JPH07126892A

JPH07126892A - フォトレジストの電着塗装法及びレジストパターンの製造法

Info

Publication number: JPH07126892A
Application number: JP10537493A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Uehara; 秀秋上原; Shigeo Tachiki; 繁雄立木; Masaharu Yamada; 正治山田; Toshihiko Shiotani; 俊彦塩谷; Katsutoshi Itani; 勝利井谷; Yuujirou Sano; 雄治郎佐野
Original assignee: Tokai Denka Kogyo KK; Dai Nippon Toryo Co Ltd; Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Tokai Denka Kogyo KK; Dai Nippon Toryo Co Ltd; Resonac Corp
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1995-05-16

Abstract

(57)【要約】【目的】塗膜外観の低下を起こすことのない、フォト
レジストの電着塗装法を提供する。【構成】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＮＯ₂、ＮＨ₂、Ｓ
Ｏ₃Ｈ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを示し、複数個
のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜６の整数
を示す）で表されるベンゼンポリカルボン酸誘導体を、
０．０１〜３０ｇ／リットル含有した化学研磨液を用い
て、表面に銅層を有する基板を表面処理した後、電着塗
装を行うことを特徴とするフォトレジストの電着塗装法
及びこの電着塗装法により基板上にフォトレジスト層を
形成した後、画像状に露光し、現像することを特徴とす
るレジストパターンの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジストの電着
塗装法及びレジストパターンの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント回路板を製造するに際し
ては、銅張り積層板の表面にフォトレジスト層を形成
し、次いで、活性光線を画像状に照射し、レジストパタ
ーンを形成している。この工程において、フォトレジス
ト層の形成には、種々の方法が採用されている。例え
ば、光硬化性樹脂組成物溶液（塗液）をディップコー
ト、ロールコート、カーテンコート等の塗装方法により
塗装する方法あるいは感光性樹脂組成物のフィルム（感
光性フィルム）を積層する方法が知られている。これら
の方法のうち、感光性フィルムを積層する方法は、、簡
便に均一な厚みのフォトレジスト層が形成できることか
ら、現在主流の方法として採用されている。

【０００３】最近、プリント回路板の高密度、高精度化
が進むにしたがい、レジストパターンは、より高品質の
ものが必要となってきている。すなわち、ピンホールが
なく、下地の基板表面によく密着したレジストパターン
であることが望まれている。しかしながら、かかる要求
に対して、現在主流となっている感光性フィルムを積層
する方法では限界のあることが知られている。この方法
では、基板製造時の打痕、研磨の不均一性、基板内層の
ガラス布の網目、表面への銅めっきのピット等の不均一
などによって生起する基板表面の凹凸への追従性が乏し
く、充分な密着性を得ることが困難である。この困難
は、フィルムの積層を減圧下で行うこと（特公昭５９−
３７４０号公報）によって回避できるが、これには特殊
で高価な装置が必要となる。

【０００４】こうようなことが理由となって、近年再び
ディップコート、ロールコート、カーテンコート等の溶
液塗装方法が見直されるようになってきた。しかし、こ
れらの塗装方法では塗膜の制御の困難、膜厚の均一性が
不充分、ピンホールの発生等の問題がある。

【０００５】そこで、最近、新たな方法として電着塗装
法でフォトレジスト層を形成する方法が提案されてい
る。この方法によると、レジストの密着性が向上す
る、基板表面の凹凸への追従性が良好である、短時
間で膜厚の均一なフォトレジスト層を形成できる、塗
液が水溶液であるため作業環境の汚染を防止でき防災上
にも問題がない等の利点がある。そのため、最近、電着
塗装法によるフォトレジスト層の形成方法や該方法に好
適な電着浴の組成に関していくつかの提案がなされてい
る。

【０００６】しかしながら、本発明者らの検討による
と、電着塗装法によりフォトレジスト層を形成する方法
には、上述した多くの利点が得られる一方、その操作工
程には他の方法には見られない細心の配慮が必要である
ことが分かってきた。特に、電着塗装する予備段階とし
ての基板の前処理は、極めて重要であり、表面が腐蝕し
ていたり、油分が付着している基板をそのまま電着塗装
すると、電着塗装後に得られたフォトレジストの塗膜外
観が著しく低下し、また、その後の露光、現像によるレ
ジストパターンの形成も阻害される。したがって、電着
塗装する前に、基板表面は前処理により均一に清浄にし
ておかなければならない。

