KR970002941B1

KR970002941B1 - 투광성기체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR970002941B1
Application number: KR1019910024106A
Authority: KR
Inventors: 카즈후미 오가와; 노리히사 미노; 마모루 가
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤; 다니이 아끼오
Priority date: 1990-12-25
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2011-12-24
Also published as: KR920012352A

Abstract

내용없음

Description

투광성기체 및 그 제조방법

제1도는 화학흡착막의 형성에 있어 유리면의 상태를 나타내는 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제2도는 화학흡착막의 형성에 있어 유리면의 상태를 나타내는 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제3도는 화학흡착막의 형성에 있어 유리면의 상태를 나타내는 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제4도는 화학흡착막의 형성에 있어 유리면의 상태를 나타내는 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제5도는 화학흡착막의 형성에있어 유리면의 상태를 나타내는 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제6도는 각종 화학흡착막의 표면장력 또는 에너지를 나타내는 그래프,

제7도는 본 발명에 의한 투광성기체의 실시예로서 바람막이 유리의 표면을 나타낸 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제8도는 본 발명에 의한 투광성기체의 다른 실시예로서 바람막이 유리의 표면을 나타낸 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제9도는 본 발명에 의한 투광성기체의 다른 실시예로서 바람막이 유리의 표면을 나타낸 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제10도는 본 발명에 의한 투광성기체의 다른 실시예로서 바람막이 유리의 표면을 나타낸 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도,

제11도는 본 발명에의한 투광성기체의 다른 실시예로서 바람막이 유리의 표면을 나타낸 것으로 분자레벨까지 확대한 단면개략도

본 발명은 투과성기체(基體)에 관한 것으로, 특히, 차량과 건물, 창유리, 자동차전면유리, 광학렌즈 및 안경렌즈등과 같이 발수발유오염방지효과가 요구되는 투광성기체에 관한 것이다.

종래, 안경등의 투광성기체의 오염을 방지하기 위해, 표면을 가능한 매끄럽게 하는 방법, 표면에 불소계 피막등의 보호막으로 도포시키는 방법이 제안되어 왔고, 또한, 투광성기체표면의 운무를 방지하기 위해 친수성폴리머를 피복하는 방법, 또는 투광성기체중 혹은 표면에 히이터를 설치하는 방법등이 사용되고 있었다.

투광성기체의 오염이 물방울에 기인하는 경우에는, 예를들어, 히이터를 설치함으로써 운무방지효과를 얻을 수 있으나, 이 경우에는, 히이터의 전원을 필요로하고, 또한, 투과성기체에 매설하거나 표면에 설치한 히이터는 투광성기체의 투광성을 방해하게 된다.

또한, 친수성폴리머로 도포하는 방법은 비교적 간단하나, 그럴경우, 일시적인 효과만을 나타낼 뿐으로, 투광성기체표면을 문지르면 친수성폴리머는 쉽게 떨어져 나간다.

또한, 물방울이외의 원인으로 오염이 생기는 경우, 상기 방법들은 실질적으로 무의미하다. 따라서, 투광성기체표면을 불소계피막등의 보호막으로 피복시기는 방법이 제안되어 왔으나, 투광성기체와 불소계 보호막사이의 접착이 약하여, 피막은 쉽게 떨어져 나간다. 또한, 불소계피막은 그 자체의 불투명성으로 인해 투광성기체가 뿌옇게 되어 버리며, 투광성 및 접착성을 향상시킬 수 있는 다른 보호막이 있으나, 이들 재료는 오염물을 쉽게 닦아낼 수 없다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 가능한한 투광성기체표면을 매끄럽게 하는 방법이 실용적이나, 매끄럽게하는 데에는 한계가 있었다. 결국, 오염방지나 발수발유처리된 투광성기체는 없었다고 할 수 있다.

본 발명의 목적은 오염이 부착하지 않거나, 부착하여도 쉽게 제거할 수 있도록 한 발수성과 오염방지효과가 높은 투광성기체를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 발수성기를 함유하는 화학흡착 단분자막이 적어도 한쪽의 표면에 형성된 투광성기체를 제안하였다.

본 발명의 우선적인 목적은, 적어도 투광성기체의 한쪽면에 직접 또는 간접적으로 외부표면층으로서 적어도 하나의 단분자막을 형성할 투광성기체를 제공하는 것으로, 단분자막은 발수성기를 함유하고 있으며 공유결합을 통해 기체표면에 결합해 있다.

본 발명의 다른 목적은, 투광성기체의 2면에 외부표면층으로서 직접 또는 간접적으로 2개의 단분자막을 형성한 투광성기체를 제공하는 것으로, 한쪽면은 발수성기를 함유하는 화학적 공유결합 단분자막으로 피복되어 있고, 다른쪽면은 친수성기를 함유하는 화학적 공유결합 단분자막으로 피복되어 있다.

본 발명의 다른 목적은, 투광성기체의 한쪽면에 외부표면층으로서 직접 또는 보호막을 통해 적어도 하나의 단분자막을 형성한 투광성기체를 제공하는 것으로, 단분자막은,

A) F(CF₂)_m(CH₂)_nSlR_gX_3-g

(식중, m은 1과 15사이의 정수, n은 0과 15사이의 정수, m + n은 10과 30 사이의 정수, R은 알킬기 또는 알콕시기, g 는 0과 2사이의 정수, X 는 할로겐원자 또는 알콕시기) 및

B) F(CF₂)_m(CF₂)_nA(CH₂)_pSiR_gX_3-g

(식중, m은 1과 8사이의 정수, n은 0과 2 사이의 정수, P는 5와 25사이의 정수, q는 0과 2 사이의 정수, X는 할로겐원자 또는 알콕시기, R은 알킬기 또는 알콕시기이고, A 는 산소(-O-), 카르복실산 에스테르 (-COO-)기, 디메틸실릴렌(-Si(CH₃)₂-)기로 이루어지는 군에서 선택된다)로 이루어지는 군에서 선택된 실란할라이드계 또는 알콕시실란계 계면활성제로부터 화학적 공유결합으로 형성되어 있다.

