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CN109665506B - 大气氙富集纯化方法及装置 - Google Patents

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CN109665506B CN201811572636.8A CN201811572636A CN109665506B CN 109665506 B CN109665506 B CN 109665506B CN 201811572636 A CN201811572636 A CN 201811572636A CN 109665506 B CN109665506 B CN 109665506B
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Abstract

本发明属于大气辐射环境监测及核设施安全运行的监测系统和方法，尤其涉及大气氙富集纯化方法及装置，方法主要包括空气预处理、进行三级浓缩、分离纯化、样品制备及在线稳定氙检测步骤，空气预处理过程中采用M支相同型号和/或不同型号的中空纤维富氮膜组件串联和/或并联，进行分离；在分离纯化步骤采用碳分子筛作为吸附剂，解决现有的大气氙富集纯化方法及装置富集效率低的问题，通过该系统24小时获取氙的量不小于10mL，氙体积比浓度不小于30％，稳定氙定量不确定度小于10％。

Description

大气氙富集纯化方法及装置
技术领域
本发明属于大气辐射环境监测及核设施安全运行的监测系统和方法，特别是一种高效率的大气氙富集、纯化方法和装置。
背景技术
空气中稀有气体氙的体积分数为8.7×10-8(V/V)，其中放射性氙同位素的含量更低，难以直接分析。放射性气体氙取样是从环境大气中分离富集氙同位素，并使其达到氙分析仪器的定量检测灵敏度及放射性测量仪器对放射性氙同位素含量的要求，因此必须从大量的空气中将氙高效浓缩到一个很小的体积中。
中国人民解放军63653部队周崇阳等人的发明，专利号为CN201728039U，名称为“一种富集气体氙的分离装置”的专利，采用第一级5A分子筛除杂柱、第一级活性炭吸附柱、第二级5A分子筛加活性炭除杂柱、第二级活性炭吸附柱、第三级5A分子筛加活性炭除杂柱、第三级活性炭吸附柱来富集分离氙，总共使用了6个吸附柱，涉及2种2个规格的吸附柱，结构复杂，且不能实现连续取样。
本课题组在2012年的一篇专利申请号为2011102330695，报道了一种大气中氙的常温富集取样方法及装置，使用中空纤维半透膜组作为空气预处理装置，使用4级吸附柱逐级富集浓缩空气中的氙，其中第一级吸附柱体采用两套并行结构，交替工作，解决了不能连续取样的问题。
但该装置的氙的富集纯化效率相对较低，体积很大，且需要氦气或氮气钢瓶提供各级吸附柱解吸转移和再生的载气，导致结构复杂，运行成本高；另外该装置无法及时判断和评价装置的运行状态。比如该装置第一级吸附柱的尺寸为Φ60×3000mm；24小时获取稳定氙在标准状况下的体积小于4ml，氙样品测量源容积为150ml，最终样品中氙的体积比浓度小于3.0％。
发明内容
为了解决现有的大气氙富集纯化方法及装置富集效率低的问题，本发明提供一种富集效率高的大气氙富集纯化方法，同时提供一种结构简单能够实现该方法的氙富集纯化装置，进一步解决了现有装置无法及时判断和评价装置的运行状态的问题。通过该系统24小时获取氙的量不小于10mL，氙体积比浓度不小于30％，稳定氙定量不确定度小于10％。
本发明的技术解决方案是提供一种大气氙富集纯化方法，包括以下步骤：
1)空气预处理：
采用膜干燥器、膜分离器除去空气中的水汽、氧气、二氧化碳和部分氮气，对空气中的氙气进行初步浓缩；其中膜干燥器采用中空纤维除水膜组件，膜分离器由M支相同型号和/或不同型号的中空纤维富氮膜组件串联和/或并联，M大于等于2；
2)对步骤1)处理后的气体进行三级浓缩；浓缩过程包括采用三种不同型号的填充柱依次对步骤1)处理后的气体进行三次常温吸附高温解吸，实现逐级浓缩；
3)对步骤2)浓缩后的气体进行分离纯化，实现氙和氡气的高效分离；
4)样品制备
最后利用第五级填充柱对步骤3)流出的氙气进行吸附解吸，对解吸后的气体进行样品制备。
优选地，为了实现在线监测，及时掌握装置的运行状态，步骤4)中还包括在对制备后的气体样品进行在线稳定氙检测，检测完成后收集归档的步骤；
上述中空纤维除水膜组件，型号为日本宇部UBE的UM系列除水膜，包括UMS-B10和UM-C10；膜分离器的M支不同型号的中空纤维富氮膜组件的型号分别为日本宇部UBE的NM系列富氮膜，包括NM-C05A、NM-B10A、NM-C07F、NM-C10F和NM-510F；膜分离器采用NM-C05A、NM-B10A、NM-C07F、NM-C10F和NM-510F中的至少两支同型号和或不同型号膜组串联。
上述填充柱内填充的吸附剂为碳分子筛，所述碳分子筛为圆柱体颗粒，柱直径为1.3～1.8mm，柱高度2.5mm；碳分子筛的比表面积为380m2g-1，表观密度为0.6g/cm3，微孔均值孔径为0.5nm(HK)、微孔容积为0.15cm3g-1。
优选地，为了简化结构及节约成本，所有解吸过程的载气为步骤1)预处理后的气体，无需引入外部气源；为了实现连续采样，第一级浓缩过程中，采用两个并联的第一级碳分子筛填充柱交替吸附和解吸。
