JPH04255343A

JPH04255343A - 撥水撥油コーティング膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04255343A
Application number: JP3038133A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Ogawa; 一文小川; Sanemori Soga; 眞守曽我
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-02-06
Filing date: 1991-02-06
Publication date: 1992-09-10
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JP2500150B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油性を必要とす
る電化製品や自動車、産業機器等で用いる撥水撥油フロ
ロカーボン系コーティング膜の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡
レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩耗性の超薄膜コー
ティングが要望されている。

【０００３】従来より撥水撥油を目的とした広く用いら
れているコーティング膜の製造方法は、一般に、Ａｌ基
体などの表面をブラスト処理、ワイヤーブラシや化学エ
ッチング等で荒し、表面を粗面化処理し、さらにプライ
マー等を塗布した後、ポリ４フッ化エチレン等のフロロ
カーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させた弗素エナ
メル等の塗料を塗布し乾燥後、４００℃程度で１時間程
度ベーキング（焼き付け処理）をおこない、基体表面に
フロロカーボン系ポリマーを焼き付ける方法が用いられ
てきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、また、コーティング膜表面は
４００℃の高温ベーキングをおこなうため表面が平坦化
されて良好な撥水撥油面が得られなかった。従って、電
化製品や自動車、産業機器等の撥水撥油性のコーティン
グ膜を必要とする機器の製造方法としては不十分であっ
た。

【０００５】本発明は前記従来技術の課題を解決するた
め、基体と密着性よく且つピンホールが無く、しかも表
面にミクロンオーダの小さな凸凹があり撥水撥油性、耐
久性が優れたフッ素を含有するコーティング膜を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
、本発明の撥水撥油コーティング膜は、基体表面にポリ
シロキサン薄膜またはシロキサン化学吸着単分子膜を介
してフロロカーボン基及びシロキサン基を含むポリマー
と、表面が親水性の微粒子を混ぜた塗膜よりなる凸凹の
薄膜が、基体表面と化学結合してなるという構成を備え
るものである。

【０００７】また本発明の撥水撥油コーティング膜の製
造方法は、表面に水酸基を含む基体を用意し、クロロシ
リル基を複数個含む物質を混ぜた非水系溶媒に接触させ
て前記基体表面の水酸基と前記クロロシリル基を複数個
含む物質のクロロシリル基を反応させて前記物質を前記
基体表面に塗布する工程と、フロロカーボン基及びクロ
ロシラン基を含む物質と表面が親水性の微粒子を混ぜた
非水系の溶媒を塗布する工程またはフロロカーボン基及
びアルコキシシラン基を含む物質と表面が親水性の微粒
子を混ぜた溶媒を塗布する工程と、基体諸とも加熱ベー
キングを行なう工程を含むものである。

【０００８】前記構成においては、表面に水酸基を含む
基体として金属またはセラミックを用いることができる
。

【０００９】前記構成においては、表面に水酸基を含む
基体として、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処
理して親水性化したプラスチックを用いることができる
。

【００１０】前記構成においては、クロロシリル基を複
数個含む物質として、ＳｉＣｌ４　、ＳｉＨＣｌ３　、
ＳｉＨ２　Ｃｌ２　、またはＣｌ−（ＳｉＣｌ２　Ｏ）
ｎ　−ＳｉＣｌ３　（ただし、ｎは整数）を用いること
が好ましい。

【００１１】前記構成においては、フロロカーボン基及
びクロロシラン基を含む物質として、ＣＦ３　−（ＣＦ
２　）ｎ　−Ｒ−ＳｉＸｐ　Ｃｌ３−ｐ　（ｎは０また
は整数、Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン基、
またはシリコン、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたは
アルキル基等の置換基、ｐは０または１または２）を用
いることが好ましい。

【００１２】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びアルコキシシラン基を含む物質として、ＣＦ３　
−（ＣＦ２　）ｎ　−Ｒ−ＳｉＹｑ　（ＯＡ）３−ｑ　
（ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エチレン基、ア
セチレン基、またはシリコン、酸素原子を含む置換基、
ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキ
シ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０また
は１または２）を用いることが好ましい。

【００１３】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
中に、前記物質の架橋剤としてＳｉＸｓ　Ｃｌ４−ｓ　
（ＸはＨまたはアルキル基を代表とする置換基、ｓは０
または１または２）を添加して用いることが好ましい。

【００１４】また前記構成においては、フロロカーボン
基及びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に
架橋剤としてＳｉＹｔ　（ＯＡ）４−ｔ　（Ｙはアルキ
ル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、Ａ
はＨまたはアルキル基）ｔは０または１または２）を用
いることが好ましい。