【０００７】基板表面の前処理方法としては、通常、脱
脂、物理研磨、化学研磨などがあるが、上述したよう
に、基板表面に発生した錆や腐蝕部分を除去するには脱
脂だけでは不充分であり、また、スルーホールのある基
板の場合には、スルーホール内までを処理するには物理
研磨のみでは不充分である。そのため、電着塗装でフォ
トレジスト層を形成する場合の基板表面の前処理には化
学研磨が多用される。しかしながら、化学研磨した基板
の場合、物理研磨で前処理した基板の場合と比べて、そ
の上に電着塗装で形成したフォトレジストは塗膜外観が
劣り、又露光、現像後の未露光部の基板表面にレジスト
が残りやすいという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗膜外観の
低下を起こす事の無い、フォトレジストの電着塗装法及
び現像後の基板表面にレジスト残りの生じないレジスト
パターンの製造法を提供することを目的とするものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の塗
膜外観のむらや、現像後の基板表面のレジスト残りの問
題を解決するために、化学研磨の組成について検討した
結果、化学研磨液にベンゼンポリカルボン酸誘導体を添
加することによってこれらの問題が解決する事を見い出
し、本発明に至った。

【００１０】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＮＯ₂、ＮＨ₂、Ｓ
Ｏ₃Ｈ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを示し、複数個
のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜６の整数
を示す）で表されるベンゼンポリカルボン酸誘導体を、
０．０１〜３０ｇ／リットル含有する化学研磨液を用い
て、表面に銅層を有する基板を表面処理した後、電着塗
装を行うことを特徴とするフォトレジストの電着塗装法
に関する。

【００１１】また、本発明は、上記の電着塗装法により
基板上にフォトレジスト層を形成した後、画像状に露光
し、現像することを特徴とするレジストパターンの製造
法に関する。

【００１２】まず、本発明のフォトレジストの電着塗装
法について詳述する。本発明においては、表面処理とし
て、化学研磨液を用いる化学研磨を行うが、化学研磨に
先立って、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸
ナトリウム、リン酸ナトリウムなどを用いるアルカリ脱
脂、トリクロルエチレン、パークロルエチレン等の溶剤
脱脂などの脱脂、バフ研磨に代表される物理研磨などを
行うこともできる。

【００１３】本発明に用いる化学研磨液としては、特に
制限はなく、各種のものを用いることができるが、硫酸
と過酸化水素を含む水溶液、過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を含む水溶
液などが好適である。

【００１４】硫酸と過酸化水素を含む水溶液の場合、硫
酸の濃度は０．５〜３０重量％が好ましく、特に５〜２
０重量％がより好ましい。硫酸の濃度が０．５重量％未
満であると、化学研磨効果が充分に発揮されず、また、
３０重量％を超えると、不経済であるので好ましくな
い。他方、過酸化水素の濃度は、０．５〜５０重量％で
あることが好ましく、特に１〜２０重量％がより好まし
い。過酸化水素の濃度が０．５重量％未満であると、化
学研磨効果が充分に発揮されず、また、５０重量％を超
えると不経済であるとともに危険を伴うので好ましくな
い。

【００１５】また、過硫酸塩を含む水溶液の場合には、
過硫酸塩の濃度は１〜５０重量％であることが好まし
く、特に５〜３５重量％がより好ましい。過硫酸塩の濃
度が１重量％未満であると、化学研磨効果が充分に発揮
されず、また、５０重量％を超えると、不経済であり好
ましくない。なお、過硫酸カリウムは１０重量％程度し
か水に溶解せず、濃度には限界がある。

【００１６】化学研磨液には、上記の主成分以外にアミ
ン類、アルコール類、グリコールエーテル類、界面活性
剤などを適宜、必要に応じて添加することができる。

【００１７】一般式（Ｉ）で表されるベンゼンポリカル
ボン酸誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、３−メチルフタル酸、２−メチルイ
ソフタル酸、メチルテレフタル酸、３−ニトロフタル
酸、２，４，６−トリニトロフタル酸、２，６−ジニト
ロフタル酸、３−アミノフタル酸、４，６−ジアミノイ
ソフタル酸、６−アミノ−４−メチルイソフタル酸、５
−アミノ−２，４，６−トリメチルイソフタル酸、３−
スルホフタル酸、５−スルホ−２−メチルテレフタル
酸、３−オキシフタル酸、６−オキシ−２−メチルテレ
フタル酸、２−ホルミルイソフタル酸、３，４−ジメト
キシ−６−ニトロフタル酸、３−ブロムフタル酸、２−
ヨードイソフタル酸、４−フルオルフタル酸、１，２，
３−ベンゼントリカルボン酸（ヘミメリト酸）、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、
１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファ
ン酸）、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカ
ルボン酸（メリト酸）等が挙げられ、中でもテレフタル
酸、３−スルホフタル酸、３−オキシフタル酸、２−ヨ
ードイソフタル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ベン
ゼンペンタカルボン酸、メリト酸等が好ましい。これら
は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
き、これらを含有させた上記化学研磨液で化学研磨する
事により、塗膜外観の低下を抑制し、且つ現像後、レジ
スト残りのない基板表面を得るという優れた効果が得ら
れる。