본 발명의 다른 목적은, 투광성기체위에 불화물을 함유하는 실란계 표면활성제를 비수성유기용매중에서 화학적으로 흡착시켜, 투과성기체표면 또는 투광성기체위에 형성된 보호막의 표면위에 계면할성제로부터 화학적으로 결합된 규소를 함유하고, 또한 불소를 함유하는 단분자막을 형성시키는 투광성기체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 유기용매에, 한쪽끝에 반응성실란기를 다른쪽끝에 발수성기를 지니는 실란계 계면활성제를 용해시켜 얻은 용액으로 성형가공된 투광성기체를 접촉시켜, 투과성기체의 적어도 한쪽면 또는 전체표면적에 실란계 계면활성제로부터 화학적으로 흡착된 단분자막을 형성시키는 투광성기체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 적어도 성형가공된 투광성기체의 전체표면을 클로로실릴기를 포함하는 재료를 함유하는 비수성용매로 접촉시키고, 접촉공정후에 투광성기체상의 미반응 클로로실릴기를 제거하기 위해 비수성유기용매를 사용하여 투광성기체를 세정하고, 실란올기를 함유하는 재료를 포함하는 친수성단분자막을 세정공정후에 물과 반응처리한 투광성기체 위에 형성하고, 한쪽끝에 반응성실란기를, 다른쪽끝에 발수성기를 지니는 실란계 계면활성제를 사용하여, 실란올기를 함유하는 친수성단분자막위에 화학흡착 발수성 단분자막을 적층시키는 투광성기체의 제조방법을 제공하는 것이다.

통상의 투광성기체재료로서 유리 및 플라스틱이 사용되며, 기체재료가 유리인 경우, 표면에 히드록시기등의 친수성기를 함유하며, 플라스틱기체재료인 경우에 있어서, 표면은 산화처리를 통해 간단히 친수성으로 만들 수 있다. 기체재료를 한쪽끝에 반응성실란기를 지니는 탄소사슬을 함유하는 분자를 용해시킨 비수성 유기용매에 접촉시킴으로서, 친수성기로서의 표면활성수소와 반응성실란기 사이의 반응은 규소함유화학결합(공유결합)을 통해 단분자막을 형성하게 된다. 이런 반응을 화학흡착반응이라 하며, 이런 방법으로 얻은 단분자막을 화학흡착 단분자막이라 한다. 이런 화학흡착 단분자막은 거울의 실상측표면과 단단한 화학결합을 통해 결합되어 있으므로, 이것의 부착성은 투광성기체표면을 떼어내지 않는한 일반적으로 박리하지 않는 정도로 강하다. 이 분자의 다른쪽끝에 발수성기를 함유시키면, 이 발수성을 오염방지효과를 제공한다.

본 발명에 따른 투광성기체재료에는 전술한 바와같이, 유리 이외에 아크릴 및 카보네이트수지등의 플라스틱을 사용할 수 있으나, 유리가 가장 일반적으로 널리 사용된다.

본 발명의 투광성기체표면에는 친수성기가 노출하고 있을 필요가 있고, 친수성기로서는 히드록시기, 카르보닐기, 아미노기등의 활성수소를 지니는 것이 있다. 투광성기체표면에 친수성기가 적을 경우에는, 산소 또는 질소분위기하에서 전자 또는 이온비임조사등의 통상의 수단으로 친수성화 한다.

본 발명에 사용되는 화학흡착 단분자막의 구성분자로서는, 한쪽끝에 클로로실란(SiC_nX_3-n)기 또는 알콕 시실란(-Si(OA)_nX_3-n)기를 함유하고, 다른쪽 끝에 탄화수소기 또는 불소치환된 탄소를 함유하는 실란계 계면환성제를 들 수 있다. 상기 식중에서, n 은 1∼3의 정수이며, X는 수소, 저급알킬기(예를들면, C₁∼C₆) 또는 저급알콕시기(예를들면, C₁∼C₆)이고, A는 저급알킬기를 나타낸다.

상기 실란계 계면활성제중에서, 클로로실란계 계면활성제는, 실온하에서 화학흡착 반응을 행하여 확실히 화학흡착 단분자막을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 클로로실란 계면활성제중에서도, 트리클로로실란기(n이 3일때)는 실록산결합이 인접한 흡착분자 사이에 끼이기 때문에 바람직하다. 또한, 흡착분자의 밀도를 향상하기 위해, 본 발명의 실란계 계면활성제는 직쇄상 형태인 것이 바람직하다. 구체적으로, 클로로실란계 계면활성제의 예는 다음의 식으로 표현된다.

CH₃-(R)_m-SiCl_nX_3-n및

CF₃-(CH₂)_p-(R)_m-SiCl_nX_3-n

식중, P는 n 또는 다른 정수, m은 0 또는 1, R은 탄소수 1이상의 메틸렌기, 비닐기를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 에티닐렌기를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 규소원자를 함유하는 탄소수 l 이상의 메틸렌기 및 산소원자를 함유하는 탄소수 1이상의 메틸렌기를 표시하며, X는 수소원자, 저급알킬기 및 저급알콕시기(예를들면, C₁∼C₆₎를 나타내고, n은 0∼2의 정수를 나타낸다. 특정예를 들면 다음과 같다.

