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CN102438728A - 用于分离气体的方法 - Google Patents

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CN102438728A
CN102438728A CN2010800231716A CN201080023171A CN102438728A CN 102438728 A CN102438728 A CN 102438728A CN 2010800231716 A CN2010800231716 A CN 2010800231716A CN 201080023171 A CN201080023171 A CN 201080023171A CN 102438728 A CN102438728 A CN 102438728A
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waste gas
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gas
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CN2010800231716A
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拉里·艾伦·利恩
托尼·皮卡罗
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Eco Bio Technologies Pty Ltd
Original Assignee
Eco Bio Technologies Pty Ltd
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Abstract

一种用于分离气体的方法(10)，包括以下方法步骤：i)使一个含有CO2的废气流(27)穿过一个第一膜分离系统(30)而产生一个至少含有二氧化碳的预浓缩气流(34)以及一个排出流；和ii)将该预浓缩气流引导到至少一个纯化步骤(50)以产生一个纯化的CO2流(55)；其中，通过该第一膜分离步骤(30)还将含硫气体(SOx)基本上从废气(27)中分离到该预浓缩气流(34)中，并且该纯化的CO2流(55)是基本上不含氮气的。

Description

用于分离气体的方法
技术领域
本发明涉及一种改进的用于分离气体的方法。具体地，本发明的方法涉及使用膜分离来捕获二氧化碳以及其他希望的气体并且从其中去除杂质。
背景技术
由于全球变暖以及对于碳交易的潜力，近年来用于从燃烧过程中回收二氧化碳(CO2)的方法引起了更多关注。虽然可以通过修改工业设备并且转向天然气(而不是煤的燃烧)来降低CO2的释放，但许多机构都明白CO2的捕获对于有多少CO2释放到大气中提供了更好控制、并且对于资本成本和运行成本两者提供了潜在更大的影响。已知用于捕获CO2的多种技术；这些技术包括低温蒸馏法、吸附和吸收法以及膜分离。
迄今为止已经有了用于碳封存的各种提议，在最近几年中，提议并且实施了捕获CO2用于种植藻类。然而，因为需要非常大的面积来种植藻类，所以藻类当前不是一种实用的解决法。例如，对于一个1000MW发电站，将需要超过2000公顷的藻类池塘。使用CO2进行藻类生产的益处是不要求CO2流的品质是高纯度的。一些藻类过程直接使用含5-12％(v/v)之间的CO2的烟气，该浓度取决于该烟气是来自于燃气还是燃煤发电站。然而，更高度浓缩的CO2流将实质性地降低需要被泵送到藻类池塘中的气体体积并且还提高了藻类生长的速率。
用于CO2封存的其他选项包括强化原油回收(将CO2注射到油田以增加油回收)、强化的气体回收(将CO2注射到天然气田中以增加气体回收)、以及地质封存(将CO2注射到它不能逃逸的深层稳定的地下结构中)、或潜在将CO2注射到海洋深处。这需要一种可以产生超过90％的CO2纯度的CO2捕获过程从而可以经济地压缩该气体并且在高压下进行注射。
膜分离是一种提供了超过其他CO2捕获技术(例如胺吸收)的许多优点的技术，这些优点包括：
a)更低的能量成本。胺吸收法要求在待分离的气体混合物中的一种气体到液体的相转变，这向过程运行成本中增加了显著的能量和维护成本；膜气体分离不要求相转变，因此需要较少的能量；
b)更低的资本成本。气体分离膜单元比胺吸收设备小；
c)模块式结构允许了使用多阶段操作的膜方法的扩大。
迄今为止，膜分离涉及到使用聚合物膜从一种气流中分离二氧化碳，例如在一个燃烧后的CO2捕获应用中，使由一种燃料的燃烧而产生的废气或烟气穿过一个膜以将CO2回收到该渗透物流中，而氮气和其他气体作为一个排出流(reject stream)被阻留。聚合物膜由于其选择性和便于制造而是优选的。
气体分离膜法的经济性是由膜的运输特性(即它对于一种混合物中的特定气体的通透性和选择性)决定的。一种理想的膜会展示出高的选择性以及高的通透性。然而，对于大多数膜，随着选择性增大，通透性会降低，反之亦然。
在进料混合物中每种气体组分具有一个特有的穿过膜的渗透速率。该速率是由该组分溶解在该膜材料中并且扩散穿过它的能力所决定的。
对于常见的(惰性)气体，渗透系数P是扩散系数D与溶解度常数S的乘积，其常用单位记为：
P＝D.S  cm3(STP)/cm2 s cm Hg
分离因子α定义为Pi/Pj的比值，其中i、j是被分离的气体。
表1中列出了用于气体分离的被建议的和/或使用的一些具体聚合物的实例与它们的对应的通透性和选择通透性(α)值。
表1 一些具体聚合物的通透性和选择通透性数据
Figure BPA00001469504600021
PTMSP-聚(三甲基甲硅烷基内炔)
PPO-聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)；
1 Barrer＝cm3(STP)/cm2 s cm Hg x10-10
数据复制于：
Robeson，L.M.(1999)，Polymer membranes for gas separation，Current Opinion in Solid Stateand Materials Science，4，549-552
在进料混合物中每种气体组分具有一个特有的穿过膜的渗透速率。该速率是由该组分溶解在该膜材料中和扩散穿过它的能力所决定的。
如在表1中可见，一些膜(例如聚砜)显示出了对于O2/N2、CO2/CH4的优异的分离因子、但是低的通透性，而其他膜(例如PTMSP)对于这些气体具有较低的分离因子但是高得多的通透性。
在确定一个膜是否适合用于一种燃烧后的CO2捕获应用时，膜的降解是另一个重要因素。该膜必须是化学上和热学上耐用的以经受住燃烧后烟气(如从燃煤发电站中产生的)中存在的苛刻的操作条件。一些膜(例如聚砜膜)是非常结实的并且很好地适用于处理燃烧后烟气。然而，这些膜没有非常高的CO2通透性，而其他膜(例如PTMSP)具有非常高的CO2通透性、但是不够结实来应对在燃烧后烟气中的长期暴露。
典型地，聚合物气体分离膜是非常薄的，例如小于1微米厚，以便保持尽可能高的气体通透性。结果是，该膜必须通过一种背衬支撑物或基底来强化。取决于应用和/或为了将保持低的膜成本，这些背衬材料典型地是聚合物，例如聚砜、聚乙烯、PVC、纤维素腈等。
当评价气体分离应用的经济性时，膜的表面积是另一个重要因素。一个具体应用所需的表面积的量值将取决于其要求的阶段数目、分离因子、膜材料以及膜厚度。
在常规的CO2捕获法中，特别是膜法中，对气体加压从而达到所要求的跨膜驱动力。估计为了得到加压的气流而安装的压缩机可能在安装CO2捕获系统中占用的资本和操作费用超过50％。
如以上指出的，关于CO2捕获过程的一个实质性问题是需要处理的气体的庞大体积。UK的IEA温室气体R&D节目报道：为了使一个典型的发电站将其CO2排放降低75％，所要求的设备需要比工厂本身约大出10倍。很显然，为了达到此目的所要求的大的资本开支(CAPEX)对结合CO2捕获过程的机构是一个重要妨碍。
