JPH04258957A - ポジ型感光性電着樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性電着樹脂
組成物に関する。より詳しくは本発明は、プリント回路
基板、カラーフィルター、或るいは大面積で複雑な形状
を有する被塗物に対して、均一で薄いフォトレジストを
形成し得るポジ型感光性電着樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジスト組成物としては、特公平
２−２７６６０号公報にｔ−ブチルエステルやｔ−ブチ
ルカルボネートなどの反復基を側鎖に有するポリスチレ
ンのような重合体を、光重合開始剤と組み合わせて用い
ることが開示されている。この組成物に紫外線を照射す
ると、光重合開始剤から酸が発生し、これが上記ｔ−ブ
チルエステルやｔ−ブチルカルボネート基を分解して対
応する塩基可溶性フェノールまたは塩基可溶性カルボン
酸に変化させる。次いでこれを塩基性現像液で溶出して
、フォトレジストが得られる。

【０００３】しかしこのポジ型レジスト組成物は無極性
の為に有機溶剤に溶解した状態で用いねばならず、これ
は環境問題の上で好ましくない。又このポジ型レジスト
組成物の被塗物への塗布方法としては、通常ロールコー
ター，カーテンコーターやスピンコーター等を用いて実
施されるが、いずれも多量のレジスト組成物を用いるに
も拘わらず塗着効率が悪く、ほんのわずかしかレジスト
組成物が被塗物に塗布されないばかりか、３００ｍｍ□
以上の大面積被塗物へ均一薄膜にて塗布するのが困難で
ある。特に、凸凹状態を有する複雑な形状をした被塗物
、或るいはスルーホール等に対しては凸凹が堰となった
りホール内への塗布がむずかしくなり表面形状を忠実に
反映した均一膜厚の塗布が困難である。

【０００４】そこで本発明者等は上記問題を解消する方
法として先に、電着塗布法を利用する水性樹脂組成物を
提案した（特開昭６３−２８１１５４号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記特開昭
６３−２８１１５４号公報の塗料が有する利点、即ち塗
着効率が良好で、均一薄膜にて大面積被塗物の塗布と被
塗物表面に忠実に追随した塗布が可能であり環境への影
響も少ない水性樹脂組成物、といった利点を生かしつつ
、且つナフトキノンジアジド基よりももっと化学的に安
定な基を使用することで副反応を抑え感度及び現像性を
一層向上させた電着樹脂組成物を提供すること、を目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、ナフトキノンジアジド基の替わりに酸により分解され
る枝分れした基を用いれば、優れた功を奏することを見
出し本発明を成すに至った。

【０００８】即ち本発明は、（Ａ）　　（ｉ）イオン性
親水基と酸に対して不安定な枝分れした基とを共に側鎖
に有する重合体、又は（ｉｉ）イオン性親水基を側鎖に
有する重合体と酸に対して不安定な枝分れした基を側鎖
に有する重合体との重合体混合物、（Ｂ）上記イオン性
親水基を中和する中和化剤、（Ｃ）光照射により酸を生
ずる酸発生剤、及び（Ｄ）水性媒体を含有するポジ型感
光性電着樹脂組成物を提供する。

【０００９】配合剤（Ａ）に於いて重合体側鎖に存する
イオン性親水基は、後述の中和化剤により中和塩イオン
基を形成し、これにより重合体（Ａ）が被塗物に移送さ
れ電着されるものである。そのようなイオン性親水基と
しては電着に利用される如何る基も用いられるが、例え
ば酸性基（具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、
ホスホン酸基等）が挙げられ、これらの１種以上を用い
てよい。

【００１０】配合剤（Ａ）に於いて重合体の側鎖に存す
る酸に対して不安定な枝分れした基（以下単に、「酸不
安定基」と云う。）は、酸により分解されアルカリ可溶
性基となり、次いでアルカリ現像液で溶出されるもので
、枝分れ構造を有する。そのような酸不安定基としては
、例えばカルボン酸ｔ−ブチルエステル基（−ＣＯ２・
ｔ−Ｂｕ）及びフェノールのｔ−ブチルカルボネート基
（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＯ２・ｔ−Ｂｕ）等が好適である
が、トリチル、ベンジル等のベンズヒドリルによる変性
基等も含まれ、これらの１種以上を使用してよい。

【００１１】本発明の樹脂組成物に配合する配合剤（Ａ
）としては、前記イオン性親水基と上記酸不安定基とを
共に側鎖に有する重合体（ｉ）、及び前記イオン性親水
基を側鎖に有する重合体と上記酸不安定基を側鎖に有す
る重合体との重合体混合物（ｉｉ）（以下単に、「重合
体混合物（ｉｉ）」と云う。）が挙げられるが、重合体
（ｉ）と重合体混合物（ｉｉ）とを併用してもよい。

