JPH05247386A

JPH05247386A - ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物、ポジ型感光性アニオン電着塗料、電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造法

Info

Publication number: JPH05247386A
Application number: JP4313890A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Ko; 昌彦広; Shigeo Tachiki; 繁雄立木; Satohiko Akahori; 聡彦赤堀
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-25
Publication date: 1993-09-24
Also published as: US5279923A; DE4239830C2; DE4239830A1

Abstract

(57)【要約】【目的】高い光感度を示し、現像残りのない、良好な
レジストパターンを形成できるポジ型感光性アニオン電
着塗料樹脂組成物を提供すること。【構成】ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物
は、（ａ）酸に対して不安定な基を有する化合物、
（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物並びに
（ｃ）下記一般式（Ｉ）及び／又は（II) で表される化
合物を含有してなる。式中、ｎは１〜３であり、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ⁴ は水素原子又はアルキル基などの置換基を
表す。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感光性アニオン
電着塗料樹脂組成物、ポジ型感光性アニオン電着塗料、
電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント回路板を製造するに際しては、
まず基板上に光硬化性樹脂組成物の層を形成し、次いで
活性光線を画像状に照射し、未硬化部分を現像除去し、
レジストパターンを形成している。この工程において、
光硬化性樹脂組成物の層の形成には、種々の方法が採用
されている。例えば、ディップコート、コールコート、
カーテンコート等の方法で光硬化性樹脂組成物溶液（塗
工液）を塗工する方法、あるいは光硬化性樹脂組成物の
フィルム（感光性フィルム）を積層する方法が知られて
いる。これらの方法のうち、感光性フィルムを積層する
方法は、簡便に均一な厚みの光硬化性樹脂組成物の層が
形成できることから、現在主流の方法として採用されて
いる。

【０００３】近年、プリント回路板の高密度、高精度化
が進むに伴い、レジストパターンはより高品質のものが
必要となってきている。すなわち、ピンホールがなく、
下地の基板表面によく密着したレジストパターンである
ことが望まれている。かかる要求に対して、現在主流と
なっている感光性フィルムを積層する方法では限界のあ
ることが知られている。この方法では、基板製造時の打
痕、研磨の不均一性、基板内層のガラス布の網目、表面
への銅めっきのピット等の不均一などによって生起する
基板表面の凹凸への追従性が乏しく、充分な密着性を得
ることが困難である。この困難はフィルムの積層を減圧
下で行うこと（特公昭５９−３７４０号公報参照）によ
って回避できるが、これには特殊で高価な装置が必要と
なる。

【０００４】このような状況の下に、近年再びディップ
コート、ロールコート、カーテンコート等による溶液塗
工法が見直されるようになってきた。しかしながら、こ
れらの塗工法では、膜厚の制御が困難、膜厚の均一性が
不充分、ピンホールの発生などの問題がある。

【０００５】これらの問題点を改善するため、特に、ス
ルーホールを有するプリント回路板の製造に有効と考え
られるポジ型感光性電着塗料については、従来から幾つ
かの提案がなされている。それらの大半は、キノンジア
ジド基を感光基として用いているが、光感度が低い等の
欠点があった。そこで、従来のキノンジアジド基を用い
たものに比べて大幅に光感度が向上した、活性光線の照
射により酸を発生する化合物と、その発生した酸により
分解して現像液への溶解度が高まる性質を示す化合物と
を組み合わせた化学増幅系ポジ型感光材料を含む電着塗
料が提案されている（特願平３−３０５４９号明細
書）。

【０００６】しかしながら、これらのポジ型感光性アニ
オン電着塗料系では、電着塗装時に銅張積層板から溶出
した銅イオンがレジスト材料中のカルボキシル基とキレ
ートを形成し、疑似的な架橋を生じるため、露光後の工
程でアルカリ液で現像する際に露光部が充分に現像でき
ない（以下、現像残りと称する）という問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、高感度で現像残りのない、良好な
レジストパターンを形成できるポジ型感光性アニオン電
着塗料樹脂組成物、ポジ型感光性アニオン電着塗料、こ
れを用いた電着塗装浴、電着塗装法及びプリント回路板
の製造法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）酸に対
して不安定な基を有する化合物、（ｂ）活性光線の照射
により酸を発生する化合物並びに（ｃ）一般式（Ｉ）