CH₃(CH₂)₉SiCl₃,

CH₃(CH₂)₁₅SiCl₃,

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃,

CH₃(CH₂)Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃,

CF₃(CH₂)₇(CH₂)₂SiCl₃,

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃,

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃,

F(CH₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃,

CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃,

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃,

상기 식중 R기가 비닐렌기 또는 에틸렌기를 함유하면, 촉매 또는 및 또는 고에너지선조사등으로 불포화 결합을 중합시킴으로서, 분자사이에 결합이 생성되어 보다 강고한 단분자막을 얻음으로 바람직하다. 또한, 불화탄소를 함유하는 발수성기를 사용하면 발수효과가 크고 또한 발유효과도 얻을 수 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명의 투광성기체는 통상 성형가공된 투광성기체로부터 제조된다. 특히, 본 발명의 투광성기체에 클로로실란계 계면활성제를 사용하는 경우, 일반적으로 화학흡착 단분자막을 형성한 후 화학흡착 단분자막을 수분과 접촉시키지 않고 세정할 필요가 있고, 이 공정을 실행하지 않으면, 미반응의 클로로실란계 계면활성제가 수분과 반응하여 백탁해진다.

더우기, 특히 본 발명에서 클로로실란계 계면활성제를 사용할 경우에는, 계면활성제와 수분과의 반응성이 높으므로, 비수성(실질적으로 물이 없는)유기용매에 용해시킬 필요가 있고, 이와같은 용매로서는 n-헥사데칸, 톨루엔, 크실렌, 디시클로헥실, 사염화탄소, 클로로포름등이 있다. 이들 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 클로로실란계이외의 실란계 계면활성제의 경우에는 용매로서 메틸알콜 또는 에틸알코올을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 화학흡착 단분자막을 형성하기 위해 투과성기체의 한쪽면을 클로로실릴기를 함유하는 물질과 접촉시킨 다음 투광성기체표면에 불화탄소를 함유하는 실란계 계면활성제를 화학흡착시킨다. 그후, 미반응 클로로실릴기를 함유하는 물질을 세정하고 물과 반응시켜 실란올기를 함유하는 단분자막을 형성한다.

이것은 석영 또는 노출한 친수성기가 적은 연질유리의 경우에 있어서도 실란계 계면활성제가 고밀도로 화학흡착될 수 있어 적합하다. 클로로실릴기를 함유하는 물질의 예로는, SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, Cl-(SiCl₂O)_nSiCl₃, 및 H₁(R')_3-1Si(R²)n SiCl_m(R³)_3-m이 있다. 통상 Cl-Si 결합의 수는 발수성기를 함유하는 실란계 계면활성제의 고밀도 화학흡착을 위해 가능한 많은 것이 바람직하다. 상기식에서, n은 정수, ℓ 및 m은 1∼3의 정수, R¹및 R³는 서브알킬기, R²는 탄소수 1이상의 메틸렌기이다. SiCl₄는 분자가 작고 히드록시기를 생성하는 활성이 커서 클로로실릴기를 함유하는 물질로서 적합하므로, 석영표면을 균일하게 친수성으로 만드는데 매우 효율적이다.

또한, 본 발명에 의하면, 투광성기체의 한쪽표면에는 발수성기를 함유하는 화학흡착 단분자막을, 다른쪽 표면에는 친수성기를 함유하는 화학흡착 단분자막을 형성할 수 있으므로, 투광성기체의 양측에 다른 특성을 지닌 기체를 얻을 수 있다. 이런 기체는 투광성기체의 양측표면에 클로로실란기를 함유하는 물질을 화학흡착시키고, 단분자막에서와 같이 수세 또는 처리하여 표면에 실란올기를 형성시킨 후, 친수성단분자막으로 남겨두고 싶은 표면을 예를들면 폴리비닐알콜 또는 프루란의 수용성 폴리머물질로 피복한 뒤, 발수성기를 함유하는 화학흡착 단분자막을 형성하고 계속해서 수용성 폴리머물질을 수세제거함으로써 얻는다.

본 발명에 따른 화학흡착 단분자막은 단일의 단분자층이거나 단분자층의 적층체일수 있다. 그러나, 후자의 경우, 인접한 적층사이에 화학결합이 있을 필요가 있다.

본 발명에 의한 투광성기체에 의해 투광성기체상에 형성된 화학흡착 단분자막은 나노메타(nm)치수 정도로 얇고 절대로 기체의 고유투명성을 해치지 않는다. 또한, 본 발명에 의한 화학흡착 단분자막은 발수성을 지녀 표면오염방지를 더욱 향상시킬 수 있다.

더욱이, 투광성기체의 한쪽면에 발수성기를 지니는 화학흡착 단분자막을 형성하고, 기체의 다른쪽표면에 친수성기를 지니는 화학흡착 단분자막을 형성함으로써, 한쪽표면에 발유 및 오염방지효과를 다른쪽표면에 운무방지효과를 지니는 투광성기체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 디스플레이형 터치패널스위치, 복사기용 페이스트플레이트, 오버헤드 프로젝터용 프레넬 플레이트, 디스플레이유리, 디스플레이 광학필터, 할로겐램프, 수은램프, 나트륨램프, 전기벌브, 유리렌즈, 현미경렌즈, 망원경렌즈, 쌍안렌즈, 확대유리 렌즈 및 모든 종류의 장치 렌즈를 포함하는 각종 재료를 사용할 수 있다.

이하, 제1∼11도와 관련하여 본 발명을 설명한다.

(실시예 1)

80wt%의 n-헥사데칸 및 12wt%의 4염화탄소를 함유하는 클로로포름용액에, 비닐기(CH₂=CH-)(2)를 함유하는 식,

CH₂= CH - (CH₂)_n- SiC1₃

(식중, n은 10∼20의 정수)

로 표현된 실란계 계면활성제를 사용하여 3×10^-3∼5×10^-2몰 농도로 용해시킨 용액에, 투광성기체(1)(예를 들면, 창문막이 유리판)로서 실온에서 1시간 침지시킨다.