【００１８】これらの一般式（Ｉ）で表されるベンゼン
ポリカルボン酸誘導体の使用量は、化学研磨液中０．０
１〜３０ｇ／リットルの範囲とすることが必要であり、
０．５〜１０ｇ／リットルの範囲とすることが好まし
い。０．０１ｇ／リットル未満では効果が充分に得られ
ず、又３０ｇ／リットルを超えても効果の増大はなく不
経済である。

【００１９】これらの化学研磨液は、通常、１０〜５０
℃の温度範囲（この温度範囲においては、基板表面の銅
を１μｍ研磨するのに５秒〜１０分かかる）で使用され
ることが好ましく、特に２０〜４０℃の温度範囲（この
温度範囲においては、基板表面の銅を１μｍ研磨するの
に１０秒〜３分かかる）で使用されることが好ましい。
温度が１０℃未満であると、生成したＣｕＳＯ₄の溶解
度が低くなりすぎ、銅表面に析出するため好ましくな
い。また、５０℃を超えると、化学研磨の速度が速す
ぎ、また、過酸化水素Ｈ₂Ｏ₂の分解を促進したりして研
磨量の制御が難しくなる傾向がある。

【００２０】化学研磨は、基板を化学研磨液中に浸漬す
る方法、基板表面に化学研磨液を噴霧する方法等により
行われる。前処理による基板表面の銅の研磨量（厚みの
減少量で示される）は、重要であり、０．５μｍ以上が
好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、さらには
１．５μｍ以上が特に好ましい。研磨量が０．５μｍ未
満であると、前処理した効果が少なく、銅の表面の汚染
状態によって異常な電着を引き起こす可能性がある。研
磨量の測定は、研磨前の基板の重量と研磨後の基板の重
量を測定して行うことができる。

【００２１】なお、銅の研磨量は、前処理を化学研磨の
みによって行う場合には、化学研磨のみで０．５μｍ以
上研磨する必要があり、後述する物理研磨など、他の前
処理法を事前に併用する場合には、化学研磨を含めて各
方法による研磨量の合計が０．５μｍ以上であればよ
い。

【００２２】化学研磨後の基板に付着した化学研磨液を
水洗する方法としては、特に制限はなく、例えば、水中
に基板を浸漬する方法、基板表面に水を噴霧する方法、
基板表面を流水下にさらす方法などが挙げられる。

【００２３】上記のようにして水洗した後、電着塗装を
行う前に、基板の表面をいったん乾燥したり、電着液又
はその電着液を限外濾過した濾液を基板に当て付着して
いる水を速やかに置換するなどの操作を行う事が、その
後の電着塗装時の膜厚の均一性という点から好ましい。

【００２４】次に、電着塗装に用いる感光性樹脂組成物
を含む感光性電着塗料（以下、電着液と略す）について
説明する。電着液には、電着塗装形式としてアニオン系
とカチオン系とがある。前者は、電着浴中で樹脂がアニ
オンに解離し、陽極である被塗物の基板に樹脂アニオン
が電気泳動して基板表面に析出する方式であり、後者
は、樹脂がカチオンに解離し、陰極である被塗物の基板
に樹脂カチオンが電気泳動して基板表面に析出する方法
である。したがって、アニオン系の場合には、感光性樹
脂組成物の主たる樹脂中にはアニオンに解離しやすいカ
ルボキシル基を含み、イオンの解離を促進し、感光性樹
脂組成物を水溶化又は水分散化させるために中和剤とし
て、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミ
ン、モルホリン、アンモニア等の塩基が添加される。

【００２５】また、カチオン系の場合には、感光性樹脂
組成物の主たる樹脂中にはカチオンに解離しやすいアミ
ノ基を含み、イオンの解離を促進し、感光性樹脂組成物
を水溶化又は水分散化させるために中和剤として、例え
ば、酢酸、乳酸、リン酸等の酸が添加される。