优选的，利用第一级碳分子筛填充柱解吸时，控制气体流量为500-600mL/min，控制柱体温度为260℃-300℃；利用第二级碳分子筛填充柱解吸时，控制气体流量为40-50mL/min，控制柱体温度为260℃-300℃；利用第三级碳分子筛填充柱解吸时，控制气体流量为30-35mL/min，控制柱体温度为260℃-300℃；
利用第五级碳分子筛填充柱解吸时，控制气体流量为10-20mL/min，控制柱体温度为180℃-300℃。
本发明还提供一种实现上述方法的氙富集纯化装置，包括气源系统、取样单元、纯化制源单元和在线测量收集单元；其特殊之处在于：
上述气源系统包括通过管道依次连接的过滤器、压缩机、膜干燥器、膜分离器、缓冲罐；其中膜干燥器采用中空纤维除水膜组件，上述膜分离器由M支同型号和/或不同型号的中空纤维富氮膜组件串联，M大于等于2；
上述取样单元包括第一级填充柱；
上述纯化制源单元包括纯化单元及样品制备单元，上述纯化单元包括通过管道及阀门依次串联的第二级填充柱、第三级填充柱、第四级分子筛填充柱(其主要作用是实现氙气和氡气的高效分离；该分子筛为60至80目的5A沸石分子筛)、第五级填充柱；上述样品制备单元包括通过管道及阀门依次串联的隔膜泵与测量源盒；第五级填充柱与隔膜泵的入口端通过管道及阀门连通；
上述在线测量收集单元包括真空泵、稳定氙测量组件和归档瓶；；
上述第一级填充柱的出口通过管道及阀门与第二级填充柱的入口连通；
上述测量源盒的出口端与归档瓶的入口端连接；
上述真空泵通过阀门与归档瓶和稳定氙测量组件连接；
上述第一级填充柱、第二级填充柱、第三级填充柱、第四级分子筛填充柱、第五级填充柱均连接有与外界连通的排气阀，吸附时，打开该排气阀；
上述管道上设置有控制气体流量的质量流量控制仪、测量气路压力的压力传感器。
优选地，为了提高氙的浓缩系数，膜干燥器的中空纤维除水膜组件，型号为日本宇部UBE的UM系列除水膜，包括UMS-B10和UM-C10；膜分离器的M支中空纤维富氮膜组件的型号分别为日本宇部UBE的NM系列富氮膜，包括NM-C05A、NM-B10A、NM-C07F、NM-C10F和NM-510F；
填充柱内填充的吸附剂为碳分子筛，所述碳分子筛为圆柱体颗粒，柱直径为1.3～1.8mm，柱高度2.5mm；碳分子筛的比表面积为380m2g-1，表观密度为0.6g/cm3，微孔均值孔径为0.5nm(HK)、微孔容积为0.15cm3g-1。
优选地，为了实现在线监测，上述稳定氙测量组件包括测量装置及信号采集与处理模块；
上述测量装置包括管体以及设置于管体内部的热敏元件，上述热敏元件通过引线与信号采集与处理模块连接；上述信号采集与处理模块用于采集并处理实时的热敏元件电阻值；
管体包括进气口与出气口，测量源盒的出口端与管体进气口连接，管体出气口与归档瓶的入口端连接，气体通过进气口进入管体，使得热敏元件电阻值发生变化，信号采集与处理模块采集并处理电阻值信息，气体通过出气口进入归档瓶。
优选地，上述缓冲罐的出口通过管道与质量流量控制仪分别与第一级碳分子筛填充柱、第二级碳分子筛填充柱、第三级碳分子筛填充柱、第四级分子筛填充柱、第五级碳分子筛填充柱的入口连通；解吸时，打开所对应的阀门，利用缓冲罐后端气体做解吸载气。上述取样单元包括通过管道及阀门并联的两根规格相同的且交替吸附解吸的第一级碳分子筛填充柱。
优选地，为了减小装置的整体体积并实现模块化设计，碳分子筛填充柱包括壳体及位于壳体内部的吸附柱单元；
上述吸附柱单元包括N级相互串联且并排设置的吸附柱；
各吸附柱外壁缠绕加热丝；各吸附柱柱体上开有进气口与出气口，上述进气口和出气口均位于柱体的一端；相邻两个吸附柱中，上一级吸附柱的出气口与下一级吸附柱的进气口连通；
第一级吸附柱的进气口及第N级吸附柱的出气口通过气管与外界连通；
还包括与加热丝连接并设置于壳体上的插座；
上述壳体包括内壳体及包裹内壳体的外壳体；内壳体与外壳体之间设有隔热组件；所述吸附柱单元位于内壳体内部；
还包括设置在外壳体内部内壳体外部的降温装置；降温装置与插座连接；
上述进气口上连接有进气管，上述进气管位于柱体内部且进气管的端部靠近柱体的底部，吸附柱内部填充碳分子筛。
本发明还提供一种制备上述碳分子筛的方法，包括制备物料、物料活化、炭化处理及炭沉积，其特征在于：所述物料活化及炭化处理通过以下步骤完成，将制备的物料置于炉内加热升温至300℃，通入氮气，再升温至850°，在此温度下恒温60min，使物料炭化并形成孔隙，再利用氮气将烃类或醇类有机化合物带入炉内，控制氮气的载带时间为1～2.5小时，使物料表面炭沉积堵孔，冷却至常温后取出。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过对膜组件及吸附剂的改进，大幅度提高了氙的取样效率；
本发明采用一种经过性能筛选的碳分子筛作为吸附剂，氙的富集效率大幅提高；
中空纤维膜组件的组合应用，大幅提高氙分离浓缩效果的同时，减少了膜组件样品处理能力的浪费；本发明空气处理量可达1m3/min；气源系统处理后所得产品气露点低于-45℃，二氧化碳的体积比浓度小于50ppm，氮气纯度达99.9％，在产气流量为5L/min的条件下，氙气的预浓缩倍数达40倍以上，即氙的体积比浓度大于3ppm；
2、器件模块化程度高，各级碳分子筛填充柱采用模块化设计思路，采用多级吸附柱折返串联、集成自动加热及降温组件，利用航空插座实现加热电阻丝、温度传感器、和降温风扇的一体化供电和信号采集与反馈。