【００１５】また前記構成においては、表面が親水性の
微粒子として金属またはセラミックを用いることが好ま
しい。

【００１６】また前記構成においては、基体表面の水酸
基とクロロシリル基をさせて前記物質を前記基体表面に
析出させる工程と、フロロカーボン基及びクロロシラン
基を含む物質と表面が親水性の微粒子とを混ぜた非水系
の溶媒を塗布する工程またはフロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質と表面が親水性の微粒子とを
混ぜた溶媒を塗布する工程との間に、非水系有機溶媒を
用い前記基体上に残った余分なクロロシリル基を複数個
含む物質を洗浄除去し、前記基体上にクロロシリル基を
複数個含む物質よりなる化学吸着単分子膜を形成する工
程を採用することが好ましい。

【００１７】

【作用】前記本発明によれば、基体表面にポリシロキサ
ン薄膜またはシロキサン化学吸着単分子膜を介してフロ
ロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質が重合して
なるポリマーと、表面が親水性の微粒子を混ぜた塗膜ま
たはフロロカーボン基及びシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−基
）を含むポリマーと表面が親水性の微粒子を混ぜた塗膜
よりなる凸凹の薄膜が、基体表面と化学結合してなるの
で、基体と密着性よく、ピンホールも無く、しかも表面
にミクロンオーダの小さな凸凹があり撥水撥油性、耐久
性が優れたフッ素を含有するコーティング膜とすること
ができる。

【００１８】また前記本発明方法によれば、表面に水酸
基を含む基体を用い、クロロシリル基を複数個含む物質
を混ぜた非水系溶媒を塗布し、前記基体表面の水酸基と
前記クロロシリル基を複数個含む物質のクロロシリル基
を反応させることにより、基体表面にＳｉＯＨ結合を多
数持つ薄膜を基体上に作成できる。その後さらに、フロ
ロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質と表面が親
水性の微粒子を混ぜた非水系の溶媒、あるいはフロロカ
ーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質と表面が親
水性の微粒子を混ぜた溶媒を塗布し、基体諸とも水分を
含む雰囲気中で加熱ベーキング（加熱処理またはキュア
リング）を行なうことで前記クロロシラン基やアルコキ
シシラン基相互あるいは前記クロロシラン基やアルコキ
シシラン基と前工程で基体表面に形成されたＳｉＯＨ結
合を多数持つ薄膜のＳｉＯＨ基とが脱塩酸あるいは脱ア
ルコール反応を生じ、フロロカーボン基を有するポリマ
ーよりなるフロロカーボン系コーティング膜が、基体表
面に形成されたＳｉＯＨ結合を多数持つ薄膜にＳｉＯ結
合を介して化学結合さる。ここで作成されたフロロカー
ボン系コーティング膜は前記表面が親水性の微粒子を取
り込んだ形で作成できる。

【００１９】一方、クロロシリル基を複数個含む物質を
混ぜた非水系溶媒を塗布する工程に置いて、クロロシリ
ル基を複数個含む物質を混ぜた非水系溶媒を塗布し、前
記基体表面の水酸基と前記クロロシリル基を複数個含む
物質のクロロシリル基を反応させた後、さらに非水系有
機溶媒を用い前記基体上に残った未反応の余分なクロロ
シリル基を複数個含む物質を洗浄除去し、さらに水洗す
ると、前記基体上にシラノール基（−ＳｉＯＨ）を複数
個含むポリシロキサン系化学吸着単分子膜を形成できる
。

【００２０】この方法では、基体表面に形成されたＳｉ
ＯＨ結合は必ずシロキサン結合を介して基体とつながっ
ており、このＳｉＯＨ結合を有する単分子膜上にフロロ
カーボン基及びクロロシラン基を含む物質と表面が親水
性の微粒子を混ぜた非水系の溶媒、あるいはフロロカー
ボン基及びアルコキシシラン基を含む物質と表面が親水
性の微粒子を混ぜた溶媒を塗布し、基体諸とも水分を含
む雰囲気中で加熱ベーキングを行なうと前記クロロシラ
ン基やアルコキシシラン基相互あるいは前記クロロシラ
ン基やアルコキシシラン基と前工程で基体表面に形成さ
れたＳｉＯＨ結合を多数持つポリシロキサン系単分子膜
のＯＨ基とが脱塩酸あるいは脱アルコール反応を生じ、
フロロカーボン基を有するポリマーがＳｉＯ結合を介し
て基体と化学結合される。