【００２６】一方、感光システムとしては、ネガ型とポ
ジ型に分類される。前者は、露光部が光硬化して現像液
に不溶となり、未露光部を溶解、現像する方式である。
後者は、例えば、オルトキノンジアジド化合物などのよ
うに露光によりアルカリ水溶液などへの溶解性が増す性
質を利用して、露光部を溶解、現像する方式である。し
たがって、ネガ型の場合には組成物中に光重合性の不飽
和結合を有する化合物と光重合開始剤が必要となる。

【００２７】また、ポジ型の場合には、オルトキノンジ
アジド化合物、ｏ−ニトロベンジル化合物、さらには、
ｔ−ブチルエステル基、ｔ−アミルエステル基などの酸
分解性基を有する化合物とヨードニウム塩、スルホニウ
ム塩などの光酸発生剤からなる化学増幅系などが用いら
れる。

【００２８】上記の各場合の感光性樹脂組成物の代表例
をまとめると、下記のようになる。

【００２９】アニオン系／ネガ型の場合カルボキシル基含有樹脂、分子中に重合性不飽和結合を
少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物及び光重
合開始剤が主成分となる。ここで、カルボキシル基含有
樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
等とアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン等との共重合物が好ましい。また、カルボキシル基
の含有率は、酸価が３０〜２５０となる程度であること
が好ましい。樹脂の酸価が３０未満であると、水分散性
が劣り、酸価が２５０を超えると、電着膜（フォトレジ
スト）の外観が劣る。樹脂の重量平均分子量は、１，０
００〜１５０，０００とすることが好ましい。分子量が
１，０００未満であると、電着膜の機械的強度が弱く、
１５０，０００を超えると、電着塗工性が劣る。

【００３０】カルボキシル基含有樹脂は、さらに重合性
不飽和基を含んでいてもよい。かかる樹脂としては、カ
ルボキシル基含有樹脂にメタクリル酸グリシジルを付加
反応させたり、水酸基含有モノマーをさらに共重合成分
とする共重合体に、分子中に重合性不飽和結合を有する
モノイソシアナート化合物、例えば、β−メタクリロイ
ルエチルイソシアナートを反応させることによって製造
できる。

【００３１】カルボキシル基含有樹脂の他の例として
は、エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸とのエステル化物にお
ける脂肪酸鎖中の不飽和結合にα、β−エチレン性不飽
和二塩基酸又はその無水物を付加させた樹脂がある。ま
た、不飽和脂肪酸変性の高酸価アルキド樹脂も本発明に
用いることができる。さらに、共役ジエン重合体又は共
役ジエン共重合体にα、β−不飽和ジカルボン酸無水物
を付加し、さらにアルコール性水酸基を有するα、β−
不飽和モノカルボン酸エステルを反応させた樹脂があ
る。これらの樹脂の酸価及び分子量は、いずれも前述の
範囲の値であることが好ましい。

【００３２】これらのカルボキシル基含有樹脂に対して
用いる中和剤としては、前述したように、例えば、トリ
エチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、ア
ンモニア等の塩基があり、これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用することができる。中和剤の使用
量は、カルボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基１当
量に対して、０．３〜１．０当量が好ましく、０．３当
量未満では電着液の水分散安定性が低下し、１．０当量
を超えると、塗膜厚が薄くなり、貯蔵安定性も低下する
傾向があり、好ましくない。

【００３３】分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１
個有するエチレン性不飽和化合物としては、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルなどを挙げることができ
る。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のア
クリル酸エステル又はメタクリル酸エステルも有用であ
る。

【００３４】光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、
エチルアントラキノン、エチルチオキサントン等の公知
の光重合開始剤を用いることができる。

【００３５】これらの感光性樹脂組成物は、前記のカル
ボキシル基含有樹脂１００重量部に対して、分子中に重
合性不飽和結合を少なくとも１個有するエチレン性不飽
和化合物を２０〜５０重量部、光重合開始剤を２〜１０
重量部の割合で含有していることが好ましい。エチレン
性不飽和化合物が５０重量部を超えると、感光性樹脂組
成物の水分散性が低下し、２０重量部未満では組成物の
光硬化性が低下する傾向がある。光重合開始剤について
も上記の範囲より多すぎると、水分散性が低下し、少な
すぎると、光硬化性が低下する傾向がある。