3、集成了稳定氙的在线测量功能，简化了利用气相色谱技术离线检测氙总量的复杂程序，在完成大气放射性氙监测相关技术流程的同时，提高了系统运行状态检定的时效性；
4、本发明在大幅度提高了氙取样效率的同时，大幅减小了取样单元吸附柱的体积，降低了系统能耗；通过对碳分子筛填充柱的改进，使气路连接更为整齐方便，同时无需外设解吸吹扫载气，利用膜分离器后端气体做解吸载气，使得整个设备体积减小、运行成本降低。
附图说明
图1为本发明的装置结构示意图；图中：MFC0-MFC5为质量流量控制仪，P为压力传感器，V为电磁阀门；
图中：51-过滤器，52-压缩机，53-膜干燥器，54-膜分离器，55-缓冲罐，56-隔膜泵，57-真空泵，58-测量源盒，59-稳定氙测量组件，60-归档瓶，61-稳压阀；
图2为各种气体组分在几种膜材料中渗透速率；
图3为各种气体组分在几种膜材料中渗透选择系数；
图4为膜组件从空气中分离浓缩氙性能测试实验装置流程示意图；
图中：41-空气压缩机，42-气体缓冲罐，43-冷冻式干燥器，44-三级过滤器，45-稳压阀，46-第一质量流量控制器，47-恒温室，48-第二质量流量控制器，49-组分分析仪，50-压力计；
图5为不同的气流比条件下，不同的单支膜组件从空气中分离氙的浓缩系数(θ)随气流比(K，定义为进气流量与产气流量之比)的变化趋势图；
图6为不同的单支膜组件从空气中分离回收氙的24小时产量(VXe)随气流比(K)的变化趋势图；
图7为三种产气流量(Q2)条件下，NM-510F和NM-C10F串联膜组件从空气中分离浓缩氙的浓缩系数(θ)随进气流量和产气流量的变化趋势图；
图8为三种产气流量(Q2)条件下，NM-510F和NM-C10F串联膜组件从空气中分离浓缩氙的24小时产量(VXe)随进气流量和产气流量的变化趋势图；
图9为NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支膜组件串联后从空气中分离浓缩氙的浓缩系数(θ)随进气流量和产气流量的变化趋势图；
图10为NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支膜组件串联后从空气中分离浓缩氙的24小时产量(VXe)随进气流量和产气流量的变化趋势图；
图11a为四支NM-C10F膜组件串联示意图；
图11b为两两NM-C10F膜组件并联后再串联的示意图；
图11c为两支NM-C10F膜组件并联后再依次串联两支NM-C10F膜组件的示意图；
图12为串联不同数量的NM-C10F膜组件组合从空气中分离浓缩氙的浓缩系数(θ)随进气量的变化趋势图；
图13为不同气流比条件下氙的浓缩系数随串联的NM-C10F膜组件数量的变化趋势图；
图14为几种吸附剂动态吸附氙性能曲线；
图15为本发明稳定氙测量装置结构示意图；图中31-管体；32-进气口；33-出气口；34-热敏元件；36-热电偶引线，37-信号输出端子，39-测量装置。
图16为本发明第一级碳分子筛填充柱结构示意图；
图中：1-上部外壳体，2-沉头螺钉，3-电风扇，4-第一端板，5-第二端板，6-隔热棉，7-第二挡板，8-下部外壳体，9-插座，11-内箱体，12-加热丝，16-盘头螺钉，17-吸附柱单元，18-内箱盖，19-第一挡板，21-第三窗口。
图17为发明吸附柱单元结构示意图；
图中附图标记为：71-第一进气口，72-第一出气口，73-进气管。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明做进一步的描述。
本实施例中首先采用膜干燥器、膜分离器除去空气中大部分的水汽、氧气、二氧化碳和部分氮气，对空气中的氙气进行初步浓缩；其中膜干燥器采用中空纤维除水膜组件，膜分离器为M支串联和/或并联的中空纤维富氮膜组件组合，M大于等于2；然后对处理后的气体进行三级浓缩；浓缩过程包括在浓缩装置上逐级常温吸附高温解吸的过程，本实施例中浓缩装置为三种规格不同的碳分子筛填充柱，包括第一级碳分子筛填充柱、第二级碳分子筛填充柱及第三级碳分子筛填充柱；再对经第三级碳分子筛填充柱解吸后的气体进行分离纯化，实现氙和氡气的高效分离；最后再对流出的氙气进行再次浓缩，对浓缩后的气体进行样品制备后，再进行在线稳定氙检测，检测完成后样品归档收集；所有解吸过程的载气为膜分离器处理后的气体。第一级浓缩过程中，采用两个并联的第一级碳分子筛填充柱交替吸附和解吸。
常温吸附高温解吸的具体过程为：利用第一级碳分子筛填充柱解吸时，控制气体流量为500-1000mL/min，控制第一级碳分子筛填充柱温度为260℃-300℃；利用第二级碳分子筛填充柱解吸时，控制气体流量为40-50mL/min，控制第二级碳分子筛填充柱温度为260℃-300℃；利用第三级碳分子筛填充柱解吸时，控制气体流量为30-35mL/min，控制第三级碳分子筛填充柱度为260℃-300℃；利用第五级碳分子筛填充柱解吸时，控制气体流量为10-20mL/min，控制第五级碳分子筛填充柱温度为180℃-300℃。
从图1可以看出，本实施例装置主要包括气源系统、取样单元、纯化制源单元和在线测量收集单元；
气源系统：包括通过管道依次连接的过滤器51、压缩机52、膜干燥器53、膜分离器54及缓冲罐55，缓冲罐55的出口处设置有四通，其中四通的两个出口端分别与吸附气路与解吸气路连接。
取样单元(第一级碳分子筛填充柱)：吸附气路上设置一个三通，三通的一个出口端接Va11，一个出口端接Vb11；