【００２１】従って、極めて密着性が優れ、かつ前記表
面が親水性の微粒子を取り込んだ形のフロロカーボン系
コーティング膜を作成できる。なお、このとき、フロロ
カーボン系コーティング膜の厚みを前記表面が親水性の
微粒子の直径より薄くしておけば、当然前記表面が親水
性の微粒子により表面が凸凹となり、しかもこのとき表
面が親水性の微粒子の表面も基板表面と同様にフロロカ
ーボン系のコーティング膜でおおわれるので、きわめて
撥水撥油性の優れた表面に任意の凸凹のあるフロロカー
ボン系コーティング膜が作成できる。

【００２２】なお、このとき表面の凸凹の荒さは、添加
する微粒子の直径と添加量で制御できる。また、表面に
水酸基を含む基体としては、自然酸化膜で覆われた金属
またはセラミックを用いることができるが、プラスチッ
クのような酸化膜を持たない物質であれば、予め表面を
酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性化しておけ
ばよい。

【００２３】また、表面が水酸基を含む微粒子としては
、自然酸化膜で覆われた金属またはセラミック、ガラス
等を用いることができるが、プラスチックのような酸化
膜を持たない物質であれば、予め表面を酸素を含むプラ
ズマ雰囲気で処理して親水性化しておけばよい。

【００２４】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。

【００２５】本発明で用いるクロロシリル基を複数個含
む物質としては、ＳｉＣｌ４　、またはＳｉＨＣｌ３　
、ＳｉＨ２　Ｃｌ２　、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２　Ｏ）ｎ　
−ＳｉＣｌ３　（ｎは整数）等を用いることが可能であ
り、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物質と
しては、ＣＦ３　−（ＣＦ２　）ｎ　−Ｒ−ＳｉＸｐ　
Ｃｌ３−ｐ　（ｎは０または整数、Ｒはアルキル基、エ
チレン基、アセチレン基またはＳｉや酸素原子を含む置
換基、ＸはＨまたはアルキル基等の置換基、ｐは０また
は１または２）、さらにフロロカーボン基及びアルコキ
シシラン基を含む物質としては、ＣＦ３　−（ＣＦ２　
）ｎ　−Ｒ−ＳｉＹｑ　（ＯＡ）３−ｑ　（ｎは０また
は整数、Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン基ま
たはＳｉや酸素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキ
ル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、Ａは
Ｈまたはアルキル基）、ｑは０または１または２）を用
いることが可能である。

【００２６】さらに、形成されたフロロカーボン系コー
ティング膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン
基及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
の場合は、前記物質の架橋剤としてＳｉＸｓ　Ｃｌ４−
ｓ　（ＸはＨまたはアルキル基などの置換基、ｓは０ま
たは１または２）を添加して用い、フロロカーボン基及
びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒の場合は
、架橋剤としてＳｉＹｔ　（ＯＡ）４−ｔ　（Ｙはアル
キル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、
ＡはＨまたはアルキル基）ｔは０または１または２）を
用いることで、作成されたフロロカーボン系コーティン
グ膜内の３次元架橋密度が調整でき、表面に任意の凸凹
のあるフロロカーボン系コーティング膜の硬度を制御で
きる作用がある。

【００２７】以下、図１及び図２０を用いて説明する。なお実施例中の％は、とくに示さない限り重量％を意味
する。

【００２８】実施例１図１に示すように、親水性基体１｛ガラス等のセラミク
ス、ＡｌやＣｕ等の金属、表面を親水化したプラスチッ
ク基板（プラスチックの様な表面に酸化膜を持たない物
質であれば、予め表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で
、例えば１００Ｗで２０分処理して親水性化即ち表面に
水酸基を導入しておけばよい。）｝を用意し、クロロシ
リル基を複数個含む物質（例えば、ＳｉＣｌ４　、また
はＳｉＨＣｌ３　、ＳｉＨ２　Ｃｌ２　、Ｃｌ−（Ｓｉ
Ｃｌ２　Ｏ）ｎ　−ＳｉＣｌ３　（ｎは整数）。特に、
Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２　Ｏ）ｎ　−ＳｉＣｌ３　を用いれ
ば、表面を親水化する効果が大きい）を混ぜた非水系溶
媒（例えばクロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解し
たもの）を塗布する。