【００３６】これらの感光性樹脂組成物は、前記の３成
分に加えて、着色剤、光発色剤、熱重合防止剤、可塑
剤、充填剤等を含有していてもよい。

【００３７】カチオン系／ネガ型の場合１〜３級アミノ基含有樹脂、分子中に重合性不飽和結合
を少なくとも１個有するエチレン性不飽和化合物及び光
重合開始剤が主成分となる。ここで、１〜３級アミノ基
含有樹脂としては、例えば、アミノエチル（メタ）アク
リレート〔（メタ）アクリレートは、メタクリレート及
びアクリレートを意味するものとする。以下同様〕、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の
アミノ基含有重合性モノマーとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、スチレンなどとの共重合物が好ま
しい。また、アミノ基の含有率は、アミン価が３０〜２
５０となる程度が好ましい。樹脂のアミン価が３０未満
では水分散性が劣り、アミン価が２５０を超えると、電
着膜（フォトレジスト）の外観が劣る。樹脂の重量平均
分子量は、５，０００〜１５０，０００とすることが好
ましい。分子量が５，０００未満では、電着膜の機械的
強度が弱く、１５０，０００を超えると電着塗工性が劣
る。

【００３８】アミノ基含有樹脂の他の例としては、前記
のアミノ基含有重合性モノマーの代わりに、例えば、グ
リシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリルアミドなどのグリシジル基含有重合性モノマーと
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
などとの共重合体を合成し、該共重合体とジメチルアミ
ン、ジエタノールアミン、ピペリジン、モルホリン等の
第二級アミン化合物を付加させることによって得られる
樹脂が挙げられる。さらには、メラミン樹脂、尿素樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂等の
アミノ樹脂なども本発明の方法に用いることができる。

【００３９】アミノ基含有樹脂は、さらに、重合性不飽
和基を含むものであってもよい。かかる樹脂は、例え
ば、基体樹脂に含有させたグリシジル基の一部をアミノ
化合物と反応させて開環させ、その後残存するグリシジ
ル基にアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸
を反応させて不飽和基を導入するか、あるいはグリシジ
ル基に水酸基を持った不飽和モノマー、例えば、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート等を反応させて不飽和基を導入することによって製
造することができる。

【００４０】これらのアミノ基含有樹脂の中和剤として
は、前述したように、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳
酸、ギ酸、リン酸等の酸が使用でき、これらは単独又は
混合物として使用できる。中和剤の使用量は、アミノ基
１当量に対して０．３〜１．０当量が好ましく、０．３
当量未満では電着液の水分散安定性が低下し、１．０当
量を超えると、塗膜厚が薄くなり、貯蔵安定性が低下す
る傾向があり、好ましくない。

【００４１】分子中に重合性不飽和結合を少なくとも１
個有するエチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤につ
いては、前記アニオン系／ネガ型の場合に例示したも
のと同じものを使用することができる。

【００４２】これらの感光性樹脂組成物は、前記のアミ
ノ基含有樹脂１００重量部に対して、１分子中に重合性
不飽和結合を少なくとも１個有するエチレン性不飽和化
合物を２０〜５０重量部、光重合開始剤を２〜１０重量
部の割合で含有していることが好ましい。それぞれの範
囲外での使用は、前記アニオン系／ネガ型の場合に記
載した理由と同様の理由により好ましくない。

【００４３】これらの感光性樹脂組成物は、前記の３成
分に加えて、着色剤、光発色剤、熱重合防止剤、可塑
剤、充填剤等を含有していてもよい。

【００４４】アニオン系／ポジ型の場合一般的には、キノンジアジド基とカルボキシル基とを有
する樹脂系、又はキノンジアジド基を分子内に２個以上
有する化合物（感光剤）とカルボキシル基含有樹脂との
混合系がある。

【００４５】前者の例としては、メタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート等に１，２−ナフトキノン−２−ジ
アジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ベンゾキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等を反応さ
せて得られたモノマー及びアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等のモノマーを共重合した樹脂がある。
ここで、樹脂中のキノンジアジド基の含有量は、樹脂の
分子量１００当たり０．０４〜０．２０個とすることが
好ましく、０．０４個未満では露光時に発生するカルボ
ン酸の量が少ないため現像が困難であり、０．２０個を
超えると電着膜（フォトレジスト）が硬くてひび割れを
起こしやすくなる。

【００４６】後者の例としては、前記アニオン系／ネ
ガ型の場合に記載したカルボキシル基含有樹脂に、没食
子酸エステル、トリヒドロキシベンゾフェノン等に１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロ
リド、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド等を反応させて得られた感光剤を、カル
ボキシル基含有樹脂と感光剤の総量１００重量部に対し
て５〜５０重量部混合した組成物がある。感光剤の含有
量が５重量部未満では光感度が低く、５０重量部を超え
ると電着液の水分散安定性が低下する。