用于降低烟气体积的一种方法是利用含氧燃料燃烧系统，该系统实质性地增大了进料气体流中的氧含量。含氧燃料的燃烧涉及在纯氧(或至少80-100％的氧)中燃烧一种燃料。这消除了大部分氮并且产生了具有高CO2含量(65-95％的CO2)的一种烟气/废气。然后将放出的烟气流再循环回去并且与进料气体合并以调整燃烧温度、并且将产生的烟气中的CO2含量升高一级。迄今为止，所做的努力是集中在保持该进料气体中的氧含量高、并且将烟气流中的CO2浓度最大化(到至少大于50％)从而提高这些方法的效率并且将气体流中的杂质最小化。
虽然这种含氧燃料燃烧过程提高了烟气流中的CO2含量，但产生大量的浓缩氧并且将这样一个过程结合到现有设备中的成本是显著的。此外，它可能与现有的下部结构是不相容的，因为现有设备中的燃烧器可能不能在这样高的氧气体条件下有效运行。替代地，这些燃烧器自身可能被损坏。
设计一种有效的烟气分离系统对于产生低的CAPEX(资本成本)以及OPEX(操作成本)的过程以解决发电站所产生的大量CO2是至关重要的。
在可以从发电站烟气中捕获CO2之前，有必要预处理该气体以去除可能干扰该CO2捕获过程的杂质。
未处理的烟体含有大范围的化学组分连同大量的微粒物质。烟气粉尘负荷是在烟气可以在任何下游过程中被处理之前或在它可以释放到大气中之前要求处理的一个重要参数。易于粘尘的烟气流包括由燃烧煤、生物质、或油而产生的烟气。实际上，烟气在一个除尘过程中被清洁，例如在一个燃煤发电站中，烟气在一个袋滤室中或在静电沉降器(ESP)中被处理以去除粉尘和微粒。在袋滤室之后，烟气将典型地包含低于100mg/Nm3的粉尘含量，例如典型地约10mg/Nm3的粉尘负荷对于待释放到大气中的烟气是可接受的。
在一些应用中，取决于初始烟气中的NOx浓度，NOx去除可以在除尘步骤的上游(例如袋滤室或ESP的上游)使用一个选择性催化还原(SCR)过程来进行。
在一个常规发电站中，烟气处理回路冷却也可以与杂质的去除相结合以提高该过程的效率，例如可以在除尘过程下游、在将废气释放到环境中之前进行一个烟气脱硫步骤(FGD)。FGD是用于从发电站或其他燃烧煤或油的燃烧过程的烟气中去除二氧化硫(SO2)的技术。SO2是造成酸雨的原因，并且在许多国家已经制定了严格的环境释放法规来减少SO2释放。
SO2典型地是通过使用石灰石或石灰的浆料来洗涤气体的湿法洗涤从烟气中去除的。有许多的湿法涤气器设计用在湿法FGD系统中，包括喷雾塔、文氏管、板式蒸馏塔、以及移动式填充床。由于垢的积累、填塞、或腐蚀(这影响了FGD的可靠性和吸收器效率)，趋向于使用简单的涤气器如喷雾塔而不是更复杂的涤气器。
与湿法FGD系统相关的另一个复杂因素是，离开该吸收器的烟气被冷却到低于100℃、例如典型地低于60℃并且是水饱和而且仍含有一些SO2。这导致了酸性冷凝物(SO3/H2SO4).的形成，这种酸性冷凝物导致了对下游设备的化学腐蚀增加。为了降低腐蚀，将洗涤过的气体重新加热到高于该气体的酸露点，典型地在80℃与140℃之间，这取决于洗涤过的烟气中的水含量。温度必须保持足够高以防止SO3/H2SO4冷凝到下游设备上。重新加热增加了气体处理过程中消耗的能量，这是由于该气体的大部分是需要在其从烟囱中喷出之前被重新加热的惰性N2。为了烟囱气体的浮性，即为了确保离开烟囱的气体的充分分散，也要求重新加热。
一个候补选项是选择那些允许该设备经受住腐蚀性条件的构造材料以及设计条件。然而，为了烟囱气体的浮性，仍然要求重新加热。重新加热方法的选择或不重新加热的决定是与FGD系统的设计相关的一个复杂论题。这两个替代方案都是昂贵的并且必须以在场地基础上进行考虑。
在一种使用CaCO3(石灰石)浆料的湿烟气涤气器中发生的反应产生了CaSO3(亚硫酸钙)并且该反应可以表达为：
CaCO3(固体)+SO2(气体)→CaSO3(固体)+CO2(气体)
当用一种Ca(OH)2(石灰)浆料进行湿法洗涤时，该反应也产生了CaSO3并且可以表达为：
Ca(OH)2(固体)+SO2(气体)→CaSO3(固体)+H2O(液体)
为了部分地抵消FGD设施的成本，在一些设计中，将CaSO3(亚硫酸钙)进一步氧化以产生可销售的CaSO4.2H2O(石膏)。这种技术还称为强制氧化：
CaSO3(固体)+H2O(液体)+1/2O2(气体)→CaSO4(固体)+H2O
在用石灰石或者石灰浆料处理之后，这些烟气将含有夹带的CaSO3/CaSO4颗粒，这些颗粒是高度结垢的，使得将气体进料到任何进一步下游的处理进程(如一种用于回收CO2的膜系统)中是有问题的。
一个候补选项是用氢氧化钠来洗涤该烟气，这产生了一种可溶产物如亚硫酸钠/亚硫酸氢钠(取决于pH)、或硫酸钠，并且因此避免了与石膏污垢相结合的问题。然而，氢氧化钠比石灰或石灰石昂贵得多并且很少用于洗涤发电站产生的大的烟气体积。
在将胺吸收系统用于燃烧后的CO2捕获时，在胺设备的上游可能需要一个第二FGD单元以进一步将SO2降低到充分低的、足以防止胺试剂降解的水平。此外，在洗涤过的烟气中剩余的任何微粒将在该洗涤溶液中积累并且最后必须从该系统中去除，从而产生必须进行适当处理和处置的有毒固体废物。
聚合物膜系统还要求在CO2分离和捕获之前进行烟气流的某种形式的预处理。包括粉尘和微粒在内的杂质的存在可能堵塞或阻塞一个膜捕获系统。关于膜处理烟气流中存在的粉尘负荷的能力存在某种忧虑，甚至是在袋滤室或ESP中处理之后的烟气流。
可以将一个气体颗粒过滤器安装在膜系统的上游以保护这些膜远离这些在袋滤室或ESP之后剩余在烟气中的微粒。
即使采用了气体颗粒过滤器，一些粉尘颗粒仍然存在于烟气中，并且这些粉尘颗粒可以随着时间而在膜表面上沉积和积累，并且堵塞该膜。
如果该膜系统被安装在一个FGD的下游，则石膏微粒存在于洗涤过的气体中的可能性增加，这可能会堵塞这些膜并且使得它们难以清洁。
如果这些膜可以在较高的温度下操作，即至少高于120℃、并且优选高于200℃、甚至高达300℃，则该膜CO2捕获系统可以安装在FGD单元之前并且由此消除了由于来自FGD的石膏颗粒引起的膜堵塞相关的问题。在这种情况下，该膜系统必须在烟气的酸露点之上操作，典型地在120℃与200℃之间，以防止SO3/H2SO4冷凝和腐蚀下游设备，进而降低了对于昂贵的构造材料的需要。
常用的聚合物背衬材料是温度敏感的，例如聚乙烯、PVC、纤维素腈，典型地具有高达100℃的正常操作极限。这允许保持膜构造成本是低的。然而，烟气将是热的并且需要在进料给这些膜之前被冷却。如果需要更高的操作温度，则可以使用更耐温的背衬材料，例如可以使用特氟纶作为背衬材料，从而允许该膜在高于150℃下操作。高于200℃时，可以使用更耐热的聚合物作为背衬材料，例如聚砜、PVDF(聚偏二氟乙烯)或一些高温尼龙，并且可以甚至允许在高达300℃下操作。对于超过300℃的温度，可以使用一种陶瓷的或金属或金属氧化物的背衬材料。
该聚合物膜自身还必须是能够经受较高温度的，例如高于120℃并且优选高于200℃，而不遭受降解。
此外，一些常用的聚合物膜是亲水的。在这些情况下需要在CO2捕获之前去水蒸气，否则该膜将被水“打湿”而将不再是气体可渗透的。
膜系统的设计必须保证使用最合适的膜材料和膜构造来应对烟气特性，包括温度、气体杂质的组成、以及微粒负荷。如果这些膜由于处理多尘的流而堵塞，膜系统的设计必须还允许容易的清洁。
本发明的方法其一个目的是基本上克服与现有技术相关的一个或多个上述问题、或至少对其提供一个有用的替代方案。
以上对背景技术的讨论仅仅旨在辅助对本发明的理解。这个讨论不是承认或认可任何提及的材料都是或曾是本申请的优先权日时的公知常识的一部分。
贯穿本说明书和权利要求书，除非上下文另外要求，词语“包括”或其变形如“包括了”或“包括有”，应理解为隐含包括了一个陈述的整体或整体组但是不排除任何其他的整体或整体组。
发明内容
根据本发明，提供了一种用于分离气体的方法，该方法包括以下步骤：
i)使一个含有CO2的废气流通过一个第一膜分离系统以产生一个至少含有二氧化碳的预浓缩气流以及一个排出流；和