유리기체(1)의 표면은 다수의 히드록시기를 함유하므로, 클로로실란계 계면활성제중의 클로로실릴기(-SiC1)와 히드록시기(-OH) 사이에서 반응이 일어나, 식(1)

CH₂= CH -(CH₂)_n- SiCl₃+3(- OH)

로 표현된 결합이 기체표면에 형성된다. 즉, 표면위에 단일층으로서 비닐기(2)를 함유하는 흡착 단보호막(3)이 2∼3nm 두께로 산소원자를 통해 화학결합된 형태로 형성된다.

다음, 유리기체를 산소 또는 N₂(또는 공기중)를 함유하는 분위기속에서, 3Mrad의 에너지비임(예를들면, 전자비임, X선, 감마(γ)선, 자외선(UV) 또는 이온비임)으로 조사하여 제2도에 도시한 바와같이, 히드록시(-OH)기(4)(산소분위기의 경우) 또는, 제3도에 도시된 바와같이, 아미노(-NH₂)기(5)(질소 분위기의 경우)를 지니는 비닐기부분(2)을 형성한다.(이것은 분위기가 공기일 경우에도 유지된다)

이들 작용기가 비닐기에 부착했다는 사실은 FT-IR분석으로부터 확인된다.

또한, O₂또는 N₂를 함유하는 플라즈마속에서 표면에 부착한 비닐기를 처리하여, 제2도에 도시한 바와같이 -OH기가 부착된 흡착 단분자보호막(3-1) 또는 제3도에 도시한 바와같이 -NH₂기가 부착된 흡착 단분자보호막(3-2)을 형성할 수도 있다.

마지막으로, 80wt%의 n-헥산, 12wt% 의 4염화탄소 및 8wt%의 클로로포름을 함유한 용액에, 불소를 함유하고, 식

F(CF₂)_m(CH₂)_nSiR_q라 X₃-_q

(식중 m은 1∼15의 정수, n은 0∼15의 정수, m+n은 10∼30의 정수, R 은 알킬기 또는 알콕시기)

또는, 식

F(CF₂)_m(CH₂)_nA(CH₂)_pSi(CH₃)_qX_3-q

(식중, m은 1∼8의 정수, n은 0∼2의 정수, p는 5∼25의 정수, q는 0∼2의 정수, x는 할로겐원자 또는 알콕시기, A는 산소원자(-O-) 또는 카르복시기(-COO) 또는 디메티실란(-Si(CH₃)₂-)기를 표현한 것으로 예를들면, CF₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃가 있다)으로 표현되는 실란계 계면활성제를 화학흡착제로서 사용하여 2×10^-3∼5×10^-2몰의 밀도로 용해시켜 제조한 용액에, 흡착 단분자보호막(3-1) 또는 (3-2)가 형성된 유리기체를 한시간 침지시킨다. -OH기 또는 -NH₂기는 제2도 또는 3도에 도시한 바와같이 기체표면에 노출되어 있으므로, 침지에 의해, 불소를 함유하는 클로로실란계 계면활성제의 클로로실릴기와 -OH 또는 -NH₂기 사이에 반응이 일어남으로써, 식[2]

와 같이 표현된 결합을 표면위에 생성한다. 즉, 불소를 함유하는 흡착 단분자막(6)이 제4도에 도시된 하부 흡착 단분자막(3-1) 또는 제5도에 도시한 하부흡착 단분자막(3-2)에 화학적으로 결합되어, 유리기체의 표면에 고밀도의 단분자막적층(7)을 얻을 수 있다.

발수, 발유표면막과 유리기체사이에 단분자막이 필요하지 않을 경우, 클로로실란계 계면활성제를 흡착단 분자보호막을 형성하기 위한 제1흡착을 위해 사용할 수 있다.

이렇게 함으로써, 불소를 함유하는 흡착 단분자보호막의 단일층막의 표면에 형성할 수 있다.

복수의 단분자막의 보호막으로써 필요할 경우, 화학적 흡착제로서 CH₂=CH-(CH₂)_n-SiCl₃를 사용할 수 있으며, 화학흡착과 방사선조사공정을 반복적으로 실행하고, 최종적으로 불소를 함유하는 클로로실란계 계면활성제를 화학제로서 흡착시킬 수 있다. 이렇게 함으로써, 불소를 함유하는 흡착 단분자막의 단일층으로 구성된 발수발유막을 필요한 복수의 보호막을 통해 표면에 형성시킨 것을 얻을 수 있다.

상기 실시예에서, CH₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃는 불소를 함유하는 실란계 계면활성제로서 사용되는 최외부표면으로서 형성된다. 그러나, 예를들어,

CF₃(CH₂) Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃,

F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃,

CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃및 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃등의 다른것들을 사용할 수도 있다.

흡착 단분자막의 표면에너지 또는 인장은 접촉의 물침지각을 평가(Kyowa Kaimen Kagaku Co. 제품의 자동접촉각 게이지를 사용하여)로 측정한다.

결과를 제6도에 나타내었다. 제6도는 COSθ와 표면장력사이의 관계를 도시한 그래프이다.

제6도로부터, 표면에너지는 불소의 수가 증가함에 따라 감소하며, 이것을 불소수가 9이상이면 막은 에틸렌 폴리테트라플루오라이드의 경우보다 표면장력이 낮고 이들 표면은 매우 높은 발수성 및 발유성인 것이 확인된다.

물에 대한 표면상의 침지각도는 140∼150도로 측정되며, 즉, 이들 유리를 사용함으로써 와이퍼가 없는 차량의 바람막이 유리를 제공할 수 있고 또한 유리렌즈표면은 운무를 방지할 수 있다.