Va11通过两个三通分别接压力变送器Pa1、阀门Va12和A取样单元的第一级碳分子筛填充柱Ta1，Ta1的出口通过一个三通连接阀门Va13和阀门Va14；
Vb11通过两个三通接压力变送器Pb1、阀门Vb12和B取样单元的第一级碳分子筛填充柱Tb1，Tb1的出口通过一个三通连接阀门Vb13和阀门Vb14；
Va14、Vb14连接在同一个三通的两端口，该三通的第三端口通过三通连接V21及解吸气路上的MFC2；
Va12和Vb12之间通过一个三通连接解析气路中的MFC1；
纯化制源单元：V21与第二级碳分子筛填充柱T2连通，T2的出口通过三通连接V22和V31；
V31通过四通接MFC3、压力变送器P3和第三级碳分子筛填充柱T3，T3的出口通过三通接阀门V32和V41，V41通过四通接MFC4、压力变送器P4和分子筛填充柱T4(该柱为螺旋盘管)，分子筛填充柱T4的出口通过三通接阀门V42和V51，阀门V51通过四通接MFC5、压力变送器P5和第四级碳分子筛填充柱T5，第四级碳分子筛填充柱T5的出口端通过三通接阀门V52和V53，V53连接隔膜泵56；
隔膜泵56的出口连接阀门V2，V2通过一个四通连接压力变送器P6、该四通与阀门V3和阀门V4连接，阀门V3与真空泵57的进气口连接；真空泵57的进气口还通过1个三通和阀门V7连接；V4通过一个三通与测量源盒58和V5连通；
在线测量与收集单元：V5连接稳定氙测量组件59。稳定氙测量组件59和阀门V6连接，阀门V6通过一个三通分别与V7和归档瓶60连接。
其中，膜干燥器53的中空纤维除水膜组件，型号为日本宇部UBE的UM系列除水膜，包括UMS-B10和UM-C10；
本发明以市售的多种气体分离用中空纤维富氮膜组件为选取膜分离器54中的中空纤维富氮膜组件的目标，定量抽取其中的中空纤维膜膜丝，按照惯常方法，测试N2、O2、CO2、Xe四种纯气的渗透性能，分别计算不同材料膜丝对O2/N2、O2/Xe、CO2/N2和CO2/Xe的理想分离系数。根据理想分离系数的计算结果，比较确定适用用从空气中分离浓缩氙用的中空纤维膜材料。
具体通过下述实验选取：
1)选择测试用四种中空纤维膜丝
目前市场上的最为常用的中空纤维富氮膜组件主要由三种膜材料制成，分别是聚酰亚胺(PI)、聚苯醚(PPO)和聚砜(PSF)。选取的聚酰亚胺中空纤维膜丝包括两种型号，分别为F型和A型，即PI-F和PI-A，两种膜丝的唯一不同是它们的粗细及膜厚度。四种膜丝的物理参数列于表1。
表1四种中空纤维膜丝的物理参数
Figure GDA0002621514460000091
2)四种中空纤维膜材料气体渗透性能实验测试结果
在测试温度固定在30℃的条件下，利用N2、O2、CO2和Xe的高纯气体，在高压侧气体压力维持在0.3MPa条件下，测试它们在四种中空纤维膜材料中的气体渗透性能，结果如图2所示。
根据图2气体渗透性能的实验测试结果，计算得到四种中空纤维膜材料对N2、O2、CO2和Xe四种气体之间的分离性能，结果如图3。图3表明，PI-A和PI-F膜对四种气体的分离性能明显好于其它两种膜，其中CO2/Xe的分离系数最大，O2/Xe的分离系数次之；PI-A和PI-F两种膜对各种气体的分离性能之间的差别不大。
根据以上分析结果，在聚酰亚胺、聚砜和聚苯醚三类不同材料的膜中，可以确定聚酰亚胺膜更适合于从空气中分离浓缩氙；同时聚酰亚胺膜对二氧化碳的分离去除效果明显优于其它两类膜。
3)将不用型号的聚酰亚胺膜组件按不同方式组合，研究组合后膜组件从空气中分离浓缩氙的性能。
实验装置如图4所示。包括依次设置的空气压缩机41、气体缓冲罐42、冷冻式干燥器43、三级过滤器44、第一质量流量控制器46、恒温室47、第二质量流量控制器48及组分分析仪49，该组分分析仪49还与第一质量流量控制器46出口端管路及恒温室47连接，还包括设置在管路中的稳压阀45与压力计50；膜组件置于温度可调可控的恒温室47内，空气压缩机41提供压缩空气气源，冷冻式干燥器43和三级过滤器44对压缩空气进行预处理，避免空气中的油雾、灰尘等污染膜组件，第一质量流量控制器46与第二质量流量控制器48分别调节膜组件前后端气体流量。
实验选用的聚酰亚胺中空纤维膜组件包括NM-B05A，NM-B10A，NM-C07F、NM-C10F和NM-510F五种(物理参数列于表2)，均为日本宇部株式会社(UBE)的富氮膜组件。
表2UBE五种膜组件的物理参数
Figure GDA0002621514460000101
应用单支或多支聚酰亚胺中空纤维膜组件组合从空气中分离浓缩氙，评价其应用效果或氙分离浓缩性能的指标包括氙浓缩系数(θ)和24小时氙获取量(VXe)。氙浓缩系数(θ)定义为产品气中氙的体积比浓度与原料气即空气中氙的体积比浓度之比；24小时氙获取量(VXe)定义为每24小时膜组件产品气中的氙在标准状况下的体积。
单支膜组件工作性能测试：
将上述5种膜组件分别置于恒温室内，调节恒温室温度为20℃，在不同的气流比条件下，即随机调节膜组件前后端气体流量，测量产品气中氙的分离浓缩效果，结果分别示于图5和图6。