【化３】〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ² は水素原子、水酸
基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｘ−Ｒ
³ （ただし、Ｘは未置換アルキレン基、カルボキシル基
で置換されたアルキレン基、シクロアルキレン基又はア
ルキレンエーテル基を示し、Ｒ³ は水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基又はジアルキルアミノ基を示す）を
示し、ｎは１〜３の整数を示すが、Ｒ² がカルボキシル
基を含む基である場合には、ｎは０であってもよい〕及
び／又は一般式（II）

【化４】〔式中、Ｒ¹ は前記のものを示し、Ｒ⁴ は水素原子、ア
ルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示
す〕で表される化合物を含有してなるポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物、該組成物を中和してなるポジ
型感光性アニオン電着塗料、該塗料を含む電着塗装浴に
関する。

【０００９】また、本発明は、前記電着塗装浴に表面が
導電性の基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印
加することを特徴とする電着塗装法及び該方法により基
板上に電着塗装された電着塗装膜を露光し、現像するこ
とを特徴とするプリント回路板の製造法に関する。

【００１０】以下、本発明について詳述する。本発明の
ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物は、（ａ）成
分として酸に対して不安定な基を有する化合物を含む
が、この化合物としては１分子中に１個以上の酸に対し
て不安定な基を有していれば他に制限はなく、各種の化
合物を使用することができる。酸に対して不安定な基と
しては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミ
ロキシカルボニル基、イソボルニロキシカルボニル基、
ｔ−ブチルカーボネート基、ｔ−アミルカーボネート
基、イソボルニルカーボネート基、トリメチルシロキシ
基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル
基、アセタール基、ケタール基、オルトエステル基、エ
ノールエーテル基などが挙げられる。これらの酸に対し
て不安定な基のうち、特に、光感度及び安定性の面から
ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。

【００１１】（ａ）成分として酸に対して不安定な基を
有する化合物として高分子化合物を用いる場合には、分
子内に酸に対して不安定な基を持つ重合可能なモノマー
と、カルボキシル基含有モノマーとしてのアクリル酸、
メタクリル酸等とを共重合したポリマーを用いることが
好ましい。酸に対して不安定な基を持つ重合可能なモノ
マーとしては、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−
ブチルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−
アミルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアク
リレート、テトラヒドロフラニルメタクリレート、ヒト
ラヒドロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニル
メタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、ｔ−
アミルアクリレート、ｔ−アミルメタクリレートが好ま
しい。

【００１２】分子内に酸に対して不安定な基を持つ重合
可能なモノマーの共重合量は、共重合体を構成する全モ
ノマーの総量１００重量部のうち１０重量部以上とする
ことが好ましい。１０重量部未満では、光感度が低くな
る傾向がある。また、アクリル酸、メタクリル酸等の共
重合量は、共重合体を構成する全モノマーの総量１００
重量部のうち２〜３５重量部とすることが好ましく、５
〜２５重量部とすることがより好ましい。アクリル酸又
はメタクリル酸の共重合量が２重量部未満では、樹脂組
成物の水分散性に劣り、安定性及び電着性が低下する傾
向があり、３５重量部を超えると、塗膜の均一性及び耐
現像液性が低下する傾向がある。

【００１３】また、ここでいうポリマーは、さらに他の
共重合可能なモノマーを共重合させて得たものであって
もよい。他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエンなどが
挙げられる。これらは、１種以上併用して共重合させる
ことができる。これら他の共重合可能なモノマーの共重
合量は、共重合体を構成する全モノマーの総量１００重
量部のうち８０重量部以下とすることが好ましい。８０
重量部を超えると、光感度が低くなる傾向がある。