제6도에서, F 17, F 9, F 3 및 NTS는 각각

F17 : F(CF₂)₈Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃

F9 : F(CF₂)₄(CH₂)₂O(CH₂)₁₅SiCl₃

F3 : CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃및

NTS : CH₃(CH₂)₁₉SiC1₃의 흡착 단분자막을 나타낸다.

상기 실시예는 냉각된(또는 단련된) 유리에 관한 것이나, 본 발명은 차량, 전차, 항공기 및 기타 운송수단에 사용되는 창문유리, 거울, 유리용기, 렌즈등의 유리표면, 또한, 발수, 발유성을 필요로 하는 유리면의 품질을 향상시키며 목적을 지닌 모든 유리에 적용시킬 수 있다.

또한, 상기 실시예는 유리보호막으로서 흡착 단분자막에 관한 것이지만, 본 발명에 의한 운송기체는 유리에만 한정되는 것은 아니어서 광차단막, 자외선흡수막과 적외선흡수막으로서의 작용을 지니는 보호막일 수 있다.

더우기, 유리는 무색투명유리에만 한정되지 않고 본 발명은 거친표면, 착색유리 및 유리섬유에도 적용시킬 수 있다.

일반적으로, 본 발명은 화학흡착법을 사용함으로써 표면상에 친수성기를 지니는 유리와 불소를 함유하는 실란계 계면활성제의 화학결합의 모든 기술에 적용할 수 있다.

보호막의 표면 또는 투명기체자체가 친수성이 아닐 경우, 본 발명에 의한, 불소를 함유하는 실란계 계면활성제를 산소를 함유하는 분위기하에서 코로나방전등의 통상의 수단 또는 스퍼터링에 의해 표면친수성을 형성한 후에 공급할 수도 있다.

일반적으로, 본 발명은 유리에 관한 것이나, 식,

F(CF₂)_m(CH₂)nSiR_qX_3-q또는, 식,

F(CF₂)_m(CH₂)nA(CH2)_pSiR_qX_3-q

로 표현된 클로로설란계 계면활성제의 화학결합을 기초로 한 적어도 하나의 단분자막은 유리표면위에 직접 또는 보호막을 개재하여 최외부층으로서 형성되어 있다. 즉, 핀홀없이 고밀도 유기박막이, 유리기체표면에 화학적으로 결합된 발수, 발유성 단분자막으로 균일한 두께로 매우 얇게 형성될 수 있다.

이것은 유리표면의 오염, 운무 및 축축해짐을 방지하기 위해 매우 높은 내구력의 표면처리를 실행하게 해준다.

(실시예 2)

투명기체로서, 차량용 바람막이 유리를 가공처리하여 제조하고 유기용매로 세정한다. 한편, 불화탄소기와 클로로실란기를 함유하는 재료로서, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃를 비수성용매, 즉, 80wt%의 n-헥사데칸, 12wt%의 4불화탄소 및 8wt%의 클로로포름을 함유하는 혼합용매에 2tw%의 농도로 용해시킨다. 이 용액에 바람막이 유리를 대략 2시간 동안 침지시킨다. 바람막이 유리는 표면에 다수의 히드록시기를 지니므로 불화탄소기와 클로로실란기를 함유하는 재료의 크로로실릴(-SiCl)기내의 염소와 히드록시기 사이에 탈염화수소화 반응이 발생하여 아래의 식 3과 같이 표현된 결합이 바람막이 유리의 전체표면에 걸쳐 생성된다.

즉, 불소를 함유하는 화학흡착 단분자막(12)의 단일층이 제7도에 도시한 바와 같이, 실록산결합에 의해 바람막이 유리(11)에 화학적으로 결합된 상태로 형성된다. 이런 화학흡착 단부자막의 두께는 분자구조로부터 추정하여 대략 1.5mm이며, 단부자막은 화학적으로 매우 단단하게 결합되어 있으며 절대 분리되지 않는다.

얻어진 바람막이 유리를 실제 시험에 사용한다. 그 결과 처리를 하지 않은 것에 비교하여 오염이 매우 감소되어 있음이 발견되며, 오염이 묻어 있을 경우는 단지 브러쉬 등으로 유리를 문지름으로써 쉽게 제거할 수 있다. 이렇게 하여 바람막이 유리(11)의 표면에는 할퀸자국이 생기지 않는다. 더우기, 유성오일은 단지 수세만으로도 제거될 수 있다.

아크릴수지 및 폴리카보네이트 수지 등의 플라스틱 재료를 투광성기체 재료로서 사용할 경우, 예를들어, 300W에서 대략 10분간 플라즈마처리를 하여 표면을 산화시키고, 흡착액 대신 FREON(상표명 Dupont de Nemours.)을 사용하여 친수성으로 표면을 처리함으로써 유사한 기술을 사용할 수 있다.

(실시예 3)

친후성임에도 불구하고 히드록시기를 적게 함유하는 표면을 지닌 바람막이 유리, 예를 들면, 달구어서 서서히 식힌 강화유리인 경우에 있어서는, 비수성용매로서 클로로포름 용매에 트리클로로실릴기를 함유하는 재료로서 대략 1wt%의 SiCl₄를 용해시킨 용액에 대략 30분간 유리를 침지하여, 제8도에 도시한 바와같이, 표면상에 친수성기로서 다소의 히드록시(-OH)기의 존재에 기인하여 바람막이 유리(21)의 표면에 탈염화수소화 반응이 발생한다. 트리클로로실릴기를 함유하는 재료로 구성된 클로로실란 단분자막이 형성되며, 트리콜로로실릴기를 함유하는 재료로서 SiCl₄를 사용함으로써, 프론트창문유리(21)의 표면에 친수성 OH가 소량 존재할 경우에도 바람막이 유리(21)의 표면에 탈염화수소화 반응이 일어나, 식 4와 5로 주어진 바와 같은 분자가 -SiO-결합을 통해 표면에 결합됨을 알 수 있다.