【００１２】上記重合体（ｉ）の調製は、例えばイオン
性親水基を有するモノマーと酸不安定基を有するモノマ
ーとを通常の方法で共重合して行なわれる。イオン性親
水基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリ
ル酸、（メタ）アクリルアミドスルホン酸等が挙げられ
、これらの１種以上を用いてよい。

【００１３】酸不安定基を有するモノマーとしては、例
えばｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルス
チレン，ｐ−ｔ−ブトキシカルボニル−オキシスチレン
，ｔ−ブチル−ｐ−ビニルベンゾエート，ｔ−ブチル−
ｐ−イソプロペニルフェニルオキシアセテート，ｔ−ブ
チルメタクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート等が
挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。

【００１４】共重合に際しては他のモノマーを加えても
よい。そのような他のモノマーとしては、例えばモノオ
レフィンおよびジオレフィン炭化水素類、即ち水素原子
および炭素原子のみを有する単量体、例えば、スチレン
、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、エチレン
、プロピレン、ブチレン、アミレン、ヘキシレン、ブタ
ジエン−１，３、イソプレン等；ハロゲン化モノオレフ
ィンおよびジオレフィン炭化水素類、即ち、炭素原子、
水素原子および１個以上のハロゲン原子を有する単量体
、例えば、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、
２，５−ジクロロスチレン、２，５−ジブロモスチレン
、３，４−ジクロロスチレン、有機および無機酸のエス
テル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニ
ルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルエナンテー
ト、ビニルベンゾエート、ビニルトルエート、ビニル−
ｐ−クロロベンゾエート、ビニル−ｏ−クロロベンゾエ
ート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、
デシルアクリレートおよびドデシルアクリレート；アリ
ルクロライド、アリルシアナイド、アリルブロマイド、
アリルフルオライド、アリルヨージド、アリルクロライ
ドカーボネート；ジメチルマレエート、ジエチルマレエ
ート、ジアリルマレエート、ジメチルフマレート、ジエ
チルフマレート、ジメタリルフマレートおよびジエチル
グルタコネート；有機ニトリル類、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、３
−オクテンニトリル、クロトニトリル、オレオニトリル
等が挙げられ、これらの１種以上を用いてよい。

【００１５】共重合開始剤としては、例えばアゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。その
他添加剤として、溶剤等を加えてもよい。共重合条件は
適宜選択されるが、例えば５０〜２００℃で３〜１０時
間攪拌混合して行なってよい。

【００１６】重合体（ｉ）の別の調製法としては、単独
若しくは共重合体を一旦調製し、その後これを変性して
側鎖にイオン性親水基や酸不安定基を持たせてもよい。 例えばヒドロキシアルキルメタクリル酸を単独重合し、
その後カルボン酸基をｔ−ブタノールでｔ−ブチルエス
テル基とし、次いでヒドロキシル基を塩基（例えばピリ
ジン等）存在下に酸無水物を作用させてカルボン酸基に
変性してもよい。

【００１７】上記のようにして調製される重合体（ｉ）
は、酸価２０〜１５０、１分子当たりの酸不安定基の数
２０〜９５、及び数平均分子量５，０００〜１００，０
００を有するのが好ましい。

【００１８】配合剤（Ａ）は又、重合体混合物（ｉｉ）
であってもよい。重合体混合物（ｉｉ）に於いてイオン
性親水基を側鎖に有する重合体の調製は、例えば前記イ
オン性親水基を有するモノマーの単独重合又はこのモノ
マーと前記他のモノマーとの共重合により行なってよい
。或るいは前記重合体（ｉ）の別の調製法で述べたよう
に、単独若しくは共重合体を一旦調製後、これを変性し
てイオン性親水基を持たせてもよい。重合開始剤及び重
合条件等は前記重合体（ｉ）の調製に従ってよい。この
ようにして調製されるイオン性親水基を側鎖に有する重
合体は、後述の混合割合にも依るが、例えば酸価２０〜
９５及び数平均分子量５，０００〜１００，０００を有
するのが好ましい。

【００１９】重合体混合物（ｉｉ）に於いて酸不安定基
を側鎖に有する重合体の調製は、例えば前記酸不安定基
を有するモノマーの単独重合、又はこのモノマーと前記
他のモノマーとの共重合により行なってよい。或るいは
前記重合体（ｉ）の別の調製法で述べたように、一旦単
独若しくは共重合体を調製後、これを変性して酸不安定
基を持たせてもよい。重合開始剤及び重合条件等は前記
重合体（ｉ）に従ってよい。このようにして調製される
酸不安定基を側鎖に有する重合体は、後述の混合割合に
も依るが、例えば１分子当たりの酸不安定基数２０〜９
５及び数平均分子量５，０００〜１００，０００を有す
るのが好ましい。

