JP2645384B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規なポジ型感光性樹脂組成物にかかり、さ
らに詳しくは光分解により強酸を発生するイミノスルホ
ネート基と酸の存在で加熱下に分解する結合（本願では
以下酸分解性結合と称す）を有する基とを側鎖あるいは
主鎖末端に有する基体樹脂からなり、集積回路やプリン
ト配線板などの製造に用いられる微細加工用レジスト、
あるいは平版印刷板などに有用な新規のポジ型感光性樹
脂組成物に関するものである。

従来技術 紫外線などの活性放射線により光分解で可溶性となる
ポジ型感光性樹脂は一般にネガ型感光性樹脂よりも解像
力に優れているため、集積回路やプリント配線板などの
製造時のエッチングレジストとして実用化されている。
これらポジ型感光性樹脂組成物としてはアルカリ可溶性
のノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を添加したも
のがもっとも一般的である。しかしながらキノンジアジ
ドは熱に対して不安定でかつ光分解前の溶解抑制剤とし
て有効であるには比較的大きな比率で使用する必要があ
り、またレジストとしての可とう性、密着性にも劣る。
さらにキノンジアジドは紫外部の好ましい波長で強く吸
収するので、これらを含有する組成物は比較的紫外部で
の照射を投過しにくく、深部まで分解され得ない。これ
らの問題を解決するため本出願人らは特開平1-163736に
てイミノスルホネート基を有するポジ型感光性樹脂組成
物を提案した。また高感度で高解像度を得る為の新規な
材料として光分解で生成する酸を利用し、第二の分解を
生起させて可溶化する方法が、特開昭59-45439、特開昭
63-250642号などに記載されている。これらは光分解で
生成する酸供給源としてオニウム塩を用いており、この
酸が連鎖的な反応をひきおこし光可溶性となる官能基を
形成させる。例えば特開昭59-45439号では酸にたいして
不安定な反復的に存在する枝わかれした基例えば、カル
ボン酸のｔ−ブチルエステル及びフェノールのｔ−ブチ
ルカーボネートを有する重合体とオニウム塩とを含むレ
ジスト組成物が記載されている。さらに特開昭63-25064
2号ではフェノールノボラック樹脂と酸不安定基を有す
る有機重合対（例えばｔ−ブチルエステル側基またはｔ
−ブチルエーテル側基を有するポリスチレンなど）とア
リールオニウム塩からなる放射線感受性組成物が記載さ
れている。

しかしながら前者のイミノスルホネート基を有する樹脂
を用いる技術にあっては光分解でスルホン酸基を発生さ
せそれを中和することにより樹脂を可溶化ならしめるた
め、イミノスルホネート基含量を少なくとも1.5×10^-4
当量/g以上存在せしめる必要があり、又その含量があま
り大になると光分解で発生したアジンおよびケトンが系
に残存し溶解性をさまたげる等の問題があるため、その
上限も2.5×10^-3当量/gと制限され樹脂の溶解性、引い
ては解像性には限度があるし、また後者のオニウム塩を
用いる技術にあっては、かかるオニウム塩が有機溶剤に
対する溶解性に乏しく、樹脂との相溶性に欠けるためオ
ニウム塩を分散した樹脂組成物を用いたレジストの解像
度に限界があり、さらにヒ素、アンチモンのような毒性
またはデバイスの特性に悪影響するような望ましくない
金属が存在し、さらに商業的に得るには高価である等種
々の問題点を有している。