图5和图6表明：应用五种规格的膜组件分别从空气中分离浓缩氙时，氙的浓缩系数(θ)随气流比(K，定义为进气流量与产气流量之比)的变化趋势一致性很好，均随K的增大迅速增大，达到最大值后趋于稳定；20℃的膜组工作温度条件下，五种膜组件的θ值均在K值约为40时达到其最大值，其中NM-B05A的约为4.5，其它4种的均约为13。氙的24小时产量随气流比的变化呈现为对数减小的趋势，其中氙的回收率最大约为80％。结果表明NM-B05A膜组件由于其尺寸较小，不论是在空气样品处理能力还是在氙的浓缩效果方面均距离实际应用要求间有较大差距；NM-C07F和NM-C10F之间的性能差别不大。
不同膜组串联工作性能测试：
重点针对NM-B10A、NM-C10F和NM-510F三种膜组件串联从空气中分离浓缩氙的性能进行实验测试和讨论。
将NM-C10F和NM-B10A膜组串联后置于恒温室内，在气源系统提供最大压力约为8个大气压条件下，控制两只串联膜组后端产气流量不大于2L/min，则两只串联膜组前端的最大稳态进气流量约为100L/min。表3为两种应用条件下氙的浓缩分离效果。
表3NM-C10F和NM-B10A串联分离浓缩氙性能实验及计算结果
Figure GDA0002621514460000111
Figure GDA0002621514460000121
由表3可以得出如下结论：NM-C10F和NM-B10A串联工作从空气中分离浓缩氙的性能较单一膜组的性能大幅提升；两支膜组串联工作的氙浓缩系数接近于单支膜组分别工作在相同气流比条件下的氙浓缩系数的乘积。但该两支膜组串联应用与较大尺寸的单支膜组应用相比，未能提高空气样品的处理量。
将NM-510F和NM-C10F串联后置于恒温室内，在气源系统提供最大压力约为8个大气压条件下，两只串联膜组前端最大稳态的进气流量(Q1)约为550L/min。三种产气流量(Q2)条件下，该串联膜组从空气中分离浓缩氙的效果随进气流量和产气流量的变化趋势如图7和图8所示。
由图7和图8可知，NM-510F和NM-C10F串联从空气中分离浓缩氙的性能较单一膜组的性能大幅提升。
将NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支不同膜组件顺序串联后置于恒温室内，在气源系统提供最大压力约为8个大气压条件下，三只串联膜组前端最大稳态的进气流量(Q1)约为600L/min。该串联膜组对氙的浓缩分离效果随进气流量(Q1)和产气流量(Q2)的变化趋势如图9和图10所示。
由图9和图10可知，NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支膜组件顺序串联从空气中分离浓缩氙的效果不论是氙的浓缩系数还是氙的生产量都有大幅提升。
相同膜组级联工作性能测试：
采用四支NM-C10F膜组件开展实验研究，四支膜组件分别按照如图11a至图11c三种模式进行组合级联。
首先将4支串联的NM-C10F膜组置于恒温室内，4支串联膜组前端最大稳态的进气流量(Q1)约为400L/min。在产气流量(Q2)设定为5L/min条件下，该串联膜组从空气中分离浓缩氙的效果如表4所示。
其次按照图11b所示的级联关系，将两两NM-C10F膜组件并联后再串联置于恒温室内，前端最大稳态的进气流量(Q1)约为400L/min。在产气流量(Q2)设定为5L/min条件下，该串联膜组组合从空气中分离浓缩氙的效果如表4所示。
最后按照图11c所示的级联关系，将两支NM-C10F膜组件并联后再依次串联两支NM-C10F膜组件，前端最大稳态的进气流量(Q1)约为400L/min。在产气流量(Q2)设定为5L/min条件下，该串联膜组组合从空气中分离浓缩氙的效果如表4所示。
表4四支NM-C10F膜组件在不同组合方式下从空气中浓缩分离氙的性能
Figure GDA0002621514460000131
从表4可以看出，相同数量的膜组件在不同组合方式下从空气中分离浓缩氙的性能差别很大。以4支NM-C10F膜组件为例，2支并联再连续串联的工作模式与4支连续串联的工作模式，二者之间的性能差异较小，但2-2并联再串联的工作模式的性能较其它两种的差距很大。
采用1至7支NM-C10F膜组件串联应用从空气中分离浓缩氙，在气源系统提供最大压力约为8个大气压条件下，实验测试表明：7支膜组串联和6支膜组件串联工作进气端最大稳流进气流量分别约为610L/min和595L/min。
调节恒温室内温度和产气流量分别为20℃和5L/min，在不同的进气条件(进气流量和进气压力)下，测量每种膜组系统产气中的氙浓缩系数，该浓缩系数随膜组系统进气流量和气流比的变化趋势如图12和图13所示。
由图11和图12可以看出：在采用串联的NM-C10F膜组件从空气中分离浓缩氙的应用中，温度和产气流量分别为20℃和5L/min条件下，对于3至7级不同数量的膜组串联，若系统进气流量相同(200～500L/min之间)，则膜组系统产气中氙的浓缩系数变化不大，其相对标准偏差最大约为8％；各种膜组系统从空气中分离浓缩氙的氙浓缩系数随进气流量(气流比)的增大近似线性增加。
通过上述实验可以得出：
(1)不同材料的中空纤维膜丝对N2、O2、CO2、Xe四种气体之间的分离性能差别很大；目前市场上常用的PI膜对四种气体之间的分离性能明显好于PSF和PPO膜。
(2)不同尺寸中空纤维膜组件单独应用从空气中分离浓缩氙时，氙的浓缩系数最大约为13；氙的24小时产量随着膜组尺寸的增大而增大。
(3)相同尺寸膜组件组合应用的效果与其组合方式密切相关，以4支NM-C10F膜组件为例，2支并联再连续串联的工作模式与4支连续串联的工作模式相比，二者之间的性能差异较小，但2-2并联再串联的工作模式的性能较其它两种的差距很大。