【００２０】重合体混合物（ｉｉ）の混合割合に於いて
、前記イオン性親水基を側鎖に有する重合体に対し、上
記酸不安定基を側鎖に有する重合体は２０〜９５重量部
が好ましい。

【００２１】本発明の樹脂組成物に配合する中和化剤（
Ｂ）は、前記イオン性親水基を中和して中和塩イオン基
とするものである。そのような中和化剤（Ｂ）としては
無機系及び有機系塩基が挙げられ、これらの１種以上を
使用してよい。無機系塩基としては、例えば水酸化カリ
ウム若しくはナトリウム、炭酸カリウム若しくはナトリ
ウム及びアンモニア等が挙げられる。有機系塩基として
は、例えば第３級アミン（トリメチルアミン等）、及び
アルコールアミン（エタノールアミン等）が挙げられる
。

【００２２】本発明の樹脂組成物に配合する光照射によ
り酸を生じる酸発生剤（Ｃ）としてはオニウム塩が挙げ
られ、これは従来より光重合開始剤として知られている
。 代表的な例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリ
アリールスルホニウム塩またはトリアリールセレニウム
塩が挙げられ、これらの１種以上を用いてよい。好適な
対アニオンはテトラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメ
タンスルホン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸基、ヘ
キサフルオロ砒酸塩およびヘキサフルオロリン酸塩など
の錯体金属ハロゲン化合物である。これらの酸発生剤（
Ｃ）は光照射に対して強い酸を生じ、これが前記酸に対
して不安定な枝分れした基を攻撃して分解させ、アルカ
リ可溶性のカルボキシル基やフェノール酸基等を生じさ
せる。

【００２３】本発明の樹脂組成物の水性媒体（Ｄ）とし
ては、通常の脱イオン水等であってよい。その他本発明
の樹脂組成物には、紫外線から可視光線までのより長い
波長に対して感応させる為に、光増感剤を配合してもよ
い。光増感剤としてはピレン及びペリレンの如き多乾式
の芳香族等であってもよい。又アクリジン等の他の染料
も用いられる。その他添加剤として、有機溶剤、染料や
顔料等の着色剤等を加えてもよい。

【００２４】本発明の樹脂組成物に於いて、配合剤（Ａ
）は８０〜９９重量％（特に９０〜９８重量％）、中和
化剤（Ｂ）は１〜２０重量％（特に２〜１０重量％）、
酸発生剤（Ｃ）は０．１〜５０重量％（特に１〜３０重
量％）及び光増感剤は０〜１０重量％（特に０．１〜５
重量％）が、それぞれ好ましい。又、樹脂組成物の固形
分含量は５〜２０重量％が好ましい。

【００２５】上記のようにして調製される本発明のポジ
型感光性電着樹脂組成物を用いてフォトレジストを形成
するには、通常の電着塗装を利用して行ない得る。例え
ば、被塗物上に通電し、樹脂組成物を電着塗着し水洗乾
燥後、ポジフィルムを介して露光し、次いで現像してフ
ォトレジストが得られる。被塗物としては、導電体（例
えば銅張積層板やＩＴＯ付きガラス基板等）が挙げられ
る。光照射の光源は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、低圧水銀灯等が挙
げられる。現像液は、通常のアルカリ現像液、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム等を用いてよい。この現像液のアルカリ濃度は０．１
〜１０重量％の範囲で用いてよい。

【００２６】

【実施例】本発明を実施例により更に具体的に説明する
。但し、本発明はこれら実施例に限定されない。 調製例１ （イオン性親水基を有する重合体の調製）温度計、窒素
導入管、コンデンサー、攪拌機を備えた１ｌのセパラブ
ルフラスコにメチルメタクリレート２１９．１ｇ、ラウ
リルメタクリレート１４０．９ｇ、ヒドロキシエチルメ
タクリレート９０ｇ、メチルメタクリル酸１５０．０ｇ
、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２．
０ｇ及びブチルセロソルブ３００．０ｇを加え、窒素気
流中で９０℃で７時間加熱攪拌した。冷却後の重合体の
ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃、酸価は１６３、数平
均分子量（ＧＰＣ）は７５００であった。

【００２７】調製例２ （酸に対して不安定な枝分れした基を有する重合体の調
製）温度計、窒素導入管、コンデンサー、攪拌機を備え
た１ｌのセパラブルフラスコにメチルメタクリレート３
４．７ｇ、ラウリルメタクリレート５５．３ｇ、ｔ−ブ
チルメタクリレトー５１０．０ｇ、アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）６．０ｇ及びブチルセロソル
ブ３００．０ｇを加え、窒素気流中で９０℃で６時間加
熱攪拌した。冷却後の重合体のＴｇは８０℃、数平均分
子量（ＧＰＣ）は２５００であった。