이 경우에 있어서, 통상 미반응 SiCl₄는 클로로실란 단부자막에 존재하나, 바람막이 유리(21)의 표면을 비수성용매로서 클로로포름으로 세정하고 수세함으로써, 표면위의 히드록시기 및 미반응 SiCl₄분자를 제거할 수 있어 표면위에 제5도에 도시한 바와 같이 식 6 및 7과 같이 표현된 실록산 단분자막(23)을 얻는다.

이 경우 형성된 단분자막(23)은 -SiO-의 화학결합을 통해 바람막이 유리(21)의 표면에 완전하게 결합되므로, 절대 떨어지지 않는다. 또한, 얻어진 실록산 단분자막(23)은 처음의 히드록시기의 수에 대략 3배에 대응하는 수로 다수의 표면 -SiOH 결합을 지닌다. 실시예 2와 관련하여 앞서 설명한 용액에 표면에 실록산 단분자막(23)을 지니는 바람막이 유리(21)를 대략 1시간 동안 침지시킨다. 그 결과, 상기 식 3으로 나타낸 바와 같은 결합이 실록산 단분자막(23)의 표면에 형성된다.

즉, 불소를 함유하는 화학흡착 단분자막(24)이 대략 1.5nm 두께로 제10도에 도시한 바와 같이 하부실록산 단분자막(23)에 화학결합된 상태로 전체 유리면에 걸쳐 형성된다. 분리시험결과 단분자막은 절대 떨어지지 않는다는 것이 밝혀졌다.

본 실시예의 바람막이 유리를 실제 시험에 사용하면, 표면불소의 친수성효과에 의해 물방울이 부착하지 않는다. 왁스를 함유하는 아세톤을 왁스성분의 흐름을 띠게 함으로써 유리에 대해 불어넣는다. 그 결과, 표면에 화학적으로 흡착된 단분자막내의 불소의 발유성효과에 기인하여 기름이 반발하여 운무가 생성되지 않는다. 또한, 부착된 오염은 쉽게 문질러 없앨 수 있다.

(실시예 4)

투광성기체로서, 디스플레이형 터치패널유리(CRT 유리의 스위치)를 가공처리하여 제조하고 유기용매로 세정한다. 한편, 불화탄소기와 클로로실란기를 함유하는 재료로서 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiC1₃를 비수성용매, 즉, 80wt%의 n-헥사데칸, 12wt%의 4불화탄소 및 8wt%의 클로로포름을 함유하는 혼합용매에 1wt% 농도로 용해시킨다. 이 용액 CRT 유리를 대략 2시간 침지시킨다. CRT 유리는 표면에 다수의 히드록시기를 지니고 있으므로 불화탄소기와 콜로로실란기를 함유하는 재료의 SiCl기내 염소와 히드록시기 사이에 탈염화수소화 반응이 발생하여 상기식 1로 표현한 결합의 CRT 유리의 전체면에 걸쳐 생성된다.

즉, 불소를 함유하는 화학흡착 단분자막의 단일층이 실록산결합에 의해 CRT 유리에 화학적으로 결합된 상태로 형성된다. 화학흡착 단분자막의 두께는 분자구조로부터 대략 1.5nm이며, 단분자막은 화학적으로 매우 단단하게 결합되어 있어 절대 분리되지 않는다.

얻어진 CRT 유리를 실제 시험에사용한다. 그 결과 처리를 하지 않은 것과 비교하여 매우 오염이 감소된 것을 알 수 있으며, 오염이 부착된 경우라도 종이등으로 유리를 단지 문지름으로써 쉽게 제거할 수 있다. CRT 유리 표면에는 자극이 생성되지 않는다.

(실시예 5)

친수성임에도 불구하고 히드록시기를 적게 함유하는 표면을 지닌 오버헤드프로젝터용 프레넬플레이트유리, 즉, 서서히 달구어서 식힌 강화유리의 경우에 있어서는 비수성용매로서 클로로포름 용액내에 클로로실릴기를 함유하는 재료로서 대략 1wt%의 SiCl₄를 용해시킨 용액에 대략 30분간 유리를 침지하면, 표면위의 친수성기로서 다소의 히드록시(-OH)기의 존재에 기인하여 프레넬플레이트유리의 표면에 탈염화수소화 반응이 일어난다. 상기 SiCl₄에 대신하여 카보클로로실릴기 약제로서 SiHCl₄, SiHl₂Cl₂, Cl-(SiCl₂O)_nSiCl₃(n은 정수)등을 사용할 수 있다

클로로실릴기를 함유하는 재료로 구성된 클로로실란 단분자막이 형성되며, 클로로실릴기를 함유하는 재료로서 SiCl₄를 사용함으로써, 프래넬플레이트유리의 표면에 친수성 OH기가 소량만 존재할 경우에도 프래넬플레이트유리의 표면상에 탈염화수소화 반응이 발생하여, 상기식 2와 3으로 주어진 바와 같은 분자가 -SiO-결합을 통해 표면에 결합됨을 알 수 있다.

이 경우에있어, 통상 미반응 SiCl₄는 클로로실란 단분자막에 존재하며, 그후, 프레넬플레이트유리의 표면을 비수성용매로서 클로로포름으로 세정한 뒤 물로 세정함으로써, 표면상의 히드록시기와 미반응 SiCl₄분자는 쉽게 제거될 수 있어 상기식 5와 6과 같이 표현된 실록산 단분자막을 표면위에 얻게 된다.