ii)将该预浓缩气流引导到至少一个纯化步骤以产生纯化的CO2流；
其中，通过该第一膜分离步骤还将含硫气体(SOx)基本上从该废气中分离到该预浓缩气流中，并且该纯化的CO2流是基本上不含氮气的。
优选地，该第一膜分离系统包括至少一个高CO2通透性的膜。
优选地，在第一膜分离系统中使用的膜具有的CO2通透性是在约10Barrer到40,000Barrer的范围内。
更优选地，在第一膜分离系统中使用的膜具有的CO2通透性是在约100Barrer到10,000Barrer的范围内。
优选地，在第一膜分离系统中使用的膜具有的SO2通透性是在约10Barrer到60,000Barrer的范围内。
更优选地，在第一膜分离阶段中使用的膜具有的SO2通透性是在约100Barrer到30,000Barrer的范围内。
更优选地，在第一膜分离系统中使用的膜具有平板式或螺旋卷式构造中的任何一种。
第一膜分离系统的这个或这些膜优选包括由下组聚合物中的任何一种制成的聚合物膜，这组聚合物包括：聚砜类、聚乙炔类、聚硅氧烷类、聚芳酯类、聚碳酸酯类、聚(芳基醚类)、聚(芳基酮类)或聚酰亚胺类，或它们的共混物。
可替代地，该第一膜分离系统的这个或这些膜包括一个无机膜，该无机膜包括一种陶瓷、或金属或金属氧化物。
更优选地，该第一膜分离系统的这个或这些膜是由下组聚合物中的任何一种制成，这组聚合物包括：聚酰亚胺类、聚硅氧烷类、聚乙炔类、或聚(苯醚类)，或它们的一种共混物。
仍然优选地，该第一膜分离系统的膜是由聚二甲基硅氧烷(PDMS)形成的。
优选地，该纯化步骤包括至少一个膜。
优选地，与第一膜分离系统中所用的膜相比，该纯化步骤的这个或这些膜具有较高的CO2比氮的选择性(selectivity for CO2 over nitrogen)。
优选地，该膜的CO2比氮的选择性是在4到200的范围内。更优选地，该膜的CO2比氮的选择性是在8到100的范围内。
更优选地，该纯化步骤的这个或这些膜具有一种中空纤维构造。可替代地，它们可以是管状膜、平板膜或螺旋膜。
该纯化步骤的这个或这些膜优选采用天然橡胶或者醋酸纤维素膜、或其他聚合物的形式，这些聚合物包括：聚砜类、聚乙炔类、聚硅氧烷类、聚芳酯类、聚碳酸酯类、聚(芳基醚类)、聚(芳基酮类)或聚酰亚胺类、或它们的一种共混物。可替代地，该第一膜分离系统的这个或这些膜包括一种无机膜，该无机膜包括一种陶瓷、或者金属或金属氧化物。
更优选地，该纯化步骤的这个或这些膜是由下组聚合物中的任何一种制成，这组聚合物包括：天然橡胶、醋酸纤维素、或聚酰亚胺类、聚硅氧烷类、聚乙炔类、或聚(苯醚类)，或它们的一种共混物。
该纯化步骤优选是在小于约100℃的温度下操作。
优选地，纯化的CO2流的纯度是使得它至少含有约70％-99％(v/v)的CO2。
更优选地，纯化的CO2流的纯度是使得它至少含有约90％-95％(v/v)的CO2。
优选地，该第一膜分离系统的操作压力是在约0.1巴到100巴(绝对值)的范围内。
更优选地，该第一膜分离系统的操作压力是在约0.1巴到10巴(绝对值)的范围内。
该纯化步骤的操作压力优选是在约0.1巴到100巴(绝对值)的范围内。
更优选地，该纯化步骤的操作压力是低于约10巴。
优选地，该第一膜分离系统能够阻留该废气流中包含的约95％与100％之间的粉尘和颗粒物质。
更优选地，该第一膜分离系统能够阻留该废气流中包含的超过99％的粉尘和颗粒物质。
优选地，该第一膜分离系统阻留了该废气流中包含的至少约50％的氮。
更优选地，该第一膜分离系统将该废气流中包含的约60％到90％之间的氮阻留到一个排出流中。
第一膜分离系统的膜优选能够用在高温应用中。
更优选地，该第一膜分离步骤包括至少一个高温膜，该高温膜是由涂覆到耐高温背衬支撑物或基底上的一种聚合物膜形成的。
优选地，该基底采用无机基底的形式。
更优选地，该基底采用陶瓷、碳化物、氮化物、烧结的金属、金属合金或氧化物中的任何一种形式。
仍然进一步优选地，该基底是由氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅、氮化硅、铝、或不锈钢中的任何一种或多种形成的。
可替代地，该基底是采用一种高温聚合物基底的形式，例如特氟纶、聚砜、PVDF或高温尼龙中的任何一种。
使用一种带有无机基底或高温聚合物基底的膜是特别有利的，因为它显著提高了膜分离过程的温度耐受性。
通过第一膜分离系统的废气的温度优选是在约50℃与300℃的范围内。
更优选地，通过第一膜分离系统的废气的温度保持为高于烟气的酸露点，即在约120℃与250℃的范围内。
有利地，该第一膜分离系统的这个或这些膜能够经受高于120℃、优选高于200℃的温度，而不遭受降解。
有利地，本发明的方法不要求废气在CO2分离之前经过一个冷却和/或脱硫步骤。这是特别有益的，因为它减少了由于在例如FGD过程中产生的石膏导致的膜堵塞的情况。
优选地，该废气流中的CO2浓度是在约1％与50％(v/v)的范围内。
更优选地，废气流中的CO2浓度是在约2％与20％(v/v)的范围内。
优选地，存在于废气流中的约70％至95％的CO2被分离到该预浓缩气流中。
更优选地，存在于废气流中的至少约90％的CO2被分离到该预浓缩气流中。
优选地，废气中的至少约70％至99％的SOx被分离到该预浓缩气流中。
更优选地，存在于废气中的约90％至95％的SOx被分离到该预浓缩气流中。
优选地，SOx主要包括SO2。
优选地，废气流中的至少约30％至90％的含氮气体(NOx)被分离到该预浓缩气流中。
更优选地，存在于废气流中的约50％至80％的NOx被分离到该预浓缩气流中。
优选地，NOx主要包括NO、N2O以及NO2中的一种或多种。
优选地，在第一膜分离系统中使用的膜具有的NOx通透性是在约10Barrer到20,000Barrer的范围内。
更优选地，在第一膜分离阶段中使用的膜具有的NOX通透性是在约100Barrer到10,000Barrer的范围内。
优选地，废气中的至少约30％至90％的水蒸气被分离到该预浓缩气流中。
更优选地，存在于废气中的约40％至80％的水蒸气被分离到该预浓缩气流中。
该预浓缩气流具有的体积优选是在初始废气体积的约10％至60％的范围内。
更优选地，该预浓缩气流具有的体积是在初始废气体积的约20％至40％的范围内。
优选地，在第一膜分离系统中使用的膜具有的H2O通透性是在约10Barrer到100,000Barrer的范围内。
更优选地，在第一膜分离阶段中使用的膜具有的H2O通透性是在约100Barrer到50,000Barrer的范围内。
在本发明的另一种形式中，该预浓缩气流在纯化步骤之前优选地被引导到一个气体冷却步骤。
该冷凝气流优选被引导到一个酸反渗透步骤以产生浓缩的酸以及一个纯化的水流。
优选地，将反渗透步骤中产生的水流的至少一部分再循环用于不同目的，包括但不局限于以下中的任何一项或多项：燃烧炉中的热交换、用于设备操作的工艺水补足或饮用水生产。
优选地，在至少部分的真空下将该废气流从该第一膜分离系统和纯化步骤抽出。
优选地，该废气是一种烟气。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种用于分离气体的方法，该方法包括以下步骤：
i)在一个燃烧炉中，在一种燃料的存在下燃烧一种气体以产生一个废气流；
ii)使该含有CO2的废气流通过一个第一膜分离系统以产生一个至少含有二氧化碳的预浓缩气流、以及一个排出流；和
iii)将该预浓缩气流引导到至少一个纯化步骤以产生一个纯化的CO2流；
其中，通过该第一膜分离步骤还将含硫气体(SOx)基本上从该废气中分离到该预浓缩气流中，并且该纯化的CO2流是基本上不含氮气的。
优选地，该燃烧过程涉及一种含碳燃料的燃烧。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种用于分离气体的方法，该方法涉及以下方法步骤：
i)使进入一个燃烧炉中的一种燃烧气体的氧含量富集以形成一个富氧流；
ii)在一种燃料的存在下燃烧该燃烧气体以产生一个废气流；
iii)使该废气流通过一个第一膜分离系统以产生一个预浓缩气流；和
