
作と比較して添付図面の第２図に例示されている。ここ
に要約される比較データは、同じ複合中空繊維膜束及び
モジュール形状を基にして、また６の分離係数及び３．
２×１０５　ｂａｒｒｅｒ／ｃｍの透過流束（透過性／
厚さ）を有する極薄分離層を被覆した多孔性ポリスルホ
ン中空繊維基体を使用して得られた。１００ｐｓｉｇ及
び１５０ｐｓｉｇの供給ガス圧が研究された。理解され
るように、生成物として回収される供給原料空気中の窒
素の％として測定される窒素回収率は、二段階系では１
００ｐｓｉｇ及び１５０ｐｓｉｇの両方において低下し
た。これは、空気と比較して窒素に富んだ第二段階透過
物の再循環を可能にした。かくして、生成物回収率は、
９９％の高純度における窒素の製造では二段階系を１０
０ｐｓｉｇで使用すると約４６％であった。しかしなが
ら、生成物回収率は所望の窒素生成物純度が向上するに
つれて低下し、９９．９％純度の窒素製造において約３
２％の回収率が得られた。二段階系は１５０ｐｓｉｇの
圧力においてより高い性能を提供したが、しかし再び窒
素生成物回収率は生成物純度要件が向上するにつれて低
下した。かくして、１５０ｐｓｉｇで二段階系を使用す
ると、９９％純度レベルにおいて約５１％の窒素生成物
回収率が得られたが、かかる回収率は９９．９％窒素生
成物純度では約３８％に低下した。
【００２７】これとは対照をなして、驚いたことに、窒
素生成物回収率は、先に記載の如き面積分布及び第二段
階への第三段階透過物の再循環を１００及び１５０ｐｓ
ｉｇ圧力レベルで使用する三段階操作では窒素生成物純
度の向上と共に向上する傾向があった。かくして、９９
％純度の窒素製造では１００ｐｓｉｇ操作で約５１％の
窒素生成物回収率が得られたが、かかる回収率は９９．
９％窒素生成物純度レベルでは約５５％に向上した。か
かる１５０ｐｓｉｇ透過圧を使用して得ることができる
高性能レベルにおいて、窒素生成物回収率は９９％純度
窒素製造では約５４％であったが、この回収率は９９．
９％純度レベルでは約５７％に向上した。かくして、特
に窒素純度の要件が９９％から約９９．９％に向上する
ときに、匹敵する二段階系の代わりに三段階膜系を用い
ることによって、所望の生成物回収率の面で実質的な利
益を得ることができることが理解されよう。回収しよう
とする生成物が窒素よりも価値あるもの例えばクリプト
ン及びキセノンである場合には又は供給原料流れが空気
と違ってそれを含まない場合には、三段階系がその高い
回収率の故により一層望ましくなることが認識されよう
。
【００２８】窒素生成物回収率は膜空気分離操作の重要
な特徴であるけれども、三段階系の膜面積及び動力要件
も同様に、第三段階の設定並びに第三段階での圧縮及び
第二段階への再循環によって利益が得られるかどうかに
ついての全体評価に適しており、そして本発明の面積分
布はかかる三段階膜操作を正当化するのに十分である。 添付図面の第３図には、第２図に示される例において１
５０ｐｓｉｇで用いた三段階膜系の膜面積及び動力要件
を同じ圧力レベルで先に記載の匹敵する二段階系を使用
して得ることができるものと比較するためにかかる三段
階膜系の操作が示されている。この目的に対して、かか
る膜面積及び動力要件は、便宜上、二段階膜系の最適値
に標準化された。第３図に示されるように、膜面積及び
動力要件は両方とも、本発明の三段階膜分離法及び装置
系では匹敵する二段階系よりも低い。かくして、膜面積
は、該純度レベルの二段階系の１．０の基準値に比較し
て９９％窒素純度レベルにおいて約０．９４の標準化値
を有することが分かった。三段階系の相対的利益は、三
段階膜系の膜面積要件の標準化値が約０．８３に低下し
た場合には、窒素純度要件が９９．９％窒素純度レベル
まで向上するにつれて有意に増加することが理解されよ
う。同様に、三段階系の動力要件は、上記の純度要件範
囲の下方レベルにおいて二段階系のものよりも有意に低
くそしてより高い生成物純度レベルでは有意に増大する
ことが示されている。かくして、三段階系の動力費用の
標準化値は、９９％純度レベルにおいて約０．９６であ
りそして９９．９％純度レベルでは約０．８３に低下し
た。本発明の実施において得ることができる窒素生成物
回収率の有益な向上と組み合わさって、ここに開示され
る如き三段階膜系を使用して得ることができる膜面積及
び全動力要件に関する利益は、三段階操作に付随する追
加的な資本経費及び操作費用を十二分に補なっている。 その結果、本発明のかかる三段階操作は、デオキソ処理
を使用しなくとも、９９．９９９％窒素生成物純度の如
き超高純度レベルでの窒素の製造のための用途以外で、
２つの膜段階とデオキソ装置との併用に代わる魅力的な
別法を提供するものである。
【００２９】本発明の実施では、第二段階膜からの不透
過ガスは、その中の残留量の透過ガスの接触反応のため