【００１４】前記の（ａ）酸に対して不安定な基を有す
る化合物としての高分子化合物のうち最も好ましい化合
物は、アクリル酸、メタクリル酸等と、ｔ−アミルアク
リレート及び／又はｔ−アミルメタクリレート並びに他
の共重合可能なモノマーとの共重合体である。

【００１５】前記共重合体の合成は、前記重合性モノマ
ーを有機溶媒中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合
開始剤を用いて一般的な溶液重合により行うことができ
る。このとき用いる有機溶媒としては、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、プ
ロポキシプロパノール、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ール、酢酸ブチル、酢酸エチル、クロルベンゼン、ジオ
キサン等が挙げられる。これらの共重合体の重量平均分
子量は５０００〜１５００００の範囲であるのが好まし
い。重量平均分子量が５０００未満では、レジストの機
械強度が弱くなる傾向があり、１５００００を超える
と、溶液の粘度が高くなり、薄い均一な塗膜（感光膜）
が得られ難くなる傾向がある。

【００１６】本発明において重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標
準ポリスチレン換算した値で示す。

【００１７】また、酸に対して不安定な基を有する高分
子化合物が、前記の分子内に酸に対して不安定な基を持
つ重合可能なモノマーのみからなる単独重合体、前記の
分子内に酸に対して不安定な基を持つ重合可能なモノマ
ーと前記他の共重合可能なモノマーのようなカルボキシ
ル基を持たないモノマーとの共重合体等であって、カル
ボキシル基を有していない場合には、水分散性、電着
性、成膜性などの点から、カルボキシル基を有する結合
剤を併用することが必要である。このような結合剤とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等を共重合成分とした
高分子化合物が好ましい。この高分子化合物は、さらに
他の共重合可能なモノマーを共重合させて得たものであ
ってもよい。ここでいう他の共重合可能なモノマーとし
ては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエ
ンなどが挙げられる。これらは、１種以上併用して共重
合させることができる。

【００１８】これらカルボキシル基を有する結合剤中の
アクリル酸、メタクリル酸等の共重合量は、共重合体を
構成する全モノマーの総量１００重量部のうち２〜３５
重量部とすることが好ましく、５〜２５重量部とするこ
とがより好ましい。この共重合量が２重量部未満である
と、樹脂組成物の水分散性に劣り、安定性及び電着性が
低下する傾向があり、３５重量部を超えると、塗膜の均
一性及び耐現像液性が低下する傾向がある。結合剤の合
成方法は、前記の共重合体の合成と同様であり、結合剤
の重量平均分子量は５０００〜１５００００の範囲が好
ましい。重量平均分子量が５０００未満では、レジスト
の機械強度が弱くなる傾向があり、１５００００を超え
ると溶液の粘度が高くなり、薄い均一な塗膜（感光膜）
が得られ難くなる傾向がある。

【００１９】これらカルボキシル基を有する結合剤の使
用量は、分子内に酸に対して不安定な基を有し、カルボ
キシル基を有しない高分子化合物と結合剤との合計量１
００重量部に対して３０〜９０重量部とすることが好ま
しい。結合剤が３０重量部未満では樹脂組成物の水分散
性が低下し、９０重量部を超えると光感度が低くなる傾
向がある。

【００２０】分子内に酸に対して不安定な基を有する化
合物として、低分子化合物を用いる場合は、水分散性、
電着性、成膜性などの点から、前記のカルボキシル基を
有する結合剤を併用することが必要である。

【００２１】ここでいう低分子化合物としては、例え
ば、下記の式で示される化合物などが挙げられる。

【００２２】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００２３】この場合、カルボキシル基を有する結合剤
の使用量は、分子内に酸に対して不安定な基を有する低
分子化合物とカルボキシル基を有する結合剤との合計量
１００重量部に対して、３０〜９０重量部とすることが
好ましい。結合剤が３０重量部未満では樹脂組成物の水
分散性が低下し、９０重量部を超えると光感度が低くな
る傾向がある。