iv)将该预浓缩气流引导到至少一个纯化步骤以产生一个纯化的CO2流；
其中，通过该第一膜分离步骤还将含硫气体(SOx)基本上从废气中分离到该预浓缩气流中，并且该纯化的CO2流是基本上不含氮气的。
氧的富集优选是使用一种膜系统来进行的。
该富氧流的浓度优选是在约22％至50％(v/v)的范围内。
更优选地，该富氧流的浓度是在约22％至40％(v/v)的范围内。
附图说明
现在参照本发明的七个实施方案以及附图，仅通过举例来对本发明进行说明，其中：
图1是一个流程图的图形展示，描述了根据本发明的第一实施方案的一种用于分离气体的方法。
图2是一个流程图的图形展示，描述了根据本发明的第二实施方案的一种用于分离气体的方法。
图3是一个流程图的图形展示，描述了根据本发明的第三实施方案的一种用于分离气体的方法。
图4是一个流程图的图形展示，描述了根据本发明的第四实施方案的一种用于分离气体的方法。
图5是一个流程图的图形展示，描述了根据本发明的第五实施方案的一种用于分离气体的方法。
具体实施方式
现在将描述本发明的多个实施方案。同样的数字应理解为代表同样的特征。
在图1中，展示了根据本发明的一种用于回收二氧化碳的方法10的流程图。
通过使一个侧流13穿过至少一个O2富集膜14(例如约3到4个串联或并联的O2富集膜)而使一个燃烧气体流12(例如空气)富集氧。这个或这些O2富集膜14是本领域中已知的、优选处于以下形式：聚砜类、聚乙炔类、聚硅氧烷类、聚芳酯类、聚碳酸酯类、聚(芳基醚类)、或聚(芳基酮类)，或陶瓷膜(包括例如Sr-Fe-Co的混合氧化物)。这产生了一个氧含量在约22％到50％(v/v)、例如22％到40％(v/v)的范围内的富氧流16，以及一个贫氧流18。使用一个容积式泵15(例如一个鼓风机)将测流13在稍大于大气压下泵送穿过O2富集膜14。位于这个或这些O2富集膜14之后的一个第二泵17被用于产生一个真空以将测流13拉过这个或这些O2富集膜14，从而形成富氧流16。在该燃烧气体流12中富集氧含量的过程还具有减小所产生的废气22的体积的作用。
然后将富氧流16与该燃烧气体流12合并、而且引导到一个燃烧炉20(例如一个锅炉)中，在此它在一种燃料(例如一种含碳燃料，如煤)的燃烧中作为氧化剂被消耗。这种燃烧产生了一个废气流22，该废气流离开了燃烧炉20。该废气流22含有二氧化碳(CO2)，还有多种污染物以及水蒸气，这些污染物包括含硫气体(SOx)和含氮气体(NOx)。废气22中的CO2浓度可以是低至1％，例如在约1％与50％(v/v)、例如2％与20％(v/v)的范围内。
该废气22经历例如使用已知方法进行的一个NOx去除步骤24、以及一个除尘步骤26，例如用于NOx去除的选择性催化还原(SCR)以及用于除尘的袋滤室。然而，这些步骤是可选的并且它们包含与否将取决于在燃烧过程中产生的废气22的组成以及所希望的废气品质。例如，当煤作为燃料时，将典型地使用一个袋滤室，因为废气22和25将包含大量的粉尘材料，而一种燃气锅炉不太可能需要除尘。
使用第三容积式泵29，该废气27接着被泵送穿过一个第一膜分离步骤30中的至少一个膜，该膜能够从废气27中至少分离出CO2。例如，该膜分离步骤30可以包括1至4个膜在内，它们是串联操作的。然后通过一个第四泵39在至少部分的真空下同时抽出废气27，该第四泵39位于一个第一膜分离系统30的下游。
除了CO2之外，这个或这些膜能够从废气流27中分离出SOx、NOx以及水蒸气，其中SOx主要处于SO2的形式存在并且NOx主要以NO、N2O或NO2的形式存在。该第一膜分离系统30的这个或这些膜理想地是一种聚合物的形式，例如聚砜、聚乙炔、聚硅氧烷、聚芳酯、聚碳酸酯、聚(芳基醚)、聚(芳基酮)或聚酰亚胺，例如聚二甲基硅氧烷，或这些聚合物中的两种或更多种的共混物。可替代地，该膜是一种无机膜，例如一种陶瓷或金属、或金属氧化物的形式的无机膜。
该聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜提供了高通量以及对于CO2对N2的良好分离因子两者、连同良好的热稳定性和化学稳定性。PDMS一般是不反应的、稳定的、并且耐受极端环境和从-55℃到+300℃的温度，具有极小降解至无降解。难以将PDMS表面润湿，因此使得它对于杂质吸附到表面上是有抵抗性的。PDMS具有完全的疏水性，这防止了冷凝的水蒸气影响其性能，因为水将滚离该膜表面。这些特性对于在燃烧后废气中出现的极端条件下操作是有意义的。
PDMS还对于在燃烧过程所产生的废气中发现的多种其他气态组分具有高的通透性。PDMS具有的SO2通透性为约15,000Barrer，对于NOx其通透性范围从对于NO的600Barrer直至对于NO2的7,500Barrer，而对于水蒸气其通透性是约36,000Barrer。
如果高温适用于该过程，则该第一膜分离系统30的这些膜可以包括涂覆在耐高温基底(例如无机基底)上的聚合物膜。适当的无机基底包括陶瓷、碳化物、氮化物、烧结的金属、金属合金或氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅、氮化硅、或不锈钢。可替代地，该基底是处于一种高温聚合物基底的形式，例如特氟纶、聚砜、PVDF或高温尼龙。
使用一种涂覆在无机背衬材料如烧结的不锈钢或蚀刻的铝上的一种聚合物膜已经制成了平板膜以及螺旋卷式膜。另一个选项是使用一种蜂窝体形式的无机支撑物。该聚合物膜可以涂覆到该蜂窝结构的内部以实现高的膜表面积，即该蜂窝体结构将仍然允许该气体分离过程的第一阶段所要求的大的膜面积/单位体积，同时还提供了一种紧凑的并且相对便宜的膜组件。
由于使用了一种可以经受高温的背衬材料，该去除CO2的膜能够比现有技术中使用的典型的聚合物膜忍受高得多的温度(即，大多数聚合物膜仅可以忍受高达100℃，并且对于醋酸纤维素膜是低于50℃)。例如，该第一膜分离系统30的膜材料能够忍受具有的温度在约50℃与300℃、如120℃与250℃范围内的一个废气流27，即穿过第一膜分离系统30的废气的温度保持高于烟气的酸露点。
这提供了这样一个显著的优点，废气27在第一膜分离系统30之前不要求经历冷却或废气脱硫(FGD)。在该膜的上游安装一个FGD可能会由于在FGD过程中形成的石膏颗粒的产生而导致膜的堵塞。
可替代地，这整个过程可以在低温(例如低于100℃)下操作，在此情况下将不需要带有无机基底的膜，而可以使用一种低温聚合物背衬材料，例如聚乙烯、PVC、或纤维素腈，其益处是降低了膜组件成本。然而，在低于烟气酸露点下操作可能在膜系统内以及进一步的下游导致腐蚀问题。通过将气体冷却到低于60℃、例如低于50℃，可以将构造成本最小化，这进而允许使用耐酸塑料如PVC和HDPE(高密度聚乙烯)用于关键构造物件，如管路、阀门等，并且由此降低了资本成本和操作/维护成本。由于操作压力不是非常高，这类塑料用于构造也是可能的。
该第一膜分离系统30的设计被优化为能够处理“多尘”流，即含有微粒的流，如由燃煤发电站所供应的。这些颗粒可以阻塞膜流动区域，然而对于螺旋卷式膜，阻塞的可能性比中空纤维膜低得多，中空纤维膜具有低的流动面积。因此，对于第一膜分离系统30，螺旋卷式膜构造与其他构造相比是优选的，这是因为其选择合适的进料通道间距以及进料通道隔离材料以更好地处理废气流27中的粉尘和微粒的灵活性。这降低了膜的阻塞的机会并且如果这些膜变脏了也更容易清洁它们。这种螺旋膜构造还提供了最小的流动阻力，这意味着更小的驱动压、以及更低的能量消耗和更低的操作成本。这个因素对于第一膜分离系统30是重要的，因为这将处理最大体积的气体。
还可以使用一种平板膜构造，因为它也提供了与螺旋卷式构造类似的益处。
该第一膜分离系统30使用了CO2通透性在10Barrer与40,000Barrer之间、例如在约100Barrer与10,000Barrer之间的膜。
该第一膜分离系统30因此阻留了在废气流27中存在的约95％至100％的微粒、例如超过99％，并且阻留了在废气流27中存在的至少约50％、例如约60％至90％的氮。然而，它允许其他气体(例如CO2)穿过它而形成一个预浓缩气流34。该第一膜分离系统30的操作压力是在约0.1巴到100巴(绝对值)、例如约0.1巴到10巴(绝对值)的范围内。