【００２９】例えば、トリクロロシリル基を複数個含む
物質としてＣｌ−（ＳｉＣｌ２　Ｏ）２　−ＳｉＣｌ３
　を用いれば、基板１表面には親水性のＯＨ基が形成さ
れているので表面で脱塩酸反応が生じ下記に示す［化１
］のように分子が−ＳｉＯ−結合を介して基体表面に固
定される。

【００３０】

【化１】　　その後、水分を含む雰囲気中で乾燥させれば、基板
と反応していないＣｌ基は水と反応して脱塩酸反応する
ので図２に示すようなポリシロキサンよりなる塗膜２が
形成される。なお、このときできた塗膜は基板界面で−
ＳｉＯ−の化学結合を介して結合されているので剥がれ
にくい。また、ここでポリシロキサンの塗膜は表面にＳ
ｉＯＨ結合を数多く持つ。

【００３１】そこでさらに、フロロカーボン基及びクロ
ロシラン基を含む物質と表面に親水性のＯＨ基を含む微
粒子を混ぜた非水系の溶媒（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２
　）ｎ　−Ｒ−ＳｉＸｐ　Ｃｌ３−ｐ　（ｎは０または
整数、Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン基また
はＳｉや酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル
基等の置換基、ｐは０または１または２）を数パーセン
トの濃度でノルマルヘキサデカン９０％、クロロホルム
１０％の溶媒に溶解したもの）を塗布し（図３）、水分
を含む雰囲気中で２００℃、３０分程度ベーキングを行
なう。そうすると、ポリシロキサンの塗膜および表面が親水性
の微粒子は表面に−ＯＨ基が露出しているため、フッ素
を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシリル基と−
ＯＨ基が脱塩酸反応して表面に……Ｓｉ（Ｏ−）３　の
結合が生成され、フッ素を含むシロキサンフロロカーボ
ン系ポリマー膜３が下層のポリシロキサンの塗膜および
微粒子と化学結合した状態で形成される（図４）。

【００３２】例えば、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２　）
１５ＳｉＣｌ３　１％と、直径が０．５〜５０ミクロン
（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面に親水性
のＯＨ基を含むシリカ微粒子４を１０％程度の濃度で溶
かした８０％のｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化炭素、
８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結
合を数多く持つポリシロキサン塗膜の形成された基板表
面に塗布し、水分を含む雰囲気中で２００℃、３０分程
度ベーキングを行なうと、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２
　）１５Ｓｉ（Ｏ−）３　の結合が生成され、０．５〜
５０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の
凸凹を持つ１〜５ミクロン（μｍ）厚さのフロロカーボ
ン系コーティング膜が製造できた（図５）。なお、この
塗膜は碁番目試験を行なっても全く剥離することがなか
った。

【００３３】このときまた、フロロカーボン基及びクロ
ロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＸｓ　Ｃｌ４−ｓ　（ＸはＨまた
はアルキル基などの置換基、ｓは０または１または２）
を添加（例えば、ＳｉＣｌ４　を３重量パーセント）し
ておけば、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２　）１５Ｓｉ（
Ｏ−）３　の結合が、……Ｓｉ（Ｏ−）３　の結合を介
して３次元的に架橋されて、ＳｉＣｌ４　を添加してな
い場合に比べ約２倍の硬度のフロロカーボン系コーティ
ング膜が製造できた。

【００３４】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系コー
ティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１４０〜１５
０度であった。

【００３５】一方、図６に示すように、親水性基板１（
図６）をトリクロロシリル基を複数個含む物質を混ぜた
非水系溶媒、例えばクロロホルム溶媒に１重量パーセン
ト溶解した溶液に１時間程度浸漬すると、基板１表面に
は親水性のＯＨ基が存在するので表面で脱塩酸反応が生
じ下記に示す［化２］のように分子が吸着固定される。

【００３６】

【化２】　　その後、非水系の溶媒例えばクロロホルムで洗浄、
さらに水で洗浄すると、基板と反応していないＣｌ−（
ＳｉＣｌ２　Ｏ）２　−ＳｉＣｌ３　分子は除去され、
基板表面に下記に示す［化３］、［化４］等のポリシロ
キサンの化学吸着単分子膜５が得られる（図７）。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】　　なお、このときできた単分子膜５は基板とは−Ｓｉ
Ｏ−の化学結合を介して完全に結合されているので剥が
れることが無い。また、得られた単分子膜は表面にＳｉ
ＯＨ結合を数多く持つ。