또한, 불화탄소기와 클로로실란기를 함유하는 재료로서, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃를 비수성용매, 즉, 80wt%의 n-헥사데칸, l2wt%의 4염화탄소 및 8wt%의 클로로포름을 함유하는 혼합용매에 2wt% 농도로 용해시킨다. 이 용액에 유리를 대략 1시간 침지시킨다. 유리는 표면에 다수의 히드록시기를 지니므로, 불화탄소기와 클로로실란기를 함유하는 재료의 -SiCl기내 염소와 히드록시기 사이에 탈염화수소화 반응이 발생하여 상기식 1로 표현된 결합이 유리의 전체 표면에 걸쳐 형성된다.

즉, 불소를 함유하는 화학흡착 단분자막이 실록산결합에 의해 유리에 화학적으로 결합된 상태로 형성된다. 화학흡착 단분자막의 두께는 분자구조로부터 대략 1.5nm이고, 단분자막은 화학적으로 매우 단단하게 결합되어 있어 절대 분리되지 않는다.

불화탄소기와 클로로실란기를 결합시킨 비수성용매를 사용함으로써 단분자막을 화학흡착시킬 경우, 운무 방지효과를 부여하기 위하여, 친수성으로 남겨두는 것이 바람직한 표면에 내유기용제성의 친수성막으로써 폴리비닐알콜을 함유하는 수용액을 피복시키고, 흡착시킨 후, 친수성막을 수세하여 제11도에 도시한 바와 같이 발수, 발유, 오염방지의 단분자막(24)이 한쪽 표면에, 다른쪽 표면에 친수성 히드록시기를 함유하는 단 분자막(23)이 형성되어 있는 바람막이 유리를 얻는다. 이 유리의 운무방지효과를 시험한 결과, 친수성으로 남겨진 유리표면은 절대 운무가 발생하지 않았다.

실시예 2에 있어서, 단분자막의 단일층만을 형성하고, 실시예 3에 있어서 실록산 단분자막의 단일층을 형성한 후에 불소를 함유하는 실란계 계면활성제의 단일층만을 형성시키나, 단일층만을 형성하는 대신 본발명에 의한 화학흡착 단분자막을 복수개 적층함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다.

더우기, 상기 실시예는 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃를 사용하나, 비닐렌(-CH=CH-) 또는 에티닐렌(-C≡C-)기를 CF₃(CF₂)_p-(R)_m-SiCl_nX_3-n으로 표현된 클로로실란계 계면활성제중에서 R로 표현된 부분에 첨가 시킴으로써, 단분자막의 형성후 5Mrad의 전자비임에 의해 가교를 형성할 수 있어 단분자막의 경도를 더욱 향상시 킨다.

불화탄소 계면활성제로서, 상기 이외에,

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃,

F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)pSiCl₃,

CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃,

CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃등의 트리클로로실란계 계면활성제;

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(CH₃)₂Cl,

CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂Cl,

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(CH₃)Cl₂및

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(CH₃)₂Cl 등의 클로로실란계 계면활성제;

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂Cl,

CF₃(CH₂)₂Si(OCH₃)₂Cl,

CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)Cl₂및

CF₃COO(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₂Cl 등의 디클로로실란계 계면활성제등을 사용할 수 있다.

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(COH₃)₃및 CF₂CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)와 같은 알콕시실란계 계면활성제에 의해 계면활성제 용액을 가열함으로써 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한,

CH₃(CH₂)₉SiCl₃CH₃(CH₂)₁₅SiCl₃,

CH₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃및 CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)2

(CH₂)₁₅SiCl₃등의 탄화수소기를 지니는 클로로실란계 계면활성제를 사용하며 마찬가지로 실온에서, 화학흡착 단분자막을 형성하여 발유 및 오염방지효과를 얻는다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투광성 유리표면위에 적은 두께의 투광성 불화탄소 단분자막이 나노메타로 형성되므로 투과성유리에 고유한 광택은 절대 손상되지 않는다. 또한, 불화탄소 단분자막은 발수 및 발유성이 때우 우수하여 표면의 오염방지를 향상시킬 수 있다. 즉, 매우 높은 오염방지의 고성능 투광성 유리를 제공할 수 있으며, 내부표면을 친수성으로 남겨둠으로써 운무방지효과를 얻을 수 있다.

본 발명에따르면, 화학흡착법을 사용함으로써 광택 및 투광성을 손상함없이 투광성기체의 표면에 나노메타 정도의 작은 두께로 불화탄소계 단분자막을 형성할 수 있다. 불화탄소계 단분자막이 발수성기를 함유하고 있으면, 발수, 발유성이 우수하여 표면의 오염방지효과를 향상시킨다 또한, 한쪽면에 발수성 및 오염방지성을 지니는 화학흡착 단분자막을, 다른쪽면에 친수성기를 함유하는 화학흡착 단분자막을 형성하여, 양쪽면에 다른 특성을 지니는 투광성기체를 제공할 수 있다.

즉, 운무방지, 발수, 발유 및 오염방지효과가 높은 투광성기체를 제공할 수 있다.