该第一膜分离系统30利用了具有与第二膜阶段50相比更高的CO2通透性以及更低的CO2/N2选择性的膜材料。例如，在第一膜分离系统30中使用的膜可以具有与一个纯化步骤50中使用的膜相比双倍的CO2通透性，例如1,000Barrer对比500Barrer，但是具有为纯化步骤的膜的一半的CO2/N2选择性，例如在第一膜分离系统30中的选择性值为10，对比纯化步骤50中的选择性值为20。
该第一膜分离系统30和/或纯化步骤50的这些膜是由例如以下任何一种形成：聚砜、聚乙炔、聚硅氧烷、聚芳酯、聚碳酸酯、聚(芳基醚)、聚(芳基酮)或聚酰亚胺、或这些聚合物中的两种或更多种的聚合物共混物。该纯化步骤50还可以包括天然橡胶或醋酸纤维素膜，但这些不适合用于第一膜分离系统30。
可替代地，该第一膜分离系统30以及纯化步骤50的这个或这些膜是由一种无机陶瓷、或金属或金属氧化物形成的。
该第一膜分离系统30利用了提供低的制造成本、容易构造以及紧凑的设计的多种膜构造。螺旋膜构造最适合于提供这些属性。
在第一膜分离系统30之后，一个排出气流32(包含初始存在于废气流27中的基本上所有的N2)被直接排到大气中。
这提供了优于已知过程的优点，因为不需要使废气27通过一个FGD过程来将它冷却，该过程要求在排出气流32可以经烟囱排到大气中之前对处理过的气体重新加热。从第一膜分离系统30中产生了一个预浓缩气流34，该气流含有初始存在于废气流27中的至少约70％至95％、例如至少90％的CO2，以及约70％至99％、例如约90％至95％的SOx。该预浓缩气流34含有初始存在于废气流22中的约30％至90％之间的水蒸气，例如约40％与80％之间。该预浓缩气流34含有初始存在于废气流22中的约30％至90％之间的NOx，例如约50％至80％之间。该预浓缩气流34具有的体积是在初始废气流22的约10％与60％之间的范围内、例如在约20％至40％的范围内。
该排出气流32占该预浓缩气流34的初始体积的约50％至90％，并且它含有初始存在于废气流27中的约90％至95％的氮。取决于排出气流32的组成和/或这个过程的排放限值，该排出气流32可以被直接排出到大气中。
根据本发明的一个第一实施方案，如图1中所示，该预浓缩气流34接着被引导到一个气体冷却步骤36，在这里从该预浓缩气流34中分离出了一种含有溶解的SO2的冷凝的水蒸气流38。即，该预浓缩气流中的SO2将被吸收到该冷凝的水蒸气流38中而形成亚硫酸和/或硫酸。
包括至少约40-80％的CO2(v/v)、例如60％的CO2(v/v)的一个CO2气流37离开该气体冷却步骤36并且接着被引导到一个纯化步骤50。该预浓缩气流34的减小的体积提供了一个显著优点，在于与必须处理全部烟气相比，较小的体积导致了用于冷却气体以去除杂质的较低的热负荷。这进而导致了更紧凑的并且节能的气体冷却步骤36。所要求的较低的热负荷也是由于以下事实引起的，即最少的N2存在于该预浓缩气流34中、已经在排出气流32中被排出。基本上含有氮气和粉尘微粒的排出流32被引导至废弃。
含有硫酸和亚硫酸的冷凝的水蒸气流38前进到本领域已知类型的一个酸反渗透步骤40，该步骤产生了一个浓缩的酸流42以及一个纯化的水流44。该纯化的水流44可以被再循环用于燃烧炉20中，例如用于锅炉的热交换器中、或用于饮用水生产或作为冷却塔的工艺水。在反渗透步骤40中产生的浓缩的酸42可以在商业上销售或如果要求的话用于其它过程中。由于SO2是以硫酸的形式回收的，实现了显著的成本节省，因为传统的废气脱硫过程中的石灰消耗被减少或基本上消除。
该纯化步骤50具有至少一个优选地具有中空纤维构造的膜，它提供了与阶段1中使用的螺旋卷式或平板式构造相比更大的表面积/单位体积。这样，应理解的是，纯化步骤50的这些膜与第一膜分离系统30中的膜相比可以具有更高的CO2比氮的选择性、以及因此具有与第一膜分离系统30中的第一阶段膜相比更低的CO2通透性，以有助于更高程度地纯化CO2。为此原因，对于第二阶段，中空纤维构造是优选的膜构造，因为它提供了更大的膜表面积/单位体积。
可替代地，纯化步骤50的膜可以具有一种管状、平板或螺旋卷式构造，这取决于系统要求。
该纯化步骤50是在比第一膜分离系统30低的温度下操作的，例如低于约200℃，如低于约100℃。冷却该预浓缩气流34降低了有待在纯化步骤50中处理的气体体积。此外，冷却该预浓缩气流34将去除水蒸气以及其他杂质，并且由此进一步减小了34中的气体体积。减小的气体体积意味着纯化阶段50的规模较小，因此除了较昂贵的膜材料外还可以使用较昂贵的膜构造，例如中空纤维，从而提供更高的CO2比氮的选择性。而且，该纯化步骤50可以使用一种与第一膜分离系统30中使用的膜材料相比对于烟气流27的条件可能在化学上或热学上较不耐久的膜材料。
该预浓缩气流34的体积的减小以及减小的水蒸气含量导致了CO2浓度的增加。该纯化步骤50导致形成了一个纯化的CO2流55，该流至少含有约70％-99％(v/v)的CO2、例如至少约90％-95％(v/v)的CO2。该纯化的CO2流是充分浓缩的从而适合用于例如藻类生产、或强化的原油回收或提供给一个胺吸收单元或一个低温蒸馏单元以产生用于地质封存的纯的CO2。该纯化步骤50的操作压力是在约0.1巴到100巴(绝对值)的范围内，例如低于约10巴(绝对值)。
在图2中，描绘了本发明的第二实施方案，其中将在纯化步骤50中产生的一个初始渗余物流53(它可能含有一些CO2)再循环以与废气流27合并，从而在第一膜阶段30中再次处理以从流53中回收额外的CO2。
在图3中，描绘了本发明的第三实施方案，其中离开第一膜分离步骤的排出流32被引导到一个中间的CO2回收步骤60以捕获任何可能丢失的CO2。离开该中间的CO2回收步骤60的一个第二渗余物流62主要包括氮气和粉尘微粒，并且该渗透物流61包含足够浓度的CO2，待与初级渗余物流53合并用于再处理而回收更多的CO2。
图4描绘了结合有一个第二纯化步骤70的第四实施方案，纯化的CO2流55穿过了这个第二纯化步骤。产生了一个次级的纯化的CO2流72，它至少含有约80％至99％(v/v)的CO2。可以将第三渗余物流71再循环以与冷却的预浓缩气流37合并、而且使之再次穿过纯化步骤50以回收额外的CO2。
该第二纯化步骤70可以是具有螺旋的、中空纤维的、管状的、陶瓷的或平板的构造中的任何一种的一个超高选择性膜，以进一步将来自纯化步骤50的小体积的富集的CO2有效浓缩到非常高的CO2浓度，例如至少约90％至97％。与废气流27的初始体积相比，被引导到第二纯化步骤50的第三渗余物流71的体积已经被显著减小，例如减小到初始进料体积的20-40％，如废气流27的初始体积的10-20％。这允许使用一种具有非常高的CO2选择性同时具有较低通透性的膜材料。
可以优化该膜构造以提供高的表面积来克服膜的较低的通透性，并且可能利用一种与第一膜分离系统30相比要求更高操作压力的膜系统，例如一种中空纤维膜构造是优选的。该纯化的CO2流72将优选地含有90-99％(v/v)、优选至少95％(v/v)的CO2并且接着被输送到用来产生用于地质封存的纯的CO2的胺吸收过程或低温蒸馏过程中。
替代地，取决于该纯化的CO2流55的气体组成，该第二纯化步骤70可以是用于产生地质封存或其它要求基本上纯的CO2的过程的基本上纯的CO2的一个胺吸收过程或一个低温蒸馏过程。
在图5中，展示了本发明的第五实施方案，其中废气27含有高水平的SO2，例如大于约0.1％(v/v)的SO2或其中下游的过程要求气流中的低水平的SO2，例如小于约100ppm。在这些情况中，该预浓缩气流34前进到一个纯化步骤50，该纯化步骤处于一个SOx去除步骤的形式(例如一个FGD过程，其中SO2被转化成随后可以作为建筑材料销售的CaSO4.2H2O)、或一个组合的SOx/NOx去除步骤，例如使用一个氨洗涤过程来产生可以作为肥料销售的硫酸铵和硝酸铵。
由于渗透物流34的减小的体积，与传统上要求用于处理全部烟气流27的FGD单元相比，可以将纯化步骤50的规模减小多达约50-70％，由此提供了对资本和操作成本的显著节省。