【００２４】また、前述した分子内に酸に対して不安定
な基を有する重合可能なモノマーと、カルボキシル基含
有モノマーとしてのアクリル酸、メタクリル酸等とを必
須成分として共重合した高分子化合物をカルボキシル基
を有する結合剤として用いることが好ましい。この場
合、カルボキシル基を有する結合剤としての高分子化合
物の使用量は、低分子化合物と結合剤との合計量１００
重量部に対して９０重量部を超えてもかまわない。

【００２５】（ａ）酸に対して不安定な基を有する化合
物の使用量は、（ａ）該化合物と（ｂ）活性光線の照射
により酸を発生する化合物との総量１００重量部のうち
５０〜９９．９重量部が好ましく、５０〜９９．５重量
部がより好ましく、７０〜９８重量部が特に好ましい。
５０重量部未満では活性光線の照射により酸を発生する
化合物の含有率が高すぎて安定性が低下する傾向があ
り、また、９９．９重量部を超えると光感度が低くなる
傾向がある。

【００２６】次に、本説明の樹脂組成物は、（ｂ）成分
として活性光線の照射により酸を発生する化合物を含有
する。以下に、その代表例を示す。

【００２７】

【化１０】などのトリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール
誘導体、

【化１１】などのトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン誘
導体、

【化１２】などのヨードニウム塩、

【化１３】などのスルホニウム塩、

【化１４】などのジスルホン誘導体、

【化１５】などのイミドスルホネート誘導体などが挙げられる。

【００２８】これらの中でも下記の一般式（III）

【化１６】〔式中、Ｒはアルキル基を示す〕又は一般式（IV）

【化１７】〔式中、Ｒはアルキル基を示す〕で表されるニトロベン
ジル誘導体が好適である。これらの化合物の代表例を以
下に列挙する。

【００２９】

【化１８】

【化１９】

【００３０】これら（ｂ）活性光線の照射により酸を発
生する化合物の使用量は、（ａ）酸に対して不安定な基
を有する化合物と（ｂ）活性光線の照射により酸を発生
する化合物との総量１００重量部のうち０．１〜５０重
量部が好ましく、０．５〜５０重量部がより好ましく、
２〜３０重量部が特に好ましい。０．１重量部未満で
は、光感度が低くなる傾向があり、一方、５０重量部を
超えると、安定性が低下する傾向がある。

【００３１】本発明の樹脂組成物における（ｃ）成分で
ある一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物につい
て、以下に例示する。

【００３２】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【００３３】これらの化合物は、１種以上混合して用い
ることもできる。これら（ｃ）一般式（Ｉ）及び（II）
で表される化合物の使用量（総量で）は、前記のポジ型
感光性アニオン電着塗料樹脂組成物（（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ））１００重量部に対して０．１〜１５重量部であ
ることが好ましく、０．５〜８重量部の範囲であること
がより好ましい。この使用量が０．１重量部未満である
と現像残り解消及び電着性向上の効果が少なく、１５重
量部を超えると電着浴の安定性が低下する傾向がある。

【００３４】本発明におけるポジ型感光性アニオン電着
塗料樹脂組成物には、さらに増感剤、染料、顔料、可塑
剤、接着促進剤、表面平滑剤、分散剤、無機充填剤など
を適宜配合することができる。

【００３５】以上述べた本発明になるポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物を電着塗料化するには、まず、
前記の各種成分を親水性有機溶媒に均一に溶解せしめる
ことが好ましいが、必ずしもこれにこだわる必要はな
い。ここでいう親水性有機溶媒とは、例えば、ジオキサ
ン、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチ
レングリコールなどが挙げられる。これら溶媒は、単独
あるいは２種以上混合して用いることができ、その使用
量は、全固形分１００重量部に対して３００重量部以下
の範囲が好ましい。