発明が解決しようとする問題点 そこで毒性が大で、デバイス特性に悪影響を及ぼすよ
うな金属のオニウム塩を用いることなく、200nm〜400nm
までの広範囲な波長域の放射線照射で分解され強酸のス
ルホン酸基を発生するイミノスルホネート基を含む基体
樹脂を用いる技術であって、その溶解性をさらに一段と
改善し解像力のより優れたポジ型感光性樹脂組成物が要
望されており、かかる樹脂組成物を提供することが本発
明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記発明目的が少なくとも１種の基
体樹脂の少なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末端に、 式 （式中Ｒ₁およびＲ₂は夫々同一または異なる基で、水
素、アルキル、アシル、フェニル、ナフチル、アントリ
ルまたはベンジル基を表し、あるいはＲ₁とＲ₂が共同で
脂環族環を形成することができる）で示されるイミノス
ルホネート基と、酸分解性結合を介するｔ−ブチル基と
を有し、前記イミノスルホネート基含量が１×10^-5〜３
×10^-3当量/gの範囲内である基体樹脂からなるポジ型感
光性樹脂組成物により達成せられる。

尚本願明細書に於いて使用せる「酸分解性結合を介する
ｔ−ブチル基」とは後段に詳述の如く、加熱下に強酸の
スルホン酸で分解されてアルカリ可溶化基を生成する基
を意味する。

本発明においては、少なくとも１種の基体樹脂でその少
なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末端に式 で示されるイミノスルホネート基（Ｒ₁およびＲ₂は前述
の通り）と、酸分解性結合を介するｔ−ブチル基とを含
むものからなる樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物と
して提供せられる。

従ってかかる組成物は単一の基体樹脂で上記のイミノス
ルホネート基と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基とを
同一樹脂骨格内に有するものを含むものであってもよ
く、あるいはまた前記のイミノスルホネート基を有する
基体樹脂と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基をもつ基
体樹脂との混合物を基体樹脂とすることもできる。基体
樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等任意の
感光性樹脂用の基体樹脂とすることができるが、製造の
容易さ、基体密着性その他より特にアクリル樹脂である
ことが好ましいので、以下アクリル樹脂について説明す
る。

（１） 式 （式中Ｒ₁およびＲ₂は夫々同一または異なる基で、水
素、アルキル、アシル、フェニル、ナフチル、アントリ
ルまたはベンジル基を表し、あるいはＲ₁とＲ₂が共同で
脂環族環を形成することができる）で示されるイミノス
ルホネート基を少なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末
端に有するアクリル樹脂は特開平1-163736号記載の方法
により容易に作られる。即ち式（II） （式中Ｒ₁およびＲ₂は夫々前述の通り） で表されるケトンにヒドロキシルアミンを反応させて得
られる式（III） で表されるオキシム化合物にα，β−エチレン性不飽和
結合を有するスルホン酸ハライド（IV） CH₂＝CH−Ｙ−SO₂X （IV） （式中Ｘはハロゲン、Ｙは有機基） をピリジンの如き塩基の存在下に反応させて得られる式
（Ｖ） で表されるイミノスルホネート基を有するモノマーを用
いることにより容易に製造することができる。即ち上記
モノマー（Ｖ）と他の共重合可能なモノオレフィン系不
飽和化合物を常法に従い共重合させることにより得られ
る。ポリエステル樹脂その他の基体樹脂の場合もα，β
−エチレン性不飽和基を樹脂に組み入れておき、次に上
記のイミノスルホネート基を有するモノマーを付加反応
せしめることにより、好都合に製造せられる。

式（IV）で表されるスルホン酸ハライドは容易に入手可
能あるいは合成容易なα，β−エチレン性不飽和結合と
スルホン基を有する化合物、例えばアリルスルホン酸、
メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸のカリウム塩に五塩化燐を反応せしめる方
法（ジャーナル オブ ポリマー サイエンス 21.781
（1985））などにより容易に得られる。

式（III）で表されるオキシムとしては各種の化合物が
公知であり、例えば下記の如きものが有利に用いられ
る。２−プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、メ
チルエチルケトオキシム、３−ヘプタノンオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、1,2−シクロヘキサンジオン
ジオキシム、ビアセチルモノオキシム、アセトフェノン
オキシム、ｐ−クロロアセトフェノンオキシム、ｐ−ニ
トロアセトフェノンオキシム、ｏ−ニトロアセトフェノ
ンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ｐ−メチルアセ
トフェノンオキシム、ｐ−フェニルアセトフェノンオキ
シム、メチルα−ナフチルケトオキシム、９−アントラ
セニルベンジルケトオキシム、テトラロンオキシム、フ
ルオレノンオキシムなど。上述のイミノスルホネート基
を有するモノマーを用いる代わりに本発明にかかる樹脂
は、例えばスルホン基を側鎖あるいは主鎖末端に有する
樹脂をハロゲン化し、次いで式（III）で示されるオキ
シム化合物を反応させることにより製造することもでき
る。