【００３９】そこでさらに、フロロカーボン基及びクロ
ロシラン基を含む物質と表面が親水性の微粒子を混ぜた
非水系の溶媒、例えば、ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　（Ｃ
Ｈ２　）２　ＳｉＣｌ３を１％と、直径が０．５〜５０
ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表面
に親水性のＯＨ基を含むシリカ微粒子４を１０％程度の
濃度で溶かした８０％ｎ−ヘキサデカン、１２％四塩化
炭素、８％クロロホルム溶液を調整し、前記表面にＳｉ
ＯＨ結合を数多く持つ単分子膜の形成された基板表面に
塗布し、水分を含む雰囲気中で２００℃３０分程度ベー
キングを行なう。これにより、ＣＦ３　（ＣＦ２　）７
　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（Ｏ−）３　の結合が生成され
（図８）、０．５〜５０ミクロン（さらに好ましくは１
〜１０ミクロン）の凹凸のある１〜２０ミクロン厚さの
微粒子を含むフロロカーボン系コーティング膜６が下層
のポリシロキサン単分子膜と化学結合した状態で形成で
きた（図９）。なお、この塗膜は碁番目試験を行なって
も全く剥離することがなかった。

【００４０】このときまた、フロロカーボン基及びクロ
ロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に前記物
質の架橋剤としてＳｉＣｌ４　を１５重量パーセントし
ておいた場合、約５倍の硬度のフロロカーボン系コーテ
ィング膜が製造できた。

【００４１】また、同様のコーティングを行なう際、フ
ロロカーボン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の微
粒子をさらに２０％程度分散添加したフロロカーボン基
及びクロロシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒を
用いて行なった場合、硬度は従来並となったが従来に比
べて極めて密着性の優れた表面に凹凸のあるフロロカー
ボン系コーティング膜が製造できた。

【００４２】さらにまた、上記実施例では、フロロカー
ボン系界面活性剤として、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２
　）１５ＳｉＣｌ３　、およびＣＦ３　（ＣＦ２　）７
　（ＣＨ２　）２　ＳｉＣｌ３　を用いたが、アルキル
鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み込
んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で
架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に
得られる。

【００４３】またフロロカーボン系界面活性剤として上
記のもの以外にも、ＣＦ３　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３　）２　（ＣＨ２　）１５ＳｉＣｌ３　、ＣＦ３（
ＣＦ２　）３　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（ＣＨ３　）２　
（ＣＨ２　）９　ＳｉＣｌ３　、ＣＦ３　ＣＯＯ（ＣＨ
２　）１５ＳｉＣｌ３　等が利用できた。

【００４４】実施例２例えば、図１１に示すように、図１と同様に親水性基板
１１をトリクロロシリル基を複数個含む物質を混ぜた非
水系溶媒（例えばクロロホルム溶媒に１重量パーセント
溶解したもの）に浸漬して引き上げる。

【００４５】たとえばトリクロロシリル基を複数個含む
物質として、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２　Ｏ）２　−ＳｉＣｌ
３　を用いれば、基板１１表面には親水性のＯＨ基がさ
れているので表面で脱塩酸反応が生じ下記に示す［化５
］のように分子が−ＳｉＯ−結合を介して基板に固定さ
れる。

【００４６】

【化５】　　その後、水分を含む雰囲気中で乾燥させれば、基板
と反応していないＣｌ基は水と反応して脱塩酸反応する
ので、図１２に示すようなポリシロキサンよりなる塗膜
１２が形成される。なお、このときできた塗膜は基板界
面で−ＳｉＯ−の化学結合を介して結合されているので
剥がれにくい。また、形成されたポリシロキサンの塗膜
は表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。

【００４７】そこでさらに、フロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質と表面に親水性のＯＨ基を含
む微粒子を混ぜたアルコール溶媒（例えば、ＣＦ３　−
（ＣＦ２　）ｎ　−Ｒ−ＳｉＹｑ　（ＯＡ）３−ｑ　（
ｎは０または整数、Ｒはアルキル基エチレン基、アセチ
レン基、またはＳｉや酸素原子を含む置換基、ＹはＨま
たはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（た
だし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０または１また
は２）を数パーセントの濃度でメタノールに溶解したも
の）を塗布し（図１３）、２００℃３０分程度ベーキン
グを行なうとポリシロキサンの塗膜および表面が親水性
の微粒子は表面に−ＯＨ基が露出しているため、フッ素
を含むアルコキシシラン系界面活性剤のアルコキシ基と
−ＯＨ基が脱アルコール反応して表面に……Ｓｉ（Ｏ−
）３　の結合が生成され、フッ素を含むシロキサンフロ
ロカーボン系ポリマー膜１３が下層のポリシロキサンの
塗膜１２及び微粒子と化学結合した状態で形成される（
図１４）。