の接触反応装置に送る代わりに第三段階膜に送られる。 例えば通常の空気分離法では、第二段階の不透過ガスは
一般には残留酸素透過ガスを約１〜２％の範囲内の量で
含有し、そしてかかる残留酸素を水素又は燃料ガスと反
応させるためにデオキソ装置が使用される。本発明はか
かる従来のデオキソ処理の必要性を軽減するけれども、
本発明の実施で得られる高純度又は極高純度生成物ガス
は、それからの微量の透過ガスの除去のための吸着／化
学的／又は吸収技術の如き後浄化技術を任意に受けるこ
とができることが理解されよう。空気分離プロセスでは
、窒素生成物から微量の酸素を除去するのに、一般には
、約０．５％以下典型的には約０．１％以下の量で存在
する酸素を除去するのにかかる技術例えば吸着剤床の使
用を用いることができる。
【００３０】特許請求の範囲に記載した如き本発明の範
囲から逸脱せずにここに開示した膜分離法及び装置系の
細部に幾多の変更修正をなすことができる。かくして、
中空繊維膜が一般に好ましいが、他の膜形状例えばスパ
イラル状膜を用いることもできる。後者の種類の膜は特
に印象的な性能を発揮せずに横断流型の透過形式に従っ
て機能する傾向があるが、本発明の三段階分離法の使用
は、かかる膜に向流型透過の望ましい属性のうちの多く
を提供しこれによってその性能を向上させる。本発明の
実施では、用いるガス流れパターンは、横断流型であっ
てよく又は一般にはより好ましい向流型であってもよい
。極めて有益な中空繊維膜形状を使用すると、供給流れ
は、供給原料空気を中空繊維の孔に通して膜束のシェル
側に送るようなインサイドアウト型か、又は供給原料空
気を膜束の外面に送りそして中空繊維の孔から透過ガス
を回収するようなアウトサイドイン型のどちらかであっ
てもよい。中空繊維の孔内のガスと膜束の外面上のガス
との間に向流パターンを確立するために、中空繊維束は
、１９８７年６月２４日発行のヨーロッパ特許公告第２
２６，４３１号に示される如き系の内外にあるガス流れ
の包被されていない円周方向領域を除いて不透過性バリ
ヤー内にその長手方向外面の全体にわたって包まれるよ
うにすることができる。
【００３１】本発明の実施において用いられる中空繊維
又は他の望ましい膜は、複合膜又は非対称膜のどちらで
あってもよい。複合型膜は、多孔質基体に付着された極
薄分離層を有する。分離層（これは、膜の選択特性を決
定する）は、エチルセルロース、酢酸セルロース等の如
き任意の所望の膜材料をポリスルホンの如き都合のよい
基体材料上に付着させてなるものであってもよい。非対
称膜は、膜の選択特性を決定する薄い緻密なスキン領域
と密度の小さい多孔性担体領域とからなる２つの別個な
形状領域を持つある種の材料例えばポリスルホンからな
る。両方の種類の膜とも変数を有し、例えばそこにある
欠陥等を直すために他の被覆材料で処理することができ
る。
【００３２】上では特に極高純度窒素生成物ガスの製造
における空気分離について三段階膜系の使用に関して本
発明を説明したけれども、本発明は、混合物中の選択透
過性の低い方の成分の向上した分離及び回収を達成する
ことが望まれるところの他のガス混合物の分離に対して
も用いることができることが理解されよう。選択透過性
の低い方の成分が価値ある程、本発明の実施で得ること
ができるように高い回収率レベルでそれを製造すること
が重要になる。本発明の実施において達成することがで
きる工業的に有意義なガス分離操作の例は、アルゴンと
酸素との混合物からアルゴンを選択透過性の低い方の成
分として回収することである。本発明の他の適当な用途
としては、透過性の二酸化炭素から又は第三次油回収操
作において窒素からメタンを分離する方法、並びにネオ
ン、クリプトン及びキセノンの如き希ガスとそれよりも
選択透過性の高い通常の不純物との混合物からかかる希
ガスを分離する方法が挙げられる。高純度及び極高純度
窒素の製造に関して先に記載した具体例における如きか
ような用途では、第三段階透過物は圧縮されて第二段階
に再循環され、そして第一、第二及び第三段階間の面積
分布はここに記載した如くである。空気分離に関して先
に記載した表面積分布は、一般には、かかる他の望まし
いガス分離に関して適していることが理解されよう。こ
のような非空気分離用途に対して使用される膜材料の分
離係数は一般には先に記載した約２〜約１２の範囲内で
あるが、しかし当業者には二酸化炭素からメタンを分離
する如き特定の分離に対してはこれらよりもずっと高い
分離係数が通常使用されそしてこのような場合に二段階
系が好ましい場合があることが理解されよう。
【００３３】窒素を極高純度レベル及び向上した生成物
回収率レベルにおいて効率よく製造するために空気を分
離する必要性があるような様々な工業的ガス分離用途に
対しては、ガス分離膜がそれらに固有の簡単さ及び利益