(4)相同尺寸膜组件串联应用需根据实际应用条件，选择最合适数量的膜组件串联。
(5)不同尺寸膜组件串联应用的效果明显优于单支膜组件的应用效果。以5L/min产气流量为例，NM-510F、NM-C10F和NM-B10A三支膜组件顺序串联的应用效果，明显优于NM-510F和NM-C10F两支串联或6至7支NM-C10F串联的应用效果。
因此，本实施例中膜分离器54中中空纤维富氮膜选取日本宇部UBE的NM系列，具体可选取NM-C05A、NM-B10A、NM-C07F、NM-C10F、NM-510F中的至少三种膜组件相互串联。
本发明通过实验制备及筛选出吸附氙性能最优的碳分子筛，通过控制生产条件制备出CMS-1至CMS-7碳分子筛。CMS-1至CMS-5是酚醛树脂基碳分子筛，它们之间的不同之处包括是否采用化学沉积法(CVD)进行碳沉积调孔处理以及碳沉积的时间长短；CMS-6和CMS-7是椰壳基碳分子筛，CMS-6没有进行CVD调孔处理；CMS-7进行了调孔处理。CMS-1至CMS-4采用CVD进行碳沉积的时间分别为1.5h、2.0h、2.5h和3.5h；CMS-5没用进行碳沉积处理。
选用分子筛、活性炭、活性炭纤维和上述制备的碳分子筛等31种的吸附剂材料进行氙吸附对比实验。采用氙动态吸附穿透法进行实验测试。具体实验流程和方法如下：
(1)将吸附剂材料填充于70cm长、1/2英寸不锈钢管填充柱中，填充柱两端1cm由内向外安装脱脂棉和透气金属垫，不锈钢管外壁包裹功率大于200W、4m长的加热带并加装温控装置。
(2)将装填好的填充柱进行脱气处理，处理条件为200℃、50mL/min氮气条件下吹扫30分钟。
(3)控制气源上柱流量为1200mL/min，在室温25℃条件下测量吸附柱尾气中氙气的体积比浓度随穿透时间的变化关系，以氙半穿透时间(t0.5，即C/C0＝0.5时对应的气流流过时间)长短来评价填充材料的氙吸附性能。
(4)采用气相色谱-质谱法测量氙的体积比浓度；
在实验涉及的31种吸附剂中，宏观上对氙不吸附的有8种，包括CMS-1、CMS-6和CMS-7；吸附性能明显好于某活性炭CF1450的有3种，分别是CMS-2、CMS-3和CMS-4；吸附性能与CF1450相当的有7种，其中包括CMS-5。
为进一步直观呈现本发明的效益，即大幅提高了吸附剂的氙吸附性能，实验选取某性能较好的碳分子筛TianJin、CMS-2碳分子筛和CF1450活性炭三种材料，开展了氙的吸附穿透实验。具体实验过程如下：将3种吸附剂装填于Ф12×1000mm不锈钢管柱中，经过脱气处理后，在吸附柱温度为25℃、气源流量为400mL/min条件下，测量氙在以上各种材料吸附柱中的氙动态吸附穿透行为，原料气为氙和氮气的混合气，其中氙的体积比浓度为0.14ppm(V/V)，上柱气体压力为3.2个大气压。测试结果如图14。图中横坐标为吸附时间(min)，纵坐标为氙的穿透率，即尾气和原料气中氙的体积比浓度之比。结果表明CMS-2碳分子筛动态吸附氙的性能远好于TianJin和CF1450两种材料。
CMS-2通过是以下方法制备的：包括制备物料、物料活化、炭化处理及炭沉积过程，制备物料与炭沉积为常规的制备方法，物料活化及炭化处理通过以下步骤完成，将制备的物料置于炉内加热升温至300℃，通入氮气，再升温至850°，在此温度下恒温60min，使物料炭化并形成孔隙，再利用氮气将烃类或醇类有机化合物带入炉内，控制氮气的载带时间为1至2.5小时，使物料表面炭沉积堵孔，冷却至常温后取出。
对CMS-2碳分子筛表征后，得出其比表面积为380m2g-1，表观密度为0.6g/cm3，微孔均值孔径为0.5nm(HK)、微孔容积为0.15cm3g-1。
从图16可以看出，为了实现高温解吸及减小装置的整体体积并实现模块化设计，本实施例中碳分子筛填充柱包括外壳体、内壳体及吸附柱单元17，外壳体包括上部外壳体1及与上部外壳体1相互扣合的下部外壳体8，二者扣合后用沉头螺钉2紧固。内壳体包括内箱体11与内箱盖18，内箱盖18扣合在内箱体11上，并通过盘头螺钉16紧固。内壳体设置于外壳体内部，且二者之间设置有隔热棉6。
吸附柱单元17包括N级相互串联的吸附柱，N级相互串联的吸附柱并排设置于内箱体11内，在各个吸附柱的同一端设置有第一进气口71与第一出气口72，第一进气口71上连接有进气管73，进气管73位于柱体内部且进气管的端部靠近柱体的底部，相邻两个吸附柱中上一级吸附柱的第一出气口72与下一级吸附柱的第一进气口71连通；第一级吸附柱的第一进气口71及第N级吸附柱的第一出气口72通过气管与外界连通。
各吸附柱外壁缠绕加热丝12，外壳体上设有与加热丝连接的插座9(该插座9同时与下述的电风扇连接)；同时为了加速散热，在沿外壳体内部长度方向的一端设置第二端板5及第一端板4，在第二端板5及第一端板4之间安装电风扇3，第二端板5靠近内箱体11，且第二端板5上开有出风口，内箱体11相对于出风口的位置处开有第一窗口，降温时，开启电风扇，冷却气流通过第一窗口进入内箱体11，对柱体降温。在第一窗口上还可以安装第二挡板7，降温时，冷却气流将第二挡板7掀起，关闭电风扇时，第二挡板7自动落下，对第一窗口密封。在内箱盖18上开有第二窗口，该第二窗口上安装有能够开合的第一挡板19，上部外壳体1上开有与第二窗口相通的第三窗口21，电风扇开启，热空气扰动，会掀起内箱盖18第二窗口上的第一挡板19，热空气散出并从第三窗口21排出；电风扇不启动时，第一挡板19自动密封第二窗口。