【００４７】前者及び後者の樹脂の酸価及び重量平均分
子量は、前記アニオン系／ネガ型の場合に記載したカ
ルボキシル基含有樹脂と同様である。また、用いる中和
剤の代表例及び使用量も同様である。さらに、これらの
感光性樹脂組成物は、前記の主成分に加えて、着色剤、
光発色剤、熱重合防止剤、可塑剤、充填剤などを含有し
ていてもよい。

【００４８】カチオン系／ポジ型の場合一般的にはキノンジアジドを分子内に付加した１〜３級
アミノ基含有樹脂が主成分として使用される。このよう
な樹脂は、分子内に１個の２級アミノ基を有する重合性
モノマー、例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノスチレン等にアニオン系／ポ
ジ型の場合に記載したキノンジアジド類を反応させたモ
ノマー、前記カチオン系／ネガ型の場合に記載した１
〜３級アミノ基含有モノマー及び必要に応じてアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の重合
性モノマーを共重合することにより得ることができる。

【００４９】キノンジアジドを分子内に付加したアミノ
基含有樹脂のアミノ基含有率は、アミン価が３０〜２５
０となる程度が好ましい。樹脂のアミン価が３０未満で
あると水分散性が劣り、アミン価が２５０を超えると、
電着膜（フォトレジスト）の外観が劣る。樹脂の重量平
均分子量は５，０００〜１５０，０００とすることが好
ましい。分子量が５，０００未満では、電着膜の機械的
強度が弱く、１５０，０００を超えると電着塗工性が劣
る。

【００５０】また、樹脂中のキノンジアジド基の含有量
は樹脂の分子量１００当たり０．０４〜０．２０個が好
ましく、０．０４個未満では露光時に発生するカルボン
酸の量が少ないため現像が困難であり、０．２０個を超
えると、樹脂のガラス転移点が高くなり、電着膜（フォ
トレジスト）が硬くてひび割れを起こしやすくなる。

【００５１】これらのアミノ基含有樹脂に用いる中和剤
の代表例及び使用量も同様である。さらに、これらの感
光性樹脂組成物は、前記の主成分に加えて、着色剤、光
発色剤、熱重合防止剤、可塑剤、充填剤等を含有してい
てもよい。

【００５２】これらの感光性樹脂組成物を用いて電着液
を作製するには、一般的には、まずメトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジオ
キサン等の親水性溶媒に感光性樹脂組成物を均一に溶解
させることが望ましい。この場合、樹脂を合成する際に
用いた親水性溶媒をそのまま用いてもよく、いったん合
成溶媒を留去した後、別の親水性溶媒を加えてもよい。
また、親水性溶媒は、２種類以上用いてもよい。親水性
溶媒の使用量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対し
て３００重量部以下の範囲が好ましい。

【００５３】次に、この溶液に前記の各場合において示
した中和剤を加えて樹脂を中和することにより水溶化又
は水分散化を容易にする。最後に水を加えて感光性樹脂
組成物を水に溶解又は分散させて電着液を作製すること
ができる。電着液の固形分は５〜２０重量％が好まし
く、電着液のpHはアニオン系の場合６．０〜９．０、カ
チオン系の場合３．０〜９．０の範囲が好ましい。

【００５４】また、感光性樹脂組成物の水分散性や分散
安定性を高めるために界面活性剤を適宜加えることもで
きる。さらに、電着塗装時の塗布量をコントロールする
ために、トルエン、キシレン、２−エチルヘキシルアル
コール等の疎水性溶媒も適宜添加することができる。

【００５５】本発明において、フォトレジストを電着塗
装により形成する基板としては、表面に銅層を有する基
板が用いられる。この基板は、銅箔や銅板でもよく、ま
た、ガラスエポキシ樹脂や紙フェノール樹脂等の基板の
表面に銅箔を積層した銅張り積層板でもよい。また、銅
箔の表面に電解及び／又は無電解銅めっきを施した基板
でもよい。もちろん、銅の表面に他の金属で酸化防止処
理を施してもよく、また、銅の内部に他の金属を含ませ
た合金でもよい。これらの基板には、スルーホールが形
成されていてもよい。

【００５６】このような表面に銅層を有する基板に電着
塗装するには、電着液がアニオン系の場合には基板を陽
極とし、カチオン系の場合には基板を陰極として電着液
中に浸漬し、通常、定電流法の場合好ましくは１０〜４
００mA/dm²の直流電流を、また、定電圧法の場合好まし
くは５０〜４００Ｖの直流電圧を１０秒〜５分間印加し
て行われる。このときの電着液の温度は１５〜３０℃に
管理することが好ましい。