【００３６】次に、この溶液に塩基を加えてポリマー中
に含まれるカルボキシル基を中和することにより、組成
物の水溶化又は水分散化を容易にし、ポジ型感光性アニ
オン電着塗料が得られる。ここで用いる塩基としては、
特に制限はないが、例えば、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロピル
アミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン、アン
モニア、水酸化ナトリウムなどが挙げられ、これらは単
独あるいは２種以上混合して用いることができる。これ
ら塩基の使用量は、ポリマー中のカルボキシル基１当量
に対して 0.4〜1.０当量が好ましい。 0.4当量未満では
電着塗装浴での水分散安定性が低下する傾向があり、1.
０当量を超えると電着塗装後の塗膜（感光層）厚が薄く
なり、貯蔵安定性が低下する傾向がある。

【００３７】次に、水を加えてポジ型感光性アニオン電
着塗料を水に溶解又は分散させて電着塗装浴を作製す
る。電着塗装浴の固形分は、通常５〜２０重量％、ま
た、pHは6.０〜9.０の範囲が好ましい。pHが 6.0未満で
は分散が悪化し、電気泳動し難くなるおそれがあり、pH
が 9.0を超えると一旦電着した膜が再溶解し、結果とし
て膜が形成されないことがある。pHを上記の好ましい範
囲に合わせるために後から前記の塩基を加えて調節して
もよい。

【００３８】また、ポジ型感光性アニオン電着塗料の水
分散性や分散安定性を高めるために、非イオン性、陽イ
オン性、陰イオン性等の界面活性剤を適宜加えることが
できる。さらに、電着塗装時の塗布量を多くするため
に、トルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアルコー
ルなどの疎水性溶媒も適宜加えることができる。

【００３９】このようにして得られた電着塗装浴を用い
て基板表面（この場合、少なくとも基板表面は、鉄、ア
ルミニウム、銅、亜鉛等の金属あるいは合金で被覆され
ていて、導電性であることが必要）に電着塗装するに
は、基板を陽極として電着塗装浴中に浸漬し、例えば、
５０〜４００Ｖの直流電圧を１０秒〜５分間印加して行
われる。このときの電着塗装浴の温度を１５〜３０℃に
管理することが望ましい。

【００４０】電着塗装後、電着塗装浴からの被塗物を引
き上げ、水洗、水切りした後、熱風等で乾燥する。この
際、乾燥温度が高いと、ポジ型感光性アニオン電着塗料
中の酸に対して不安定な基が分解するおそれがあるの
で、通常１１０℃以下で乾燥することが好ましい。

【００４１】こうして得られる塗膜（感光層）の厚さ２
〜５０μｍとすることが好ましい。膜厚が２μｍ未満で
あると耐現像液性が低く、また、例えば、プリント回路
板の製造に用いる場合には、レジストパターンを形成し
た後エッチング処理する際に耐エッチング液性やエッチ
ファクターが劣る傾向があり、また、膜厚が５０μｍを
超えるとレジストパターンの解像度が低下することがあ
る。

【００４２】次いで、該塗膜に活性光線を画像状に照射
し、露光部に酸を発生させた後、場合により８０〜１５
０℃で１〜２０分間加熱後、現像により露光部を除去し
てレジストパターンを得ることができる。活性光線の光
源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光線を発するも
の、例えば、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノ
ンアーク等が好適に用いられる。

【００４３】現像は、通常、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を吹き
付けるか又はアルカリ水溶液に浸漬するなどして行われ
る。

【００４４】

【作用】本発明において、（ｃ）成分として用いる一般
式（Ｉ）及び（II）で表される化合物（カルボキシル基
を有するベンゾトリアゾール誘導体）は現像残りを解消
すると同時に電着性を向上させ、また、増感剤としての
作用を示し、光感度の向上効果を奏する。

【００４５】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限さ
れるものではない。

【００４６】合成例１攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメ
チルエーテル１１３０ｇを加え、攪拌しながら窒素ガス
を吹き込み、９０℃の温度に加温した。温度が９０℃一
定になったところで、メタクリル酸１００ｇ、tert−ア
ミルメタクリレート６５０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート
２５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合
した液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後９０℃
で３時間攪拌しながら保温した。３時間後にアゾビスジ
メチルバレロニトリル３ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分かけて
フラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で攪拌し
ながら保温した。