（２） 酸分解性結合を介するｔ−ブチル基をもつ基体
樹脂、例えばアクリル樹脂は例えば特開昭59-45439号、
同63-250642号明細書記載の如く、ｔ−ブトキシスチレ
ン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基やｔ−ブチルエス
テル基をもつスチレン、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート等酸分解性結合としてｔ−ブチル
エステル、ｔ−ブトキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シをもつモノマーを単独重合もしくは他の共重合性モノ
マーと共重合せしめることにより容易に製造せられる。
特に好ましい酸分解性結合はフェノールのｔ−ブチルカ
ーボネート、フェノールのｔ−ブチルエーテルあるいは
カルボン酸のｔ−ブチルエステルであるが、酸に対し不
安定な枝分かれした基の広範囲のものが、強酸の存在下
加熱下に分解されアルカリ可溶化が可能な基を与える限
り用いられ、例えばトリチル、ベンジルベンズヒドリル
等による変性体も好適に用いられる。

最も好ましい重合体はポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（ｔ−ブチル−
ｐ−ビニルベンゾアート）、ポリ（ｔ−ブチル−ｐ−イ
ソプロペニルフェニルオキシアセテート）、ポリ（ｔ−
ブチルメタクリレート）、ポリ−ｔ−ブトキシスチレ
ン、ポリ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン等であ
る。

（３） 本発明ではまた上記式（Ｉ）で示されるイミノ
スルホネート基と酸分解性結合を介するｔ−ブチル基と
を同一樹脂内の夫々少なくとも１つの側鎖中もしくは主
鎖末端に有する基体樹脂が用いられ、かかるアクリル樹
脂は、例えば前述の式（Ｖ）で示されるイミノスルホネ
ート基を有するモノマーと、（２）項で述べたような酸
分解性結合を介するｔ−ブチル基を有するモノマーを所
望により他の共重合性モノマーと共に共重合せしめるこ
とにより容易に製造せられる。

本発明に於いては上述の如き（１）と（２）の樹脂の組
合せ、あるいは樹脂（３）単独もしくは樹脂（３）と
（１）および／または（２）の組合せが基体樹脂として
用いられる。

この場合（１）で示されるイミノスルホネート基の含量
は１×10^-5〜３×10^-3当量/g、好ましくは１×10^-5〜９
×10^-4当量/g、最も好ましくは５×10^-5〜６×10^-4当量
/gの範囲内に選択せられる。

本発明の樹脂は光分解でイミノスルホネート基が分解さ
れ 式 の基が分離されると共にスルホン酸が生じ、これはアル
カリ現像処理により樹脂を可溶性ならしめる。しかもオ
キシムの種類による光吸収極大波長を約200〜400nmの範
囲内に自由に選択しうる特徴があるから、露光装置にあ
わせてオキシムを選択し樹脂設計が可能であるし、また
一般的に短波長域の活性光線を用いることにより高解像
度のポジ像を得ることができる特徴をもつ。

特開平1-163736号発明においては、このイミノスルホネ
ート基のみに光分解性、樹脂の可溶化を依存していたた
め、イミノスルホネート基含量は少なくとも1.5×10^-4
当量/g以上であることが必須であり、これ以下では光分
解後、アルカリ液処理した場合樹脂の溶解性が低くシャ
ープな像が得られない問題があった。またイミノスルホ
ネート基含量を増大させると、樹脂の溶解性は大となる
が、系中に副生する式 で示されるアジン化合物やケトン化合物の濃度も大とな
り、これが樹脂の溶解性をさまたげる等の問題があり、
実用上はイミノスルホネート基含量は、最大限2.5×10
^-3当量/gに制限せられていた。