【００５７】電着塗装後、電着液から被塗物を引き上
げ、水洗、水切りした後、熱風などで乾燥する。この
際、乾燥温度が高すぎるとフォトレジストが変質するた
め、通常、１２０℃以下で乾燥することが望ましい。

【００５８】次いで、得られたフォトレジストに活性光
線を画像状に照射し、フォトレジストが化学増幅系の場
合には、さらに、６０〜１５０℃で１〜３０分間の後加
熱工程を経た後、現像によりレジストパターンを得るこ
とができる。

【００５９】活性光線の光源としては、波長３００〜４
５０nmの光線を発するもの、例えば、水銀蒸気アーク
灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が好適に用
いられる。

【００６０】現像は、アニオン系の電着液でフォトレジ
ストを形成した場合には、通常、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ水溶液を吹き付けるか、アルカリ水溶液に浸
漬するなどして行われる。また、カチオン系の電着液で
フォトレジストを形成した場合には、通常、酢酸、乳酸
若しくはこれらの水溶液等の酸性液やエタノール、クロ
ロセン、トリクレン等の有機溶媒を吹き付けるか、これ
らの液に浸漬するなどして行われる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるも
のではない。

【００６２】合成例撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管を備えたフラスコにジオキサン３００ｇを加え、
撹拌し、窒素ガスを吹き込みながら９０℃に加温した。
温度が９０℃で一定になったところで、メタクリル酸６
７．６ｇ、メタクリル酸メチル１６６．６ｇ、アクリル
酸ｎ−ブチル１６５．８ｇ及びアゾビスイソブチロニト
リル４．０ｇからなる混合物を２時間かけてフラスコ内
に滴下し、その後、９０℃で撹拌しながら３．５時間保
温した。

【００６３】次いで、アゾビスジメチルバレロニトリル
２ｇとジオキサン１００ｇとの混合物を３０分かけてフ
ラスコ内に滴下し、その後再び撹拌しながら９０℃で４
時間保温した。

【００６４】このようにして得られた樹脂の重量平均分
子量は３５，０００、酸価は１０８、樹脂溶液の固形分
は５０．１重量％であった。

【００６５】この樹脂溶液１５０ｇにペンタエリスリト
ールトリアクリレート（新中村化学株式会社製、ＵＫエ
ステルＡ−ＴＭＭ−３）２５ｇ、ベンゾフェノン６ｇ及
びＮ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノン０．２ｇを加えて溶解し、次いで、ジメチルア
ミノエタノール４．５ｇを加えて溶解した。

【００６６】この溶液に脱イオン水８５０ｇを撹拌しな
がら加えて電着液〔以下、電着液（Ａ）と称する〕を作
製した。電着液のｐＨは７．３、固形分は約１０重量％
であった。

【００６７】実施例１過酸化水素２５ｇ／リットル、硫酸１５０ｇ／リットル
及びモノブチルセロソルブ５ｇ／リットルを含む化学研
磨液に、表１に示すベンゼンポリカルボン酸誘導体を添
加して、両面銅張り積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６１、Ｈ１８
Ｄ、日立化成工業株式会社製、３００mm×５００mm）を
２５℃、２分間浸漬した（銅の研磨量２．０μｍ）。基
板を銅研磨液から引き上げ、流水で水洗し、基板を立て
かけて水切りした後、２５℃の窒素ガスを吹き付けて基
板表面を乾燥した。

【００６８】この基板を電着液中に陽極として浸漬し、
陰極には同一面積のステンレス板（ＳＵＳ３０４）を浸
漬し、２５℃の温度で１５０Ｖの直流電圧を３分間印加
して電着塗装を行った。電着液から基板を引き上げ、水
洗後、１００℃で１０分乾燥し、形成された電着膜（フ
ォトレジスト）の外観を観察し、結果を表１に示した。

【００６９】また、得られたフォトレジストを、ネガマ
スクを介して３kWの超高圧水銀灯によって１００mJ/cm²
の光量で画像状に露光した後、１重量％の炭酸ナトリウ
ム水溶液で現像を行った。このとき、レジスト残りの有
無を確認する目的で、現像後の基板を１重量％の塩化銅
水溶液に１分間浸漬し、未露光部の基板のエッチングさ
れた程度を目視で観察し、その結果を表１に示した。