の故に非常に望まれる。別個のデオキソ処理の必要性を
排除しながらかかる要件を満たす能力を有することを含
めて膜がそれを満たすことができるようにすることによ
って、本発明は、現代の絶えず増加する工業活性の要求
に対応する際に高度に望ましい膜技術の応用範囲を拡張
するのに有意義に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】　　本発明に従った三段階膜装置系の具体例を
例示するプロセス流れ図である。
【図２】　　二段階膜装置系とは対照的に本発明の最適
化した面積分布を有する三段階膜装置系について窒素生
成物純度が窒素回収率に及ぼす影響を示すグラフである
。
【図３】　　本発明の最適化した面積分布を有する三段
階膜装置系に関連する動力及び膜表面積を示すグラフで
ある。
【符号の説明】
２：空気圧縮器 ４：第一段階膜 ９：第二段階膜 １１：第三段階膜

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　選択透過性の低い成分及び選択透過性
    の高い成分を含有する供給原料ガス混合物中の選択透過
    性の低い方の成分を高純度又は極高純度で製造するため
    の改良された膜分離法であって、（ａ）少なくとも３つ
    の段階を含む膜装置系の第一段階に供給原料ガス混合物
    を供給圧で導入し、この場合に該装置系は供給原料中の
    選択透過性の高い成分を選択的に透過することができ、
    また該装置系は選択透過性の高い成分／選択透過性の低
    い成分に対して約２〜約１２の分離係数を有する膜材料
    を収容し、しかも３つの段階のうちの第一及び第二段階
    に含まれる全膜表面積の割合は該範囲の高い方の分離係
    数において多く、そして該範囲の低い方の分離係数にお
    いて少ないものとし、（ｂ）第一段階から選択透過性の
    低い成分を不透過ガスとして供給圧で、また選択透過性
    の高い成分を透過ガスとして供給圧よりも低い透過圧で
    それぞれ別個に取り出し、（ｃ）第一段階からの不透過
    ガスを膜装置系の第二段階にそれへの供給ガスとして供
    給圧で送り、（ｄ）第二段階からの選択透過性の低い成
    分を不透過ガスとして供給圧で、また選択透過性の高い
    成分を透過ガスとして供給圧よりも低い透過圧でそれぞ
    れ別個に取り出し、（ｅ）第二段階からの透過ガスを追
    加量の供給原料ガス混合物と一緒に膜装置系の第一段階
    に供給圧で通すために再循環し、（ｆ）第二段階からの
    不透過ガスを膜装置系の第三段階にそれへの供給ガスと
    して供給圧で送り、この場合に残留透過ガスの接触反応
    のための接触反応装置には通さないものとし、（ｇ）第
    三段階から選択透過性の低い成分を不透過ガスとして供
    給圧で、そして選択透過性の高い成分を透過ガスとして
    供給圧よりも低い透過圧でそれぞれ別個に取り出し、こ
    の場合に３つの膜段階間の表面積分布は、第三段階透過
    ガス中の選択透過性の高い成分の濃度が第一段階からの
    不透過ガスよりも低くなり且つ第二段階透過ガス中の選
    択透過性の高い成分の濃度が第一段階に導入されるガス
    中の濃度よりも低くなる程にし、（ｈ）第三段階透過ガ
    スを第一段階からの追加量の不透過ガスと一緒に膜装置
    系の第二段階に供給圧で送るために、該第三段階透過ガ
    スを圧縮して膜装置系の第二段階に再循環させ、そして
    （ｉ）第三段階不透過ガスを高純度又は極高純度ガスと
    して回収し、この場合に選択透過性の高い成分の残留量
    を除去するための非膜処理は行わないものとし、これに
    よって選択透過性の低い方の成分が高純度又は極高純度
    生成物として向上した回収率レベルで有益下に回収され
    るようにした、ことからなる改良された膜分離法。
  2. 【請求項２】　　膜装置系が３つの段階を含む請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】　　供給原料ガス混合物及び第二段階透過
    ガスを膜装置系の第一段階への導入に先立って圧縮する
    ことを含む請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】　　３つの膜段階間の表面積分布が、（ｉ
    ）第一段階では約４の分離係数における約８〜約４５％
    から約１０の分離係数における約２０〜約６４％の範囲
    、（ｉｉ）第二段階では約４の分離係数における約１０
    〜約３０％から約１０の分離係数における約２０〜約２
    ３％の範囲、そして（ｉｉｉ）　第三段階では第一及び
    第二表面積分布の合計と３つの段階の全膜表面積との間