しかしながら本発明の樹脂組成物中には、フェノールの
ｔ−ブチルカーボネート、フェノールのｔ−ブチルエー
テル、カルボン酸のｔ−ブチルエステルの如き酸分解性
結合をもつ基が担持された樹脂あるいは樹脂部分が含ま
れており、これら酸分解性結合は、光分解により生じる
スルホン酸の如き強酸の存在下、加熱下に分解され、カ
ルボン酸あるいはフェノールの如くアルカリ現像時に樹
脂を可溶化ならしめる基を生じ、従ってイミノスルホネ
ート基の分解により生じるスルホン酸とあいまって樹脂
をよりアルカリ可溶化ならしめる効果がある。従ってイ
ミノスルホネート基のみに依存する場合よりも、イミノ
スルホネート基を遥かに少なくしても充分な樹脂の可溶
化が可能であるし、また従来よりもより大量を用いても
副生物による樹脂の可溶化を妨げる効果が酸分解性結合
を含む基の分解により生じるアルカリ可溶化基の作用に
より補償せられる結果、樹脂の溶解性をより改善し、シ
ャープな高解像度の像を与えることができる特徴を有し
ている。

かかる意味で、基体樹脂中のイミノスルホネート基含量
は１×10^-5〜３×10^-3当量/gの範囲内に選択せられる。
しかしながらイミノスルホネート基を高濃度に含有せし
めるのは非経済的であるだけでなく、上述の樹脂の溶解
性を妨げる副生物の濃度をも大となるので、１×10^-5〜
９×10^-4、特に５×10^-5〜６×10^-4当量/gの範囲内が最
も好ましい範囲として推奨せられる。

本発明の感光性樹脂組成物は基体樹脂を各種溶媒に溶解
して作られるが、例えば溶媒としてエチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテートなどのセロソルブエステ
ル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げること
ができる。

本発明の感光性樹脂組成物の現象液には水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミンなどの第一級アミン類；ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；ト
リエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第三級ア
ミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモ
ニウム塩等のアルカリ類の水溶液が用いられる。

本発明にかかる樹脂組成物はいずれも可撓性に富み、従
って基材との密着性に優れ、感光基が樹脂中に組み込ま
れているため経時安定性に優れ、吸収波長を200〜400nm
までに自由に変更可能で短波長域では高分解能であり、
解像力に優れたポジ型感光性樹脂組成物となり、プリン
ト配線板集積回路などの製造での微細レジスト、平版印
刷版での感光材として極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。実施例において
使用されている部および％は、特に言及されていない限
りいずれも重量による。

合成例1.フェノールのｔ−ブチルカーボネート構造を有
する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート32部、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン154部、テトラロンオキシムｐ−スチ
レンスルホネート17部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部の混合液を５時間かけて滴下した後、30分経過し
てからエチレングリコールモノブチルエーテル30部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で滴下
し、同温度で２時間反応し、固形分46.2％のフェノール
のｔ−ブチルカーボネート構造を有する重合体ワニス
（Ａ）が得られた。

ｂ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン212部および
アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を５時間かけ
て滴下した後、30分経過してからエチレングリコールモ
ノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニトリル１
部の混合液を30分で滴下し、同温度で２時間反応し、固
形分47.4％のフェノールのｔ−ブチルカーボネート構造
を有する重合体ワニス（Ｂ）が得られた。

合成例2.芳香族カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を
有する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ビニル安息香酸ｔ−ブチル102部、フルオレノンオキ
シムｐ−スチレンスルホネート37部、メチルメタクリレ
ート40部およびアゾビスイソブチロニトリル５部の混合
液を７時間かけて滴下した後、30分経過してからエチレ
ングリコールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブ
トロニトリル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で３
時間反応し、固形分43.1％の芳香族カルボン酸のｔ−ブ
チルエステル構造を有する重合体ワニス（Ｃ）が得られ
た。