【００７０】比較例１実施例１と同様の基板を、本発明におけるベンゼンポリ
カルボン酸誘導体をまったく含有させないか、或いは、
本発明におけるベンゼンポリカルボン酸誘導体以外の添
加剤を含有させた他は、実施例１と同様の化学研磨液を
用い、実施例１と同様の方法及び条件で化学研磨し、実
施例１と同様の方法及び条件で乾燥した。この基板を電
着液の中に陽極として浸漬し、実施例１と同様の方法及
び条件で電着塗装及び乾燥を行い、形成されたフォトレ
ジストの外観を観察し、結果を表１に示した。また、得
られたフォトレジストについて、実施例１と同様の方法
及び条件で露光及び現像を行った後、レジスト残りの有
無について、実施例１と同様に評価を行い、結果を表１
に示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】実施例２過硫酸アンモニウム１２０ｇ／リットルを含む化学研磨
液に、表２に示すベンゼンポリカルボン酸誘導体を添加
して、実施例１と同様の基板を２５℃、１分間浸漬した
（銅の研磨量０．８μｍ）。基板を化学研磨液から引き
上げ、流水で水洗後、約５０℃の温風を吹き付けて基板
表面を乾燥した。この基板を電着液の中に陽極として浸
漬し、実施例１と同様の方法及び条件で電着塗装及び乾
燥を行い、形成されたフォトレジストの外観を観察し、
結果を表２に示した。

【００７３】また、得られたフォトレジストについて、
実施例１と同様の方法及び条件で露光及び現像を行った
後、レジスト残りの有無について実施例１と同様の評価
を行い結果を表２に示した。

【００７４】比較例２実施例１と同様の基板を、本発明ににおけるベンゼンポ
リカルボン酸誘導体をまったく含有させないか、或い
は、本発明におけるベンゼンポリカルボン酸誘導体以外
の添加剤を含有さた他は実施例１と同様の化学研磨液を
用い、実施例２と同様の方法及び条件で化学研磨し、実
施例２と同様の方法及び条件で乾燥した。この基板を電
着液の中に陽極として浸漬し、実施例１と同様の方法及
び条件で電着塗装及び乾燥を行い、形成されたフォトレ
ジストの外観を観察し、結果を表２に示した。また、得
られたフォトレジストについて、実施例１と同様の方法
及び条件で露光及び現像を行った後、レジスト残りの有
無について、実施例１と同様に評価を行い、結果を表２
に示した。

【００７５】

【表２】

【００７６】化学研磨液に、ベンゼンポリカルボン酸誘
導体以外を添加した化学研磨液、或いは、まったく添加
しなかった化学研磨液で化学研磨を行った比較例１及び
２の場合は、電着塗装後の基板表面の光沢にむらがあっ
た。また、現像後の基板の未露光部には、現像によって
除去されないレジスト残りが多く発生し、その後のエッ
チング工程では銅のエッチングが困難であった。

【００７７】これに対し、実施例１及び２のフォトレジ
ストの膜厚は極めて均一で光沢もあり良好であった。こ
れにより、露光、現像後のレジストパターンも解像度は
５０μｍと高く、シャープな形状であった。もちろんレ
ジスト残りは認められなかった。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、電着塗装後の電着膜
（フォトレジスト）は光沢があり均一に形成され、これ
を露光、現像すれば、レジスト残りがなくシャープな高
解像度のレジストパターンを得ることができ、特にプリ
ント回路板の製造に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/00 ＰＳＤ (72)発明者上原秀秋茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者立木繁雄茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者山田正治栃木県大田原市下石上1382番12号大日本塗料株式会社那須工場内 (72)発明者塩谷俊彦栃木県大田原市下石上1382番12号大日本塗料株式会社那須工場内 (72)発明者井谷勝利静岡県富士市富士岡580番地東海電化工業株式会社吉原工場内 (72)発明者佐野雄治郎静岡県富士市富士岡580番地東海電化工業株式会社吉原工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＮＯ₂、ＮＨ₂、Ｓ
Ｏ₃Ｈ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｆ、Ｂｒ又はＩを示し、複数個
のＲは同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜６の整数
を示す）で表されるベンゼンポリカルボン酸誘導体を、
０．０１〜３０ｇ／リットル含有する化学研磨液を用い
て、表面に銅層を有する基板を表面処理した後、電着塗
装を行うことを特徴とするフォトレジストの電着塗装
法。
【請求項２】化学研磨液が、硫酸と過酸化水素とを含
む液又は過硫酸塩を含む液である請求項１記載のフォト
レジストの電着塗装法。
【請求項３】化学研磨液を用いた表面処理に於いて、
基板の表面の銅層の研磨量が、０．５μｍ以上である請
求項１又は２記載のフォトレジストの電着塗装法。
【請求項４】請求項１、２又は３に記載の電着塗装法
により基板上にフォトレジスト層を形成した後、画像状
に露光し、現像することを特徴とするレジストパターン
の製造法。