【００４８】例えば、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２　）
１５Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　１％と、直径が０．５〜５
０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の表
面に親水性のＯＨ基を含むシリカ微粒子１４を１０％程
度の濃度で溶かしたエタノール溶液を調整し、前記表面
にＳｉＯＨ結合を数多く持つポリシロキサン塗膜の形成
された基板表面に塗布し、２００℃３０分程度ベーキン
グを行なうと、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２　）１５Ｓ
ｉ（Ｏ−）３　の結合が生成され、０．５〜５０ミクロ
ン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の凸凹のある
１〜５ミクロン厚さのフロロカーボン系コーティング膜
が製造できた（図１５）。なお、この塗膜は碁番目試験
を行なっても全く剥離することがなかった。

【００４９】またこのとき、フロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質を混ぜた溶媒中に前記物質の
架橋剤としてＳｉＹｔ　（ＯＡ）４−ｔ　（Ｙはアルキ
ル基などの置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、Ａは
Ｈまたはアルキル基）、ｔは０または１または２）を添
加（例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３　）４　を５重量パーセン
ト）しておけば、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２　）１５
Ｓｉ（Ｏ−）３の結合が、……Ｓｉ（Ｏ−）３　の結合
を介して３次元的に架橋されて、Ｓｉ（ＯＣＨ３　）４
　を添加してない場合に比べ、約２倍の硬度のフロロカ
ーボン系コーティング膜が製造できた。

【００５０】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系コー
ティング膜の水に対する濡れ角度はおよそ１３５〜１４
０度であった。

【００５１】さらに、親水性基板１１（図１６）をトリ
クロロシリル基を複数個含む物質を混ぜた非水系溶媒（
例えばクロロホルム溶媒に１重量パーセント溶解したも
の）に１時間程度浸漬する。

【００５２】例えば、トリクロロシリル基を複数個含む
物質としてＣｌ−（ＳｉＣｌ２　Ｏ）２　−ＳｉＣｌ３
　を用いれば、基板１１表面には親水性のＯＨ基がある
ので表面で脱塩酸反応が生じ、下記に示す［化６］のよ
うに分子が吸着固定される。

【００５３】

【化６】　　その後、非水系の溶媒例えばクロロホルムで洗浄、
さらに水で洗浄すると、基板と反応していないＣｌ−（
ＳｉＣｌ２　Ｏ）２　−ＳｉＣｌ３　分子は除去され、
基板表面に下記に示す［化７］、［化８］等のポリシロ
キサン単分子膜１５が得られる（図１７）。

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】　　なお、このときできた単分子膜１５は基板とは−Ｓ
ｉＯ−の化学結合を介して完全に結合されているので剥
がれることが全く無い。また、得られた単分子膜は表面
にＳｉＯＨ結合を数多く持つ。

【００５６】そこでさらに、フロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質と表面が親水性の微粒子を混
ぜた溶媒、例えばＣＦ３　（ＣＦ２）７　（ＣＨ２　）
２　Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　を１％と、直径が０．
５〜５０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン
）の表面に親水性のＯＨ基を含むシリカ微粒子１４を１
０％程度の濃度で溶かしたメタノール溶液を調整し、前
記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持つ単分子膜の形成され
た基板表面に塗布し（図１８）、２００℃、３０分程度
ベーキングを行なうと、ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２　
）１５Ｓｉ（Ｏ−）３　の結合が生成され、０．５〜５
０ミクロン（さらに好ましくは１〜１０ミクロン）の凸
凹のある１〜１０ミクロン厚さのフロロカーボン系コー
ティング膜１６が形成できた（図１９〜２０）。なお、
この塗膜１６は下層のポリシロキサン単分子膜と化学結
合した状態で形成されるので、碁番目試験を行なっても
全く剥離することがなかった。　　このときまた、フロ
ロカーボン基及びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜ
た溶媒中に前記物質の架橋剤としてＳｉ（ＯＣ３　Ｈ７
　）４　を１０重量パーセント添加しておいた場合、約
４倍の硬度のフロロカーボン系コーティング膜が製造で
きた。

【００５７】また、同様のコーティング大を行なう際、
フロロカーボン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）の
微粒子をさらに２０％分散添加したフロロカーボン基及
びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶媒
を用いて行なった場合中、硬度は従来並となったが従来
に比べて極めて密着性の優れたフロロカーボン系コーテ
ィング膜が製造できた。