ｂ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ
−ビニル安息香酸ｔ−ブチル190部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル５部の混合液を５時間かけて滴下した
後、30分経過してからエチレングリコールモノブチルエ
ーテル30部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液
を30分で滴下し、同温度で２時間反応し、固形分44.6％
の芳香族カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する
重合体ワニス（Ｄ）が得られた。

合成例3.脂肪族カルボン酸のｔ−ブチルエステル構造を
有する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、メ
タクリル酸26部、ｔ−ブチルメタクリレート85部、フル
オレノンオキシムｐ−スチレンスルホネート４部、メチ
ルメタクリレート50部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部の混合液を７時間かけて滴下した後、30分経過し
てからエチレングリコールモノブチルエーテル30部、ア
ゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で滴下
し、同温度で３時間反応し、固形分41.1％の脂肪族カル
ボン酸のｔ−ブチルエステル構造を有する重合体ワニス
（Ｅ）が得られた。

合成例4.フェノールのｔ−ブチルエーテル構造を有する
重合体の合成 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリコール
モノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温した。エチ
レングリコールモノブチルエーテル100部、ｐ−ｔ−ブ
トキシスチレン70部、アセトフェノンオキシム２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホネート７部、ｎ
−ブチルアクリレート100部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル５部の混合液を５時間かけて滴下した後、30分
経過してからエチレングリコールモノブチルエーテル30
部、アゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を30分で
滴下し、同温度で２時間反応し、固形分42.9％のフェノ
ールのｔ−ブチルエーテル構造を有する重合体ワニス
（Ｆ）が得られた。

合成例5.イミノスルホネート基を有する重合体の合成 ａ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え120℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート60部、フルオレノンオキシムｐ−
スチレンスルホネート50部、メチルメタクリレート50部
およびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を４時
間かけて滴下した後、30分経過してからエチレングリコ
ールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニト
リル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で１時間反応
し、固形分40.1％のイミノスルホネート基を有する重合
体ワニス（Ｇ）が得られた。

ｂ） 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリ
コールモノブチルエーテル100部を加え110℃に昇温し
た。エチレングリコールモノブチルエーテル100部、ｎ
−ブチルアクリレート10部、メチルエチルケトオキシム
メタリルスルホネート200部、メチルメタクリレート10
部およびアゾビスイソブチロニトリル８部の混合液を５
時間かけて滴下した後、30分経過してからエチレングリ
コールモノブチルエーテル30部、アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を30分で滴下し、同温度で１時間反
応し、固形分47.9％のイミノスルホネート基を有する重
合体ワニス（Ｈ）が得られた。

実施例１ 合成例1a）で得られた重合体ワニス（Ａ）50部をメチル
エチルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフ
ィルターで濾過して感光液を調製した。このようにして
調製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜
ウエハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾
燥し、膜厚1.2μｍ感光膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
254nmでの光強度が約10mW/cm²である低圧水銀ランプを5
0秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。

実施例２ 合成例2a）で得られた重合体ワニス（Ｃ）50部をメチル
エチルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフ
ィルターで濾過して感光液を調製した。このようにして
調製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜
ウエハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾
燥し、膜厚1.3μｍ感光膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
365nmでの光強度が約5mW/cm²である高圧水銀ランプを60
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃80秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。

実施例３ 合成例４で得られた重合体ワニス（Ｆ）50部をメチルエ
チルケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィ
ルターで濾過して感光液を調製した。このようにして調
製した感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウ
エハー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥
し、膜厚1.3μｍ感光膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
254nmでの光強度が約10mW/cm²である低圧水銀ランプを6
0秒間照射後、110℃で５分間加熱処理し、２％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で25℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。