Claims

적어도 하나의 단분자막이, 투광성기체의 적어도 한쪽 표면에 최외부표면층으로 직접 또는 간접적으로 형성되어 있는 투과성기체로서, 상기 단분자막은 CF₃기를 함유하고 있으며, 기체의 표면에 공유결합을 통해 결합해 있는 것을 특징으로 하는 투광성기체.
제1항에 있어서, CF₃기를 함유하는 상기 단분자막은 -Si-기를 통해 표면에 결합해 있는 것을 특징으로 하는 투광성기체.
제1항에 있어서, CF₃기를 함유하는 상기 단분자막은 기체위에 제조된 실록산계 보호막을 개재하여 실록산결합을 통해 표면에 결합해 있는 것을 특징으로 하는 투광성기체.
2개의 단분자막이 투광성기체의 2면에 외부면층으로서 직접 또는 간접적으로 형성되어 있는 투광성기체로서, 한쪽면은 CF₃의 발수성기를 함유하는 화학공유결합 단분자막으로 피복되어 있고, 다른쪽면은 친수성기를 함유하는 화학공유결합 단분자막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 투광성기체.
제4항에 있어서, 상기 친수성기는 히드록시기인 것을 특징으로 하는 투광성기체.
투광성기체의 적어도 한쪽면은 직접 또는 보호막을 개재하여 적어도 하나의 단분자막이 외부표면층으로서 형성되어 있는 투광성기체로서, 상기 단분자막은

A) F(CF₂)_m(CH₂)nSiR_qX_3-q

(식중, m은 1∼l5 사이의 정수, n은 0∼15 사이의 정수, m+n은 10∼30 사이의 정수, R은 알킬기 또는 알콕시기, q는 0과 2 사이의 정수, X는 할로겐원자 또는 알콕시기).

B) F(CF₂)_m(CH₂)_nA(CH₂)_pSiR_qX_3-q

(식중, m은 1과 8 사이의 정수, n은 0과 2 사이의 정수, p는 5와 25 사이의 정수, q는 0과 2 사이의 정수, X는 할로겐원자 또는 알콕시기, R은 알킬기 또는 알콕시기, A는 산소(-O-), 카르복실산에스테르(-COO-)기, 디메틸실릴렌(-Si(CH₃)₂-)기에서 선택된다)로 이루어지는 군에서 선택된 실란할라이드계 또는 알콕시실란계 계면활성제로부터 화학공유결합에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 투과성기체.
제6항에 있어서, 상기 단분자막은 화학공유결합을 통해 기체를 덮는 보호막에 결합해 있는 것을 특징으로 하는 투광성기체.
제6항에 있어서, 상기 실란할라이드계 계면할성제는 클로로실란계 계면할성제로, CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃, F(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃, CH₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃, CF₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃, CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)Cl₂, CF₃(CF₂)₇₍CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂로 이루어저는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투광성기체.
비수성 유기용매속에서, 일단에 반응성 실란기를, 타단에 불소함유 CF₃기를 지닌 실란계 계면환성제를, 투광성기체표면, 또는, 투광성기체에 형성된 보호막 표면에, 실란계 계면활성제가 표면에 화학적으로 흡착되는 상태하에 도포함으로서, 도포된 표면에 CF₃기와 -Si-기를 지닌 단분자막이 형성되어 공유결합으로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 투광성기체의 제조방법.
제9항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제는 말단 클로로실릴(-SiCl)기를 함유하는 화학약품인 것을 특징으로 하는 투광성기체의 제조방법.
유기용매에, 한쪽끝에 반응성 실란기를, 다른쪽끝에 CF₃기를 지니는 실란계 계면활성제를 용해시켜 얻은 용액으로 성형가공된 투광성기체를 접촉시켜, 상기 투광성기체의 적어도 한쪽면 또는 전체 표면영역에 걸쳐, 상기 실란계 계면활성제로부터 화학흡착 단분자막을 형성시키는 것으로 이루어진 투광성기체의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 반응성 실란기는 클로로실란기인 것을 특징으로 하는 투광성기체의 제조방법.
제11항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제는 식,

CF₃(CF₂)_n- (R)_m- SiCl_pX_3-p

(식중, n은 0 또는 정수, m은 0 또는 1, R은 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 비닐기를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 에티닐렌기를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 규소원자를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 산소원자를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되며, X는 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되며, p는 0과 2 사이의 정수이다)로 표현되는 것을 특징으로 하는 투광성기체의 제조방법.
클로로실릴기를 포함하는 재료를 함유하는 비수성용매로, 성형가공된 투광성기체의 적어도 전체 표면을 접촉시키고; 상기 접촉공정후에 상기 투광성기체를 비수성 유기용매를 사용하여 세정하여 상기 투광성기체위의 미반응 클로로실릴기를 제거하고; 세정공정후에 물로 반응처리한 상기 투광성기체상에 실란올기를 함유하는 재료로 이루어진 친수성 단분자막을 형성하고; 한쪽끝에 반응성 실란기를, 다른쪽끝에 CF₃기를 지니는 실란계 계면활성제를 사용하여, 실란올기를 함유하는 친수성 단분자막에 화학흡착 발수성 단분자막을 적층시키는 것으로 이루어지는 투광성기체의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 투광성기체의 한쪽면을 수용성 피막으로 피복하는 공정으로 더욱 이루어져, 상기 피복공정이 상기 친수성 단분자막과 상기 발수성 단분자막의 형성 사이에 행해지는 것을 특징으로 하는 투광성기체의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 반응성 실란올기를 클로로실란기인 것을 특징으로 하는 투광성기체의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 실란계 계면활성제는 식,

CF₃(CF₂)_n- (R)_m- SiCl_pX_3-p

(식중, n은 0 또는 정수, m은 0 또는 1, R은 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 비닐기를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 에티닐렌기를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 규소원자를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 산소원자를 함유하는 탄소수 1 이상의 메틸렌기로 이루어지는 군에서 선택되며, X는 수소원자, 저급알킬기, 저급알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되며, p는 0과 2 사이의 정수)로 표현되는 것을 특징으로 하는 투광성기체의 제조방법.
제14항에 있어서, 클로로실릴기를 포함하는 상기 재료는 SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂및 Cl-(SiCl₂O)_nSiH Cl₃(n은 정수)로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투광성기체의 제조방법.