【００５８】さらにまた、上記実施例では、試薬として
ＣＦ３　ＣＨ２　Ｏ（ＣＨ２　）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３　
）３　、ＣＦ３　（ＣＦ２　）７　（ＣＨ２　）２　Ｓ
ｉ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　を用いたが、アルキル鎖部分
にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み込んでお
けば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で架橋で
きるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に得られ
た。

【００５９】また、フロロカーボン系界面活性剤として
上記のもの以外にもＣＦ３　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３　）２　（ＣＨ２　）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３、
ＣＦ３　（ＣＦ２　）３　（ＣＨ２　）２　Ｓｉ（ＣＨ
３　）２　（ＣＨ２　）９　Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３　、
ＣＦ３　ＣＯＯ（ＣＨ２　）１５Ｓｉ（ＯＣ２　Ｈ５　
）３　等が利用できる。

【００６０】以上の実施例によれば、基体表面をクロロ
シリル基を有する化合物で処理し、ポリシロキサン膜を
形成する。その上にフロロカーボン基及びシロキサン基
を含む化合物として、例えばトリクロロシラン化合物ま
たはトリアルコキシシラン化合物のような界面活性剤を
用いて、表面の−ＯＨ基と反応させることにより、基体
表面と化学結合した薄膜を形成する。このとき密着性を
高めるため親水性の微粒子を存在させる。このようにす
ると基体と密着性よく、撥水撥油性、耐久性などに優れ
たフッ素を含有するコーティング膜が得られる。

【００６１】

【発明の効果】以上説明した通り、本願の発明の方法を
用いれば親水性基板表面に撥水撥油性膜の優れた１〜１
０ミクロンの凸凹のあるフロロカーボン系コーティング
膜を基板と化学結合した状態で高密度にピンホール無く
、かつ均一な厚みで、非常に薄く形成できる。従って、
耐久性の極めて高い高性能フロロカーボン系コーティン
グ膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例の処理工程前の基板の分子
レベルの拡大概念図。