実施例４ 合成例2a）で得られた重合体ワニス（Ｃ）25部と合成例
2b）で得られた重合体（Ｄ）25部をメチルエチルケトン
100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾
過して感光液を調製した。このようにして調製した感光
液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に
塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、膜厚1.2
μｍ感光膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
365nmでの光強度が約5mW/cm²である高圧水銀ランプを60
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃50秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。

実施例５ 合成例1a）で得られた重合体ワニス（Ａ）18部と合成例
5b）で得られた重合体ワニス（Ｈ）32部をメチルエチル
ケトン100部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルタ
ーで濾過して感光液を調製した。このようにして調製し
た感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハ
ー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、
膜厚1.2μｍの感光膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
254nmでの光強度が約10mW/cm²である低圧水銀ランプを1
00秒間照射後、110℃で５分間加熱処理し、５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃50秒間現
像したところ、微細なレジストパターンが得られ、また
レジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの
感光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記
と同様の結果が得られた。

実施例６ 合成例1b）で得られた重合体ワニス（Ｂ）66部と合成例
5a）で得られた重合体ワニス（Ｇ）１部をメチルエチル
ケトン144部に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルタ
ーで濾過して感光液を調製した。このようにして調製し
た感光液をスピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハ
ー上に塗布した後、100℃で15分オーブン中で乾燥し、
膜厚1.2μｍの感光膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し、
365nmでの光強度が約5mW/cm²である高圧水銀ランプを50
秒間照射後、120℃で５分間加熱処理し、５％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で30℃60秒間現像
したところ、微細なレジストパターンが得られ、またレ
ジストの割れ、欠けは認められなかった。さらにこの感
光液の３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と
同様の結果が得られた。

実施例７ 合成例３で得られた重合体ワニス（Ｅ）100部にトリエ
チルアミン６部を添加し、脱イオン水240部を撹拌下徐
々に加え電着液を得た。

次いでスルホールを有する銅メッキされたプリント基板
を電着液の中にしんせきし、基板に正電極を、対極とし
て負電極を接続し、150Vの直流電圧を３分間印荷して約
８μｍの感光性樹脂被膜を基板上に析出させ水洗後100
℃で７分間乾燥させた。

次に、回路パターンを有するポジタイプのフォトツール
を密着させ、両面より365nmでの光強度が約5mW/cm²であ
る高圧水銀ランプを60秒間露光後、120℃で５分間加熱
処理し、１％炭酸ソーダ水溶液にて30℃80秒間現像する
ことで微細なレジストパターンが得られ、またレジスト
の割れ、欠けは認められなかった。さらにこの電着液の
３カ月経時後の評価をおこなったところ、上記と同様の
結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−124848（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−163736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250642（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１種の基体樹脂の少なくとも１
   つの側鎖中あるいは主鎖末端に 式 （式中Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ同一または異なる基で、
   水素、アルキル、アシル、フェニル、ナフチル、アント
   リルまたはベンジル基を表し、あるいはＲ₁とＲ₂が共同
   で脂環族環を形成することができる）で示されるイミノ
   スルホネート基と、酸分解性結合を介するｔ−ブチル基
   とを有し、前記イミノスルホネート基含量が１×10^-5〜
   ３×10^-3当量/gの範囲内である基体樹脂からなるポジ型
   感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】式 で示されるイミノスルホネート基と、酸分解性結合を介
   するｔ−ブチル基とを同一基体樹脂中に含む請求項第１
   項記載の組成物。
3. 【請求項３】式 で示されるイミノスルホネート基と、酸分解性結合を介
   するｔ−ブチル基とをそれぞれ異なる基体樹脂中に含む
   請求項第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】酸分解性結合を介するｔ−ブチル基がフェ
   ノールのｔ−ブチルカーボネートである請求項第１項記
   載の組成物。
5. 【請求項５】酸分解性結合を介するｔ−ブチル基がフェ
   ノールのｔ−ブチルエーテルである請求項第１項記載の
   組成物。
6. 【請求項６】酸分解性結合を介するｔ−ブチル基がカル
   ボン酸のｔ−ブチルエステルである請求項第１項記載の
   組成物。