    の差からなる請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】　　供給原料空気混合物が空気であり、選
    択透過性の高い方の成分が酸素であり、そして選択透過
    性の低い方の成分が窒素である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】　　供給原料ガス混合物が、選択透過性の
    低い方の成分としてのアルゴンと選択透過性の高い方の
    成分としての酸素との混合物である請求項１記載の方法
    。
  7. 【請求項７】　　選択透過性の高い成分及び選択透過性
    の低い成分を含有する供給原料ガス混合物中の選択透過
    性の低い方の成分を高純度又は極高純度で製造するため
    の改良された膜分離装置系において、（ａ）少なくとも
    ３つの段階を含み且つ供給原料ガス混合物中の選択透過
    性の高い成分を選択的に透過することができる膜装置系
    であって、選択透過性の高い成分／選択透過性の低い成
    分に対して約２〜約１２の分離係数を有する膜材料を収
    容し、３つの段階のうちの第一段階及び第二段階に含ま
    れる全膜表面積の割合が該範囲における高い方の分離係
    数において一般に大きくその低い方の分離係数において
    一般に小さく、しかも３つの膜段階間の表面積分布は、
    第三段階透過ガス中の選択透過性の高い成分の濃度が第
    二段階に送られた第一段階不透過ガス中のそれよりも低
    くそして第二段階における選択透過性の高い成分の濃度
    が第一段階に導入されるガス中のそれよりも低くなる程
    であるようにした膜装置系、（ｂ）供給原料ガス混合物
    を膜装置系の第一段階に供給圧で導入するための導管手
    段、（ｃ）第一段階から選択透過性の低い成分を不透過
    ガスとして供給圧でそして選択透過性の高い成分を透過
    ガスとして供給圧よりも低い透過圧でそれぞれ別個に抜
    き出すための導管手段であって、第一段階からの不透過
    ガスを膜装置系の第二段階にそれへの供給ガスとして供
    給圧で送るための手段を含む導管手段、（ｄ）第二段階
    から選択透過性の低い成分を不透過ガスとして供給圧で
    そして選択透過性の高い成分を透過ガスとして供給圧よ
    りも低い透過圧でそれぞれ別個に取り出すための導管手
    段であって、第二段階からの不透過ガスを、その中の残
    留透過ガスの反応のための接触反応装置に送らずに膜装
    置系の第三段階にそれへの供給ガスとして供給圧で送る
    ための手段を含み、更に第二段階からの透過ガスを膜装
    置系の第一段階に追加量の供給ガス混合物と一緒に供給
    圧で送るために該透過ガスを再循環させるための手段を
    含む導管手段、（ｅ）第三段階から選択透過性の低い成
    分を高純度又は極高純度ガスからなる不透過ガスとして
    供給圧で、そして選択透過性の高い成分を透過ガスとし
    て供給圧よりも低い透過圧でそれぞれ別個に取り出すた
    めの導管手段であって、第三段階からの透過ガスを追加
    量の第一段階不透過ガスと一緒に膜装置系の第二段階に
    供給圧で送るために、該透過ガスを再循環させるための
    手段を含む導管手段、及び、（ｆ）第三段階透過ガスを
    第二段階に送るに先立って供給圧よりも低い透過圧から
    供給圧に圧縮させるための圧縮手段、を含み、しかして
    選択透過性の低い方の成分を高純度又は極高純度生成物
    ガスとして向上した回収率レベルで有利に回収すること
    ができるようにした改良された膜分離装置系。
  8. 【請求項８】　　膜装置系が３つの段階を含む請求項７
    記載の膜分離装置系。
  9. 【請求項９】　　膜装置系が空気分離膜装置系からなる
    請求項８記載の膜分離装置系。
  10. 【請求項１０】　　膜装置系が、酸素からアルゴンを分
    離するための装置系からなる請求項８記載の膜分離装置
    系。
  11. 【請求項１１】　　３つの膜段階間の表面積分布が、（
    ｉ）第一段階では約４の分離係数における約８〜約４５
    ％から約１０の分離係数における約２０〜約６４％の範
    囲、（ｉｉ）第二段階では約４の分離係数における約１
    ０〜約３０％から約１０の分離係数における約２０〜約
    ２３％の範囲、そして（ｉｉｉ）　第三段階では第一及
    び第二表面積分布の合計と３つの段階の全膜表面積との
    間の差からなる請求項８記載の膜分離装置系。
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