【００２８】調製例３ （イオン性親水基と酸に対して不安定な枝分れした基を
共に有する共重合体の調製）温度計、窒素導入管、コン
デンサー、攪拌機を備えた１ｌのセパラブルフラスコに
メチルメタクリレート３６．８ｇ、ｔ−ブチルメタクリ
レトー４８０．０ｇ、ラウリルメタクリレート５３．２
ｇ、アクリル酸３０．０ｇ、アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）６０ｇ及びブチルセロソルブ３００
ｇを加え、窒素気流中で９０℃で８時間加熱攪拌した。 冷却後の重合体のＴｇは８０℃、数平均分子量は３２０
００、酸価は３９であった。

【００２９】（電着樹脂組成物の調製及びフォトレジス
トの作製） 実施例１ 調製例１のイオン性親水基を有する重合体４５．６ｇ、
調製例２の酸に対して不安定な枝分れした基を有する重
合体１５２．０ｇ、トリエチルアミン４．３ｇ及びメチ
ルエチルケトン３０．０ｇを加え攪拌混合し、更にトリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを
重合体に対して２０重量％加えた。更に２０５０ｇの純
水を加えて不揮発分１０％に調製して樹脂組成物を得た
。 金属基板を正極につなぎ電着液金属容器を負極につなぎ
、上記電着液を２．５Ｖで３０秒間の直流電圧を印加し
て電着塗装した。その後基板を引き上げ十分に水洗した
。次いで１００℃で５分間加熱乾燥したところ、膜厚１
．８μｍのレジスト膜が均一に塗着していた。次いで基
板上のレジスト上に所定のバターンを有するポジフィル
ムを介して高圧水銀ランプで１００ｍＪ／ｃｍ２で露光
し、その後１２５℃で３分間加熱しこれを０．５％カセ
イソーダ水溶液にて５０℃で６０秒間現像することによ
り、高解像力を有するポジ型の像が得られた。

【００３０】実施例２ 調製例３のイオン親水基と酸に対して不安定な枝分れし
た基とを共に有する共重合体１５２ｇ、トリエチルアミ
ン５．７ｇ及びメチルエチルケトン３０ｇを加え攪拌混
合し、更にトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネートを共重合体に対して２５重量％加えた。更
に１１２０ｇの純水を加えて不揮発分１０％に調製した
。 実施例１と同様に電極をつなぎ３．０Ｖ×６０秒間の直
流電圧を印加してこの電着液を電着塗装した。その後基
板を引き上げ十分に水洗した。次いで１００℃で５分間
加熱乾燥し、膜厚１．６μｍのレジスト膜が均一に塗着
したものが得られた。次いでレジスト上に所定のパター
ンを有するポジフィルムを介して高圧水銀ランプで１５
０ｍＪ／ｃｍ２で露光後、１２５℃で５分間加熱し、こ
れを０．５％カセイソーダ水溶液にて５０℃で６０秒間
現像することにより、高解像力を有するポジ型の像が得
られた。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、ポジ型感光性樹脂にイ
オン性親水基を導入することで電着塗布型レジストとし
て適用できる。従って従来のポジ型感光性樹脂組成物の
塗布法、例えばスピンコーティングやコーターコーティ
ングに比較して、塗着効率が良く、凸凹なる表面を有す
る被塗物やスルホール内部にも均一な塗膜形成が可能で
、又大面積への均一塗膜の形成も容易である。又化学的
により安定な基を用いるので電着塗着時での感光性機能
の劣化を防止することが可能である。更に水性媒体を用
いるので環境上にも好ましい。このように本発明により
。種々の優れた利点を有する新規なポジ型感光性電着樹
脂組成物を与えることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）　　（ｉ）イオン性親水基と酸
   に対して不安定な枝分れした基とを共に側鎖に有する重
   合体、又は（ｉｉ）イオン性親水基を側鎖に有する重合
   体と酸に対して不安定な枝分れした基を側鎖に有する重
   合体との重合体混合物、（Ｂ）上記イオン性親水基を中
   和する中和化剤、（Ｃ）光照射により酸を生ずる酸発生
   剤、及び（Ｄ）水性媒体を含有するポジ型感光性電着樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】　　イオン性親水基がカルボン酸基とスル
   ホン酸基の両者又は何れか一方である請求項１記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】　　酸に対して不安定な枝分れした基が、
   カルボン酸のｔ−ブチルエステル基とフェノールのｔ−
   ブチルカルボネート基の両者又はいずれか一方である請
   求項１又は２記載の樹脂組成物。