【００４７】こうして得られた共重合ポリマー（以下、
Ｐ−１と称する）の重量平均分子量は３８０００、酸価
は６５であった。また、ポリマー（Ｐ−１）溶液の固形
分は４５.1重量％であった。

【００４８】合成例２合成例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノメチルエーテル１１３０ｇを加え、攪拌
し、窒素ガスを吹き込みながら９０℃の温度に加温し
た。温度が９０℃一定になったところで、メタクリル酸
７７ｇ、tert−アミルメタクリレート３１０ｇ、２−エ
チルヘキシルアクリレート４５０ｇ、メチルメタクリレ
ート１６３ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル７ｇを混
合した液を３時間かけてフラスコに滴下し、その後９０
℃で３時間攪拌しながら保温した。３時間後にアゾビス
ジメチルバレロニトリル３ｇをプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル１００ｇに溶かした溶液を１０分かけ
てフラスコ内に滴下し、その後再び４時間９０℃で攪拌
しながら保温した。

【００４９】こうして得られた共重合ポリマー（以下、
Ｐ−２と称する）の重量平均分子量は４５０００、酸価
は５０.2であった。また、ポリマー（Ｐ−２）溶液の固
形分は４５.3重量％であった。

【００５０】合成例３合成例１と同様の装置を備えたフラスコにプロピレング
リコールモノプロピルエーテル１１３０ｇを加え、攪拌
し、窒素ガスを吹き込みながら８０℃の温度に加温し
た。温度が８０℃一定になったところで、アクリル酸４
８ｇ、イソボルニルメタクリレート５００ｇ、２−エチ
ルヘキシルアクリレート３５９ｇ及びアゾビスイソブチ
ロニトリル１０ｇを混合した液を３時間かけてフラスコ
に滴下し、その後８０℃で４時間攪拌しながら保温し
た。４時間後にアゾビスジメチルバレロニトリル３ｇを
プロピレングリコールモノプロピルエーテル１００ｇに
溶かした溶液を１０分かけてフラスコ内に滴下し、その
後再び６時間８０℃で攪拌しながら保温した。

【００５１】こうして得られた共重合ポリマー（以下、
Ｐ−３と称する）の重量平均分子量は５１０００、酸価
は６０.1であった。また、ポリマー（Ｐ−３）溶液の固
形分は４４.7重量％であった。

【００５２】実施例１ポリマー（Ｐ−１）溶液２２１ｇにｐ−ニトロベンジル
−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホナー
ト８ｇ及びベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−１）１ｇを
加え、さらにトリエチルアミン９.5ｇを加えて中和した
後、液を攪拌しながら蒸留水７８０ｇを徐々に滴下して
加えていき、電着塗装浴（pH７.8）を得た。

【００５３】実施例２ポリマー（Ｐ−２）溶液２２１ｇにｐ−ニトロベンジル
−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホナ
ート７ｇ及びベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−２６）２
ｇを加え、さらにトリエチルアミン８.0ｇを加えて中和
した後、液を攪拌しながら蒸留水７７０ｇを徐々に滴下
して加えていき、電着塗装浴（pH７.5）を得た。

【００５４】実施例３ポリマー（Ｐ−３）溶液２２４ｇにｐ−ニトロベンジル
−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホナ
ート８ｇ及びベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−１）１ｇ
を加え、さらにトリエチルアミン７.0ｇを加えて中和し
た後、液を攪拌しながら蒸留水８００ｇを徐々に滴下し
て加えていき、電着塗装浴（pH７.8）を得た。

【００５５】実施例４ポリマー（Ｐ−１）溶液２２１ｇにテレフタル酸ジ−ｔ
−アミルエステル３ｇ、ｐ−ニトロベンジル−９，１０
−ジプロポキシアントラセン−２−スルホナート８ｇ及
びベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−１）１ｇを加え、さ
らにトリエチルアミン７.0ｇを加えて中和した後、液を
攪拌しながら蒸留水８２０ｇを徐々に滴下して加えてい
き、電着塗装浴（pH７.8）を得た。