为了使氙在填充柱上逐级浓缩，上述第一级碳分子筛填充柱、第二级碳分子筛填充柱、第三级碳分子筛填充柱、第四级分子筛填充柱、第五级碳分子筛填充柱的尺寸依次为3×Φ45×340mm、Φ20×450mm、Φ12×380mm、Φ6×6000mm、Φ6×300mm。
从图15可以看出，本实施例中稳定氙测量组件包括测量装置39及信号采集与处理模块；测量装置39包括管体31以及设置于管体31内部的热敏元件34，热敏元件34通过引线与信号采集与处理模块连接；管体包括进气口32与出气口33，气体通过进气口进入管体，使得热敏元件电阻值发生变化，信号采集与处理模块采集并处理电阻值信息，气体通过出气口进入归档瓶。
其中管体31可以为一个不锈钢三通，三通的两个横向端口分别作为进气口与出气口，该三通的另一端口内放置热敏元件，热敏元件的一端位于三通的横向管段中即位于气路中，热敏元件的另一端与通过热电偶引线36与信号输出端子37的信号输入端连接，信号输出端子37的信号输出端与信号采集与处理模块连接。在本实施例中不锈钢三通的管体为长度为20～40mm，内径为3～6mm；热敏元件为E型热电偶。
本发明原理：
空气经中空纤维除水膜组件及中空纤维膜组件组合预处理，首先经除水膜除去空气中大部分的水汽，再经过中空纤维富氮膜组件更高效的除去空气中的水汽、氧气、二氧化碳和部分氮气；气体膜分离技术的基本原理是混合气体中各组分在压力推动下透过膜的渗透速率不同从而实现各组分之间的分离。气体分离膜组件从空气中分离浓缩氙的性能不仅与膜组件本身的特性有关，还与应用过程中的工程操作参数密切相关。本发明通过实验研究，发现同一膜组件在不同的操作气流比条件下，氙的浓缩性能差别很大；同一型号的膜组件在不同的组合应用条件下，氙的浓缩性能也有很大差别；不同型号的膜组件组合应用的效益明显大于单支或同一型号膜组件组合应用的效益。
预处理后的气体由碳分子筛在室温下吸附其中的氙，吸附在碳分子筛上的氙在高温(180℃-300℃)下解吸，解吸的氙再次吸附在室温条件下的次级碳分子筛柱上，总共使用4级碳分子筛吸附柱逐级吸附解吸；解吸时，通过控制气路，将经膜干燥器及膜分离器处理后的气体作为吹扫载气；使用两套并联的第一级吸附柱交替取样，Ta1吸附饱和后切换Tb1吸附，同时Ta1解吸和再生，Tb1吸附饱和后切换Ta1吸附，同时Tb1解吸和再生，反复进行，保证吸附过程连续；
样品制备完成后，利用稳定氙测量组件进行在线稳定氙检测，因为不同气体在相同温度下的导热系数存在差异，对于二元组分的混合气体，其表观导热系数随着二元组分体积比浓度的变化而变化。所以当二元混合气体(本发明中为氮气与氙)通过热敏元件时，会引起热敏元件电阻值的变化。采用信号采集与输出模块，可以将二元组分中氙的体积比浓度(C/％，Xe+N2)与电阻变化幅值联系起来，从而达到检测二元组分组成的目的。电阻变化幅值经过数据采集与转换，以脉冲峰高(h)形式呈现，其随C的变化关系符合下面的公式(特定条件下)：
h＝1531-9.22×C
本发明工作过程为：
对从压缩机出来的空气通过中空纤维除水膜进行干燥，再通过富氮膜进行氙富集，然后气体进入缓冲罐，首先打开阀门Va11和Va13，使得气体进入第一级碳分子筛填充柱Ta1进行吸附，控制吸附时间及气体流量，后关闭阀门Va11和Va13，打开MFC1、Va12、Va14、V21和V22，同时加热第一级碳分子筛填充柱Ta1，使得气体从第一级碳分子筛填充柱Ta1解吸，第二级碳分子筛填充柱T2对气体进行吸附，控制气体流量及吸附持续时间，后关闭MFC1、Va12、Va14、和V22，打开MFC2、V31、V32，加热第二级碳分子筛填充柱T2进行解吸，控制流量，使得气体进入第三级碳分子筛填充柱T3，持续吸附一定时间后，关闭MFC2、、V31、V32，打开MFC3、V41、V42，加热第三级碳分子筛填充柱T3，控制流量使得气体进入分子筛填充柱T4进行纯化，除去干扰组分如氡气后，关闭V42，打开V51和V52，将氙引入第四级碳分子筛填充柱T5进行吸附，吸附一定时间后，关闭MFC3、V51和V52；加热T5，开启隔膜泵、V53、V2和V4，脉冲式打开MFC5，将从T5解吸下来的氙和氮气的混合气增压转移至测量源盒58中。氙气从测量源盒58向归档瓶60扩散的过程中，通过稳定氙测量组件59来监控系统是否正常工作及对气体组份进行定量测量，如果氙的体积比浓度偏离正常值±20％，即判定系统运行异常。
在取样时也可以两个取样过程同时进行，即在A取样单元中的第一级碳分子筛填充柱Ta1解析时，打开B取样单元的Vb11和Vb13，使得B取样单元的第一级碳分子筛填充柱Tb1吸附。A、B两个取样单元和纯化制源单元，分别具备独立的电控系统，可以分别独立运行；
整个系统具备手动和自动两种运行模式，在系统自动运行模式下，具备两种运行模式，一是每12小时获取1个样品，二是每24小时获取1个样品，系统运行前可以菜单式选择设定；
在纯化制源模块面板上设置有进行人机交互的触摸屏，可以通过该触摸屏进行人机交互控制也可以通过上位机实现人机交互控制，系统中也可以配置有远程通讯模块，可以实现对系统的远程交互控制。

Claims (9)

1.一种大气氙富集纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)空气预处理：