包括至少约50-80％(v/v)的CO2、例如60％(v/v)的CO2的一个CO2气流37离开该纯化步骤50、接着被引导到下游过程。由于纯化步骤50发生在膜分离步骤30之后，所以仍然不存在由于产生石膏颗粒而造成的膜堵塞。
可以设想到，本发明的方法能够被适配用于现有设备，而无需对燃烧过程或流产生的设计或性能的昂贵改变。本领域的普通技术人员将理解的是，在将氧富集结合到现有设备中时，进料气流12的氧富集需要被控制以避免对现有锅炉的不利影响或避免必须对锅炉中的现有燃烧系统进行昂贵的改变。因此，例如对于将适配用于一个现有发电厂的过程，进料气流12中的氧含量有可能被限定到约25％v/v至35％v/v的范围内。这将导致所产生的废气22的体积将减小约10％到25％。
对于新的设备，可以对该氧富集过程进行设计以将气流12中的氧含量增大到高得多的水平，例如40％v/v或更大，因为在设计该设备时结合适当的燃烧炉是可行的。进料气流12中的氧含量的增加等同于所产生的废气22的体积的多达50％的减小，这进而转变成下游处理工艺的更小的设备规模以及更小的能量消耗。
应理解的是本发明的方法的一个优点是，燃烧温度受该氧富集过程控制，因此不要求将一个排出气流作为吹扫气体再循环，如在现有技术的方法中所证明的。
与现有技术方法不同，废气流22中的CO2含量不需要是高的来实现有效的回收，即不需要通过将废气流22再循环回到燃烧过程20来预浓缩该废气流。本发明的方法的膜系统能够从一个具有小于10％的CO2总浓度的废气流中有效地回收CO2。
应理解的是通过第一膜分离步骤30也可以从废气中分离出其他杂质如氯化氢、铵、或汞。
应理解的是，如在图1中所描绘，本发明在第一膜分离系统30中使用了一种膜构造，该膜构造被优化以处理多尘流，例如一种螺旋卷式构造是优选的，在纯化步骤50中使用的膜构造不是必须处理多尘流，因此一种中空纤维构造是优选的，因为这提供了最高的膜面积与体积之比，从而允许更大的膜面积用于CO2纯化。
同样应理解的是，如在图1中所描绘，本发明的一个具体优点依赖于在第一膜分离系统30中使用一个与纯化步骤50中使用的膜相比具有高的CO2通透性但是更低的CO2比N2的选择性的膜。第一膜分离系统30中高的CO2通透性将典型地导致牺牲CO2比N2的选择性。这意味着与纯化步骤50相比，第一膜分离系统30中的膜将捕获所有的或大部分的CO2、但同时将允许更高部分的N2以及可能的其他气体如氧气穿过进入具有CO2的渗透物中。该第一膜分离系统30还能够分离其他组分，如SOx和NOx以及水蒸气。因此第一膜分离系统30中使用的膜具有的对于这些气体的通透性是在约100Barrer至50,000Barrer之间。
这种布置提供了在第一阶段膜过程30中使用与纯化步骤50中所用膜材料相比更低成本的膜材料的机会。在第一膜系统30中使用一个更高通透性的膜的一个另外的益处是降低了对于捕获CO2所要求的膜面积并且因此有助于降低了设备的占地和资本成本。这是该过程的一个重要目的，因为第一膜阶段将处理最大体积的烟气。
本发明的一个显著优点是使用了这样一个第一膜分离系统30，该系统利用了具有一种平板式或螺旋卷式构造的高通透性/低选择性的多个膜，该构造是很好地适合于处理气体27中的粉尘和微粒的一种设计。基本上所有的粉尘和微粒都被排出(连同大部分的N2)进入流32中，而同时将CO2浓缩到该预浓缩气流34中。
在此设想在一些情况中，还可以在第一膜分离系统30中使用管状的、中空纤维的、或陶瓷构造的膜，这根据流27中的气体组成，例如粉尘负荷可能是低的或不存在的(如来自一个燃气发电站的废气的情况)，或待处理的气体体积是小的，或由于下游过程的要求。
对于纯化步骤50，中空纤维膜是优选的，因为它们更易于被粉尘堵塞。因此，一旦该预浓缩气流34被“清洁”并且粉尘颗粒被去除，它们是更好地适用的。应理解的是，与其他膜构造如螺旋卷式膜相比，中空纤维膜可能具有更高的流动阻力，从而操作成本将更高。这就是说，该系统将需要更多的能量来将气体泵送通过这些膜。然而，考虑到该预浓缩气流34的体积已被显著减小，在操作支出的实际结果是被降低的。基于相同原因，即气流34的体积减小，第二膜阶段50的资本成本也可以最小化。
可以想到，整个过程可以在各个阶段包括相同的膜材料或在各个阶段包括不同的膜材料。
该过程理想地以组合方式使用不同的膜构造，例如该第一膜分离系统30可以使用一种螺旋卷式膜构造，而该纯化步骤50可以使用一种中空纤维膜构造，或它可以使用一种螺旋卷式构造后接平板或管状构造等等。替代地，对第一膜分离系统30以及纯化步骤50两者可以使用相同的膜构造。
应理解的是，废气流27(它本身是一种温室气体)中存在的大量水蒸气被捕获在该预浓缩气流34中并且可能对所收集的气体的最终体积具有影响。然而，在冷却该预浓缩气流34之后，冷凝的水滴下并且最终纯化的气流37的体积会更进一步减小。
可以想到的是，在某些干旱区域，冷凝的水蒸气可以是一种可以从基于膜的烟气分离系统中被回收并且作为工艺用水和/或灌溉用水再利用的有价值的资源。
还应理解的是，冷却该预浓缩气流34使得能够在纯化阶段50中使用更加成本有效的构造材料。例如，如果该预浓缩气流34被冷却到低于50℃，则可以使用塑料管路，如PVC或HDPE(高密度聚乙烯)或类似的低成本材料。这些塑料管路还可以减少与烟气中存在SO2(产生了硫酸)以及CO2(可以产生碳酸)有关的腐蚀问题。
可以想到的是，还可以将进料给第一膜阶段的气体27充分冷却以允许在第一膜阶段30的构造中使用塑料管路，如PVC或HDPE(高密度聚乙烯)或类似的低成本材料。通过减小待处理的气体体积并且进而减小管路的尺寸以及潜在地减小所要求的膜面积，并且还通过允许使用较便宜的构造材料用于管线、阀门以及导管等，并且还降低与烟气中存在SO2和CO2相关的腐蚀问题，这个选项将降低用于第一膜阶段的资本成本。这个选项具有的附加优点是通过允许对第一膜分离系统30使用更便宜的膜背衬支持材料而降低膜的成本，即可以使用聚乙烯或PVC代替更昂贵的耐高温的背衬支持物如特氟纶、聚砜、PVDF或无机材料。
还应理解的是，可以将进料给第一膜阶段的气体27脱水以在将气体进料到第一膜分离系统30中之前去除气流中的大部分水。这还将充分冷却该进料气体27从而允许在第一膜阶段30的构造中使用塑料管路。
可以想到的是，可以结合图3和4中所述的实施方案而形成一个单一的过程，该过程包括第一膜分离步骤30、中间CO2回收步骤60、以及第一和第二纯化步骤50和70的所有特征。
应理解的是，与容积式泵(鼓风机)相结合或作为其替代方案，可以在真空下将气流27和37抽出穿过第一膜分离系统30以及纯化系统50。
本发明的方法最经济地是在低压下进行，例如在约1巴至10巴之间。然而，应理解的是，第一膜分离阶段30以及纯化阶段50和70两者均可以在高达约100巴下操作。在较低的压力下，可以使用相对便宜的材料，这将允许低成本的设计。
应理解的是，使用一种具有无机基底或高温聚合物基底的膜是特别有利的，因为它显著改进了膜的温度耐受性。因此，本发明的方法不要求废气在CO2分离之前穿过一个冷却和/或脱硫步骤。这是特别有利的，因为它减少了由于例如一个FGD过程中产生的石膏而造成的膜堵塞的情况。
本发明的一个优点在于在第一膜分离阶段30中使用的螺旋膜将充当一种另外的屏障以去除烟气中的任何微粒、优于并且超过现有技术的气体微粒过滤器，这些气体微粒过滤器在从废气流中去除微粒方面不是100％有效的。由于这些膜提供了一个物理屏障，基本上没有粉尘或杂质颗粒穿过该膜。因此，该渗透物气流34是非常清洁的并且在最适条件下通过一个纯化步骤50(含有中空纤维膜)进行处理以浓缩CO2。
作为一个附加的益处，第一膜分离阶段30中的螺旋膜将同时预浓缩CO2并且因此减小该纯化步骤50中的中空纤维膜需要处理的气体的体积。这种预浓缩是通过使用现有技术的常规气体过滤器不可实现的。
应理解的是，该膜系统的设计必须确保使用最适合的膜构造，该膜构造可以处理多尘的并且脏的气流、并且如果膜确实被堵塞时可以容易地清理。