【００５６】実施例５ポリマー（Ｐ−１）溶液２２１ｇに２−（ｐ−メトキシ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン１ｇ、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジエ
トキシアントラセン−２−スルホナート５ｇ及びベンゾ
トリアゾール誘導体（Ｉ−１）１ｇを加え、さらにトリ
エチルアミン９.5ｇを加えて中和した後、液を攪拌しな
がら蒸留水７８０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着
塗装浴（pH７.6）を得た。

【００５７】実施例６ポリマー（Ｐ−１）溶液２２１ｇにトリフェニルスルホ
ニウム・ヘキサフルオロアンチモネート３ｇ及びベンゾ
トリアゾール誘導体（Ｉ−１）１ｇを加え、さらにトリ
エチルアミン９.5ｇを加えて中和した後、液を攪拌しな
がら蒸留水７７０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着
塗装浴（pH７.9）を得た。

【００５８】実施例７ポリマー（Ｐ−２）溶液２２１ｇに２−（ｐ−メトキシ
スチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン１ｇ、ｐ−ニトロベンジル−９，１０−ジプ
ロポキシアントラセン−２−スルホナート７ｇ及びベン
ゾトリアゾール誘導体（Ｉ−２６）２ｇを加え、さらに
トリエチルアミン８.0ｇを加えて中和した後、液を攪拌
しながら蒸留水７７０ｇを徐々に滴下して加えていき、
電着塗装浴（pH７.5）を得た。

【００５９】実施例８ポリマー（Ｐ−２）溶液２２１ｇにジフェニルヨードニ
ウム・ヘキサフルオロアンチモネート３ｇ及びベンゾト
リアゾール誘導体（Ｉ−２６）２ｇを加え、さらにトリ
エチルアミン８.0ｇを加えて中和した後、液を攪拌しな
がら蒸留水７７０ｇを徐々に滴下して加えていき、電着
塗装浴（pH７.5）を得た。

【００６０】比較例１ベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−１）を省いたこと以外
は、全て実施例１と同様にして電着塗装浴を得た。

【００６１】比較例２ベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−２６）を省いたこと以
外は、全て実施例２と同様にして電着塗装浴を得た。

【００６２】比較例３ベンゾトリアゾール誘導体（Ｉ−１）の代わりにカルボ
キシ基を有しない単なるベンゾトリアゾールを５ｇ加え
たことを除いて、全て実施例１と同様にして電着塗装浴
を得た。

【００６３】実施例１〜８及び比較例１〜３の各電着塗
装浴にガラスエポキシ銅張り積層板（日立化成工業株式
会社製、ＫＣＬ−Ｅ−６１）を陽極とし、ステンレス板
（ＳＵＳ３０４）（形状２００ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍ
ｍ）を陰極として浸漬し、２５℃の温度で直流電圧を３
分間印加し、上記銅張り積層板の表面に電着塗装膜（感
光膜）を形成した。その後、水洗、水切り後８０℃で１
５分乾燥した。このときの印加電圧と電着塗装膜の膜厚
との関係を表１に示す。

【００６４】次いで、これらの塗膜にフォトレジストマ
スクを介して３ｋＷの超高圧水銀灯で画像状に露光した
後、１３０℃のオーブンで１０分間加熱し、１重量％炭
酸ナトリウム水溶液で現像した。それぞれの光感度を評
価するために、ステップタブレットで４段を得るための
露光量を測定し、結果を表１に示す。また、現像残りの
有無を確認する目的で現像後の基板を１重量％の塩化銅
水溶液に１分間浸漬し、未露光部の基板のエッチングさ
れた程度（エッチング性）を目視で観察した。その結果
も表１に示す。