采用膜干燥器、膜分离器除去空气中的水汽、氧气、二氧化碳和部分氮气，对空气中的氙气进行初步浓缩；其中膜干燥器采用中空纤维除水膜组件，膜分离器由M支相同型号或不同型号的聚酰亚胺中空纤维富氮膜组件串联和/或并联，M大于等于2；所述聚酰亚胺中空纤维富氮膜组件为NM-B10A、NM-C07F、NM-C10F或NM-510F；
2)对步骤1)处理后的气体进行三级浓缩；浓缩过程包括采用三种不同型号的碳分子筛填充柱依次对步骤1)处理后的气体进行三级常温吸附高温解吸，实现逐级浓缩；所述解吸过程的载气为步骤1)预处理后的气体；
3)利用第四级分子筛填充柱对步骤2)浓缩后的气体进行分离纯化，实现氙和氡气的高效分离；所述分子筛为5A沸石分子筛；
4)样品制备
最后利用第五级碳分子筛填充柱对步骤3)流出的氙气进行吸附解吸，对解吸后的气体进行样品制备；所述解吸过程的载气为步骤1)预处理后的气体；
5)在线稳定氙检测
对制备后的气体进行在线稳定氙检测，检测完成后样品收集归档。
2.根据权利要求1所述的大气氙富集纯化方法，其特征在于：
所述中空纤维除水膜组件，型号为日本宇部UBE的UM系列除水膜，包括UMS-B10和UM-C10。
3.根据权利要求2所述的大气氙富集纯化方法，其特征在于：
第一级浓缩过程中，采用两个并联的第一级填充柱交替吸附和解吸；
膜分离器采用NM-510F、NM-C10F和NM-B10A依次串联；
所述碳分子筛为圆柱体颗粒，柱直径为1.3～1.8mm，柱高度2.5mm；碳分子筛的比表面积为380m2g-1，表观密度为0.6g/cm3，微孔均值孔径为0.5nm、微孔容积为0.15cm3g-1。
4.根据权利要求2所述的大气氙富集纯化方法，其特征在于：利用第一级填充柱解吸时，控制气体流量为500-600mL/min，控制第一级碳分子筛温度为260℃-300℃；利用第二级填充柱解吸时，控制气体流量为40-50mL/min，控制第二级碳分子筛温度为260℃-300℃；利用第三级填充柱解吸时，控制气体流量为30-35mL/min，控制第三级碳分子筛温度为260℃-300℃；
利用第五级填充柱解吸时，控制气体流量为10-20mL/min，控制第五级碳分子筛温度为180℃-300℃。
5.一种实现权利要求1-4任一所述的大气氙富集纯化方法的氙富集纯化装置，包括依次连接的气源系统、取样单元、纯化制源单元和在线测量收集单元；
其特征在于：所述气源系统包括通过管道依次连接的过滤器、压缩机、膜干燥器、膜分离器、缓冲罐；其中膜干燥器采用中空纤维除水膜组件，所述膜分离器由M支相同型号或不同型号的聚酰亚胺中空纤维富氮膜组件串联和/或并联，M大于等于2；所述聚酰亚胺中空纤维富氮膜组件为NM-B10A、NM-C07F、NM-C10F或NM-510F；
所述取样单元包括第一级碳分子筛填充柱；
所述纯化制源单元包括纯化单元及样品制备单元，所述纯化单元包括通过管道及阀门依次串联的第二级碳分子筛填充柱、第三级碳分子筛填充柱、第四级分子筛填充柱、第五级碳分子筛填充柱；所述样品制备单元包括通过管道及阀门依次串联的隔膜泵与测量源盒；第五级填充柱与隔膜泵的入口端通过管道及阀门连通；
所述在线测量收集单元包括真空泵、稳定氙测量组件和归档瓶；
所述第一级填充柱的出口通过管道及阀门与第二级填充柱的入口连通；
所述测量源盒的出口端与稳定氙测量组件的样品入口端连接；
所述归档瓶的出口端与稳定氙测量组件的样品出口端连接；
所述真空泵通过阀门与归档瓶和稳定氙测量组件连接；
所述第一级填充柱、第二级填充柱、第三级填充柱、第四级分子筛填充柱、第五级填充柱均连接有与外界连通的排气阀；所述缓冲罐的出口通过管道和质量流量控制仪分别与第一级填充柱、第二级填充柱、第三级填充柱、第四级分子筛填充柱、第五级填充柱的入口连通；
所述管道上设置有控制气体流量的质量流量控制仪、测量气路压力的压力传感器。
6.根据权利要求5所述的氙富集纯化装置，其特征在于：膜干燥器的中空纤维除水膜组件，型号为日本宇部UBE的UM系列除水膜，包括UMS-B10和UM-C10。
7.根据权利要求6所述的氙富集纯化装置，其特征在于：所述稳定氙测量组件包括测量装置及信号采集与处理模块；
所述测量装置包括管体以及设置于管体内部的热敏元件，所述热敏元件通过引线与信号采集与处理模块连接；所述信号采集与处理模块用于采集并处理实时的热敏元件电阻值；
管体包括进气口与出气口，测量源盒的出口端与管体进气口连接，管体出气口与归档瓶的入口端连接，气体通过进气口进入管体，使得热敏元件电阻值发生变化，信号采集与处理模块采集并处理电阻值信息，气体通过出气口进入归档瓶。
8.根据权利要求7所述的氙富集纯化装置，其特征在于：所述取样单元包括通过管道及阀门并联的两根规格相同的且交替吸附解吸的第一级填充柱。
9.根据权利要求5-8任一所述的氙富集纯化装置，其特征在于：填充柱包括壳体及位于壳体内部的吸附柱单元；
所述吸附柱单元包括N级相互串联且并排设置的吸附柱；
各吸附柱外壁缠绕加热丝；各吸附柱柱体上开有进气口与出气口，所述进气口和出气口均位于柱体的一端；相邻两个吸附柱中，上一级吸附柱的出气口与下一级吸附柱的进气口连通；
第一级吸附柱的进气口及第N级吸附柱的出气口通过气管与外界连通；
还包括与加热丝连接并设置于壳体上的插座；
所述壳体包括内壳体及包裹内壳体的外壳体；内壳体与外壳体之间设有隔热组件；所述吸附柱单元位于内壳体内部；
还包括设置在外壳体内部内壳体外部的降温装置；降温装置与插座连接。
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