如果这些膜确实被堵塞了，那么关键的是这些膜可以容易地进行清洗并且在相对短的时间内回复到它们之前的干净的操作状态。这理想地将涉及一个原地膜清理和恢复过程。一个原地膜清理和恢复过程对于一种螺旋卷式膜构造将比对于一种中空纤维膜构造更容易建立，因此这是为什么第一膜阶段优选被设计为螺旋卷式膜构造的原因。
在一些操作情况中，存在着负载到膜系统上的粉尘超过正常排放限值的可能性。这在该膜系统的上游存在紊乱或扰动时可能发生，例如在燃烧过程20中或在除尘过程26中。
该膜系统必须足够结实以应付这些过程偏差，即该膜系统必须被设计为处理正常及不正常的过程状态。一种螺旋卷式膜系统提供了用于处理这种可能事件的最结实的构造。
如果该膜分离系统被安装在一个FGD(烟气脱硫)单元的下游，则膜堵塞问题也将是至关重要的。在这种情况下，存在着在烟气中存在石膏微粒的可能性。这些将堵塞这些膜并且因此要求一种合适的膜系统来处理这些堵塞的流。
与其他膜构造如中空纤维膜相比，在第一膜分离阶段30中使用螺旋膜构造对于处理含有粉尘或微粒的气流提供了显著的益处，这些粉尘或微粒可能引起堵塞。
这种螺旋膜构造可以进行特别地设计以处理多尘的或脏的流，例如通过选择合适的进料通道间距以及进料通道隔离材料使得这些膜是较不易于堵塞的。与其他膜构造如中空纤维相比，正型螺旋(plus spiral)卷式膜构造是易于清理的。
应理解的是，本发明的方法可以将与膜的微粒堵塞相关的、与废气以及烟气流的处理相关的问题最小化。
应理解的是，在下游过程不要求高纯度的CO2流(例如＞60％v/v)时，则可以将该预浓缩气流立即引导到这些下游过程而不经过一个纯化步骤。
下游过程包括但不局限于：用于生产生物柴油的藻类农场、用于去除CO2的碳酸钠/碳酸氢钠洗涤过程、或用于产生可以作为建筑材料销售的CaSO4.2H2O(石膏)的FGD过程、或用于去除SOx和NOx并且产生可以用作肥料的硫酸铵和硝酸铵的胺洗涤过程、或用于产生纯CO2的其他过程，如低温蒸馏、或化学吸收系统如胺吸收过程、或物理吸附系统如变压吸附(PSA)。
还设想到，位于附近的工业处理设备可以具有将排出气流32作为覆盖气体用于防止爆炸的用途。
在将CO2分离步骤30引入已经具有一个处理主要烟气流27的FGD步骤的现有设备中时，可以想到，这个FGD步骤可以不要求或具有显著更低的洗涤负荷(是由于图5中所示的合并的膜分离系统30和FGD步骤50)。
仍然进一步可以想到，可以使用其他的氧富集过程代替这个或这些O2富集膜14，包括变压吸附系统或低温系统。
本发明的另一个优点在于它从废气流27中去除了水蒸气。已表明除了二氧化碳之外，水蒸气释放到大气中同样可能导致全球变暖。本发明的方法提供了水蒸气的捕获，这可以减少排放物并且提供了可以再循环以供再利用的纯化的水流。
应理解的是，本发明的方法导致产生了多种产物如CO2、藻类、水、硫酸、硫酸铵以及硝酸铵、以及可能地碳酸钠，它们可能是在售的并且产生年收入。
应理解的是，如本申请中所讨论的气体浓度(特别是在纯化的CO2流中的)是基于“干的”气体组成。
应理解的是，由于能够实现良好的通透性(例如第一膜分离系统)与良好的选择性(例如纯化步骤)两者，与根据已知的气体处理系统的简单的一个特征或另一个相比，本发明的方法允许获得高纯度的气流。这导致整个过程对于处理水和酸是更坚实的、可以在更高的温度(高于100℃)下使用而不经历快速的膜降解、并且还提供了对其他的有待在副过程中使用的气体组分的分离。
技术人员所清楚的改变和变化视为落入本发明的范围内。
实例1
实例1例证了如图1中所示的一个2阶段膜分离过程的应用。然而，由于该过程是在室温下操作，所以不需要气体冷却步骤。该进料气流包括85％(v/v)N2、10％(v/v)CO2、以及5％(v/v)O2的一个瓶装气体混合物、并且使其穿过一个第一膜分离系统，该第一膜分离系统包括一个聚二甲基硅氧烷的螺旋卷式膜。使用一个真空泵收集该渗透物流并且将其泵送穿过一个膜纯化系统，该膜纯化系统包括一个聚二甲基硅氧烷的螺旋卷式膜。使用一个第二真空泵收集最终的渗透物(纯化的CO2流)。这两个膜都具有约4,000Barrer的CO2通透性和约11的CO2/N2选择性。该2阶段膜分离步骤实现了约86％的CO2(v/v)纯度，总CO2回收率为约83％。
这个试验的结果提供在表1中。
表1
实例2
实例2例证了如图1中所示的一个2阶段膜分离过程的应用。然而，由于该过程是在室温下操作，不需要气体冷却步骤。该进料气流包括85％(v/v)N2、10％(v/v)CO2、以及5％(v/v)O2的一个瓶装气体混合物、并且使其穿过一个第一膜分离系统，该第一膜分离系统包括一个聚二甲基硅氧烷的螺旋卷式膜。使用一个真空泵收集该渗透物流并且将其泵送穿过一个膜纯化系统，该膜纯化系统包括一个聚酰亚胺的中空纤维膜。使用一个第二真空泵收集最终的渗透物(纯化的CO2流)。该聚二甲基硅氧烷膜具有约4,000Barrer的CO2通透性和约11的CO2/N2选择性，而该聚酰亚胺膜具有约500Barrer的CO2通透性和约23的CO2/N2选择性。该2阶段膜分离步骤实现了约93％的CO2(v/v)纯度，总CO2回收率超过89％。
这个试验的结果提供在表2中。
这个实例显示了使用两种不同的膜构造以及使用两种不同的膜材料(即一个螺旋卷式膜随后是一个中空纤维膜)、并且在纯化步骤中使用比第一膜分离步骤的膜具有更高的CO2/N2选择性的膜的益处。最终的CO2纯度从实例1的86％增加到这个实例中的93％。
表2
Figure BPA00001469504600241
实例3
实例3例证了如图2中所示的一个2阶段膜分离过程的应用，其中将来自一个烧天然气的燃烧过程的一个废气滑流泵送穿过一个第一膜分离系统，该第一膜分离系统包括一个聚二甲基硅氧烷的螺旋卷式膜。将该渗透物在一个真空泵上游的一个气体冷却器中冷却、然后将其泵送穿过一个膜纯化系统，该膜纯化系统包括一个聚二甲基硅氧烷的螺旋卷式膜。使用一个第二真空泵收集最终的渗透物。将来自该膜纯化系统的排出气体再循环到第一膜分离系统的进料中。
这两个膜均具有约4,000Barrer的CO2通透性和约11的CO2/N2选择性。该2阶段膜分离步骤在最终的渗透物流中实现了约92％的CO2(v/v)纯度，总CO2回收率超过90％。
这个试验的结果提供在表3中。
这些结果还证明了PDMS膜能够从废气中回收SO2、NOx以及水蒸气，并且将它们浓缩到最终的纯化的CO2流中。总的SO2回收率高于85％，NOx回收率约55％，并且还从进料气体中回收了废气中水的约43％。
表3
Figure BPA00001469504600251

Claims (46)

1.一种用于分离气体的方法，包括以下方法步骤：
i)使一个含有CO2的废气流通过一个第一膜分离系统而产生一个至少含有二氧化碳的预浓缩气流以及一个排出流；和
ii)将所述预浓缩气流引导到至少一个纯化步骤以产生一个纯化的CO2流；
其中，通过该第一膜分离步骤还将含硫气体(SOx)基本上从所述废气中分离到所述预浓缩气流中，并且所述纯化的CO2流是基本上不含氮气的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜分离系统还将含氮气体(NOx)以及水蒸气分离到所述预浓缩气流中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜分离系统包括至少一个膜，所述膜具有平板或螺旋卷式构造。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜分离系统包括至少一个膜，所述膜的CO2通透性在约10Barrer到40,000Barrer的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜分离系统包括至少一个膜，所述膜的CO2通透性在约100Barrer到20,000Barrer的范围内。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一个膜是由聚砜、聚乙炔、聚硅氧烷、聚芳酯、聚碳酸酯、聚(芳基醚)、聚(芳基酮)或聚酰亚胺的任何一种或它们的一种共混物形成的。