【００６５】

【表１】注＊ ○ ：良好（現像残りなし） × ：不良（現像残りあり） ××：極めて不良（現像残り多い）

【００６６】表１に示した結果から、本発明になる、カ
ルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体を含有
する組成物を用いた実施例１〜８では、それを含まない
比較例１〜２に比べていずれも低電圧で同等の膜厚が得
られ、電着性が向上していることが分かる。また、光感
度も、実施例１〜８は比較例１〜２に比べて高い。現像
残りについては、比較例１〜２では、完全にはエッチン
グされず、部分的に現像残りがあるのに対し、本発明の
実施例１〜８ではすべて完全にエッチングされ、現像残
りは皆無であることが分かる。

【００６７】一方、比較例３は、本発明において用いる
カルボキシル基を有するベンゾトリアゾール誘導体の代
わりに、カルボキシル基を有しない単なるベンゾトリア
ゾールを添加した例であるが、表１に示したとおり、電
着性は比較例１〜２と同等で実施例１〜８に見られるよ
うな電着性向上の効果は見られない。また、現像残りに
ついては、未添加の場合（比較例１〜２）に比べてむし
ろ悪化し、実施例１〜４の場合に見られる効果とは正反
対になることが分かる。このことは、単なるキレート剤
の添加では実施例１〜８に見られる様々な効果は発揮さ
れないこと、換言すれば、実施例１〜８に見られる様々
な特性向上は、カルボキシル基を有するトリアゾール誘
導体という特異な化合物の添加によってもたらされた大
きな特長と言うことができる。

【００６８】もちろん、現像後に得られた実施例１〜８
のレジストパターンは、解像度５０μｍの良好なレジス
ト形状を有していた。

【００６９】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性アニオン電着塗料
樹脂組成物、電着塗料、電着塗装浴によれば、従来に比
べて電着性が向上し、光感度の高い電着塗装膜を形成す
ることができる。したがって、本発明による電着塗装法
によって感光層を設けたものは、現像後に露光部の現像
残りが全くなく、例えば、プリント回路板の製造に用い
た場合に、高解像度のレジストパターンを得ることがで
きるので、極めて高品質のプリント回路板が得られる。
また、レジストパターンをレリーフとして使用したり、
銅張積層板を基体としてエッチング又はメッキ用のフォ
トレジストの形成に適用することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/039 7/085 Ｈ０５Ｋ 3/00 Ｆ 6921−4Ｅ 3/06 Ｈ 6921−4Ｅ // Ｃ２３Ｆ 1/00 １０２ 8414−4ＫＨ０５Ｋ 3/18 Ｄ 7511−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）酸に対して不安定な基を有する化
合物、（ｂ）活性光線の照射により酸を発生する化合物
並びに（ｃ）一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ² は水素原子、水酸
基、アルキル基、エステル基、フェニル基又は−Ｘ−Ｒ
³ （ただし、Ｘは未置換アルキレン基、カルボキシル基
で置換されたアルキレン基、シクロアルキレン基又はア
ルキレンエーテル基を示し、Ｒ³ は水酸基、アルコキシ
基、カルボキシル基又はジアルキルアミノ基を示す）を
示し、ｎは１〜３の整数を示すが、Ｒ² がカルボキシル
基を含む基である場合には、ｎは０であってもよい〕及
び／又は一般式（II）【化２】〔式中、Ｒ¹ は前記のものを示し、Ｒ⁴ は水素原子、ア
ルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示
す〕で表される化合物を含有してなるポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）成分における酸に対して不安定な
基がｔ−アミロキシカルボニル基である請求項１記載の
ポジ型感光性アニオン電着塗料樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載のポジ型感光性アニ
オン電着塗料樹脂組成物を中和してなるポジ型感光性ア
ニオン電着塗料。
【請求項４】請求項３記載のポジ型感光性アニオン電
着塗料を含む電着塗装浴。
【請求項５】請求項４記載の電着塗装浴に表面が導電
性の基板を浸漬し、これを陽極として直流電圧を印加す
ることを特徴とする電着塗装法。
【請求項６】請求項５記載の方法により基板上に電着
塗装された電着塗装膜を露光し、現像することを特徴と
するプリント回路板の製造法。