【図２】本発明の第１実施例の処理工程中の分子レベル
の拡大概念図。

【図３】本発明の第１実施例の処理工程中の分子レベル
の拡大概念図。

【図４】本発明の第１実施例の処理工程後の分子レベル
の拡大概念図。

【図５】本発明の第１実施例によって得られた撥水・撥
油膜の拡大概念図。

【図６】本発明の第１実施例を示す処理工程前の基板の
分子レベルの拡大概念図。

【図７】本発明の第１実施例の処理工程中の分子レベル
の拡大概念図。

【図８】本発明の第１実施例の処理工程中の分子レベル
の拡大概念図。

【図９】本発明の第１実施例の処理工程後の分子レベル
の拡大概念図。

【図１０】本発明の第１実施例によって得られた撥水撥
油膜の拡大概念図。

【図１１】本発明の第２実施例の処理工程前の基板の分
子レベルの拡大概念図。

【図１２】本発明の第２実施例の処理工程中の分子レベ
ルの拡大概念図。

【図１３】本発明の第２実施例の処理工程中の分子レベ
ルの拡大概念図。

【図１４】本発明の第２実施例の処理工程後の分子レベ
ルの拡大概念図。

【図１５】本発明の第２実施例によって得られた撥水撥
油膜の拡大概念図。

【図１６】本発明の第２実施例を示す処理工程前の基板
の分子レベルの拡大概念図。

【図１７】本発明の第２実施例の処理工程中の分子レベ
ルの拡大概念図。

【図１８】本発明の第２実施例の処理工程中の分子レベ
ルの拡大概念図。

【図１９】本発明の第２実施例の処理工程後の分子レベ
ルの拡大概念図。

【図２０】本発明の第２実施例によって得られた撥水撥
油膜の拡大概念図。

【符号の説明】

１、１１……親水性基板、　　２、１２……ポリシロキ
サン塗膜、　　３、６、１３、１６……フロロカーボン
系コーティング膜、　　４、１４……表面が親水性の微
粒子　　５、１５……ポリシロキサン単分子膜。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　基体表面にポリシロキサン薄膜または
シロキサン化学吸着単分子膜を形成し、その上にフロロ
カーボン基及びシロキサン基を含むポリマーと、表面が
親水性の微粒子を混ぜた塗膜よりなる凸凹の薄膜が、シ
ロキサン結合によって化学結合してなる撥水撥油コーテ
ィング膜。
【請求項２】　　表面に水酸基を含む基体を用意し、ク
ロロシリル基を複数個含む物質を混ぜた非水系溶媒に接
触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシリル基を
複数個含む物質のクロロシリル基を反応させて前記物質
を前記基体表面に塗布する工程と、フロロカーボン基及
びクロロシラン基を含む物質と表面が親水性の微粒子を
混ぜた非水系の溶媒を塗布する工程またはフロロカーボ
ン基及びアルコキシシラン基を含む物質と表面が親水性
の微粒子を混ぜた溶媒を塗布する工程と、基体諸とも加
熱ベーキングを行なう工程を含む撥水撥油コーティング
膜の製造方法。
【請求項３】　　表面に水酸基を含む基体として金属ま
たはセラミックを用いる請求項２記載の撥水撥油コーテ
ィング膜の製造方法。
【請求項４】　　表面に水酸基を含む基体として、予め
表面を酸素を含むプラズマ雰囲気で処理して親水性化し
たプラスチックを用いる請求項２記載の撥水撥油コーテ
ィング膜の製造方法。
【請求項５】　　クロロシリル基を複数個含む物質とし
て、ＳｉＣｌ４　、ＳｉＨＣｌ３　、ＳｉＨ２　Ｃｌ２
　、またはＣｌ−（ＳｉＣｌ２　Ｏ）ｎ　−ＳｉＣｌ３
　（ｎは整数）を用いる請求項２記載の撥水撥油コーテ
ィング膜の製造方法。
【請求項６】　　フロロカーボン基及びクロロシラン基
を含む物質として、ＣＦ３　−（ＣＦ２　）ｎ　−Ｒ−
ＳｉＸｐ　Ｃｌ３−ｐ　（ｎは０または整数、Ｒはアル
キル基、エチレン基、アセチレン基、またはシリコン、
酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリル基、およびこれらの誘導体から選
ばれる置換基、ｐは０または１または２）を用いる請求
項２記載の撥水撥油コーティング膜の製造方法。
【請求項７】　　フロロカーボン基及びアルコキシシラ
ン基を含む物質として、ＣＦ３　−（ＣＦ２　）ｎ　−
Ｒ−ＳｉＹｑ　（ＯＡ）３−ｑ　（ｎは０または整数、
Ｒはアルキル基、エチレン基、アセチレン基、またはシ
リコン、酸素原子を含む置換基、ＹはＨまたはアルキル
基、シクロアルキル基、アリル基、およびこれらの誘導
体から選ばれる置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、
ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０または１または２）
を用いる請求項２記載の撥水撥油コーティング膜の製造
方法。
【請求項８】　　フロロカーボン基及びクロロシラン基
を含む物質を混ぜた非水系の溶媒中に、前記物質の架橋
剤としてＳｉＸｓ　Ｃｌ４−ｓ　（ＸはＨまたはアルキ
ル基などの置換基、ｓは０または１または２）を添加し
て用いる請求項２記載の撥水撥油コーティング膜の製造
方法。
【請求項９】　　フロロカーボン基及びアルコキシシラ
ン基を含む物質を混ぜた溶媒中に架橋剤としてＳｉＹｔ
　（ＯＡ）４−ｔ　（Ｙはアルキル基などの置換基、Ｏ
Ａはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨまたはアルキル基
）ｔは０または１または２）を用いる請求項２記載の撥
水撥油コーティング膜の製造方法。
【請求項１０】　　表面が親水性の微粒子として金属ま
たはセラミックを用いる請求項２記載の撥水撥油コーテ
ィング膜の製造方法。
【請求項１１】　　表面に水酸基を含む基体を用意し、
クロロシリル基を複数個含む物質を混ぜた非水系溶媒に
接触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシリル基
を複数個含む物質のクロロシリル基を反応させて前記物
質を前記基体表面に析出させる工程と、非水系有機溶媒
を用い前記基体上に残った余分なクロロシリル基を複数
個含む物質を洗浄除去し、前記基体上にクロロシリル基
を複数個含む物質よりなる化学吸着単分子膜を形成する
工程と、フロロカーボン基及びクロロシラン基を含む物
質と表面が親水性の微粒子とを混ぜた非水系の溶媒を塗
布する工程またはフロロカーボン基及びアルコキシシラ
ン基を含む物質と表面が親水性の微粒子とを混ぜた溶媒
を塗布する工程と、基体諸とも加熱ベーキングを行なう
工程を含む撥水撥油フロロカーボン系コーティング膜の
製造方法。