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一个膜是陶瓷或金属或金属氧化物形式的一种无机膜。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一个膜是由聚二甲基硅氧烷形成的。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤包括至少一个膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一个膜具有的CO2比氮的选择性是在约4到200的范围内。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一个膜具有的对于CO2比氮的选择性是在8到100的范围内。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述膜包括一种中空纤维构造。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤是在低于约100℃的温度下操作的。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化的CO2流包含约70％-99％(v/v)的CO2。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化的CO2流包含约90％-95％(v/v)的CO2。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜分离系统阻留了所述废气流中所包含的约95％-100％的粉尘和微粒物质。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜分离系统阻留了所述废气流中所包含的约99％的粉尘和微粒物质。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜分离系统阻留了所述废气流中所包含的至少约50％的氮(N2)。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜分离系统将所述废气流中所包含的约60％到90％之间的氮阻留到一个排出流中。
20.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述至少一个膜是一种适合在高于约120℃的温度下使用的高温膜。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述高温膜是由一种涂覆在耐高温基底上的聚合物膜形成的。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，穿过所述第一膜分离系统的废气的温度优选是在约50℃与300℃的范围内。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，穿过所述第一膜分离系统的废气的温度是在约120℃与250℃的范围内。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气流中的CO2浓度是在约1％与50％(v/v)的范围内。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气流中的CO2浓度是在约2％与20％(v/v)的范围内。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，存在于所述废气流中的约70％至95％的CO2被分离到所述预浓缩气流中。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，存在于所述废气流中的至少约90％的CO2被分离到所述预浓缩气流中。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气中的约70％至99％的SOx被分离到所述预浓缩气流中。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，存在于所述废气中的约90％至95％的SOx被分离到所述预浓缩气流中。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，SOx主要包括SO2。
31.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，存在于所述废气流中的约30％至90％的NOx被分离到所述预浓缩气流中。
32.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，存在于所述废气流中的约50％至80％的NOx被分离到所述预浓缩气流中。
33.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，NOx包括NO、N2O和NO2中的一种或多种。
34.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述废气中的约30％至90％的水蒸气被分离到所述预浓缩气流中。
35.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，存在于所述废气中的约40％至80％的水蒸气被分离到所述预浓缩气流中。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预浓缩气流的体积是在初始废气体积的约20％至40％的范围内。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废气是烟气。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预浓缩气流在所述纯化步骤之前被引导到一个气体冷却步骤。
39.一种用于分离气体的方法，包括以下步骤：
i)在一个燃烧炉中，在一种燃料的存在下燃烧一种气体以产生一个废气流；
ii)使含有CO2的所述废气流通过一个第一膜分离系统以产生一个至少含有二氧化碳的预浓缩气流以及一个排出流；和
iii)将所述预浓缩气流引导到至少一个纯化步骤以产生一个纯化的CO2流；
其中，通过所述第一膜分离步骤还将含硫气体(SOx)基本上从该废气中分离到所述预浓缩气流中，并且所述纯化的CO2流是基本上不含氮气的。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述燃料是一种含碳燃料。
41.一种用于分离气体的方法，包括以下步骤：
i)使进入一个燃烧炉中的一种燃烧气体的氧含量富集以形成一个富氧流；
ii)在一种燃料的存在下燃烧所述燃烧气体以产生一个废气流；
iii)使所述废气流通过一个第一膜分离系统以产生一种预浓缩气流；和
iv)将所述预浓缩气流引导到至少一个纯化步骤以产生一个纯化的CO2流；
其中，通过所述第一膜分离步骤还将含硫气体(SOx)基本上从该废气中分离到所述预浓缩气流中，并且所述纯化的CO2流是基本上不含氮气的。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，氧富集是使用一个第二膜系统进行的。
43.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述富氧流中的氧浓度优选是在约22％至50％(v/v)的范围内。
44.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述富集的氧流中的氧浓度是在约22％至40％(v/v)的范围内。
45.一种基本上如上文中参照图1至6所说明的用于分离气体的方法。
46.一种基本上如上文中参照实例1至3所说明的用于分离气体的方法。
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