JP2545642B2 - ガラス - Google Patents
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- JP2545642B2 JP2545642B2 JP2258032A JP25803290A JP2545642B2 JP 2545642 B2 JP2545642 B2 JP 2545642B2 JP 2258032 A JP2258032 A JP 2258032A JP 25803290 A JP25803290 A JP 25803290A JP 2545642 B2 JP2545642 B2 JP 2545642B2
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- glass
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- film
- monomolecular
- fluorocarbon
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
は、家、または自動車、電車、飛行機等の乗り物に用い
られている窓ガラスや鏡、またはガラス容器や眼鏡等の
ガラス表面が、直接、または保護膜を介して、フッ素を
含む界面活性剤よりなる単分子膜状の被覆で覆われてい
る、撥水撥油性に優れたガラスを提供するものである。
は、ガラス表面にSi系界面活性剤を塗布したり(たとえ
ば特開昭55−9652号公報)、フルオロカーボン系ポリマ
ーの懸濁液を塗布する方法が用いられてきた。
ある反面、シリコン系界面活性剤では撥油性が乏しく、
フルオロカーボン系ポリマー膜は表面エネルギーが極め
て小さく、ガラスに対して反応に乏しいため、ガラス表
面と塗膜の密着性を良くすることには限界があり、耐久
性のよい塗膜は得られないという課題があった。特に、
塗膜にピンホールが混在した場合、このピンホールが引
金となり膜剥れがっ生じ易かった。
表面に均一に且つピンホール無くフルオロカーボン基を
含む界面活性剤よりなる単分子膜状の耐剥離強度の高い
撥水撥油膜を備えた防汚性ガラスを提供することにあ
る。
般式[1] (式中、m=1〜15、n=0〜15、ただしm+n=10〜
30の各整数を表わす) または下記一般式[2] (式中、m=1〜8、n=0〜2、ただしm+n=1〜
10、p=5〜25の各整数を表し、Aは酸素原子(−O
−)、オキシカルボニル基(−COO−)、またはジメチ
ルシリル基(−Si(CH3)2−)を表わす。) で表わされる有機基がガラス基材の最表面に酸素または
窒素原子を介して化学結合してなることを特徴とする。
ッ素を含む有機基が、単分子膜状にガラスに結合してい
ることが好ましい。
[3] F(CF2)m(CH2)nSiRqX3-q [3] (式中、m=1〜15、n=0〜15、ただしm+n=10〜
30の各整数を示し、Rはアルキル基を表し、Xはハロゲ
ン原子またはアルコキシ基を表わす) または下記一般式[4] F(CF2)m(CH2)nA(CH2)pSi(CH3)qX3-q [4] (式中m=1〜8、n=0〜2、ただしm+n=1〜1
0、p=5〜25、q=0〜2の各整数を示し、Aは酸素
原子(−O−)、オキシカルボニル基(−COO−)、ま
たはジメチルシリル基(−Si(CH3)2−)を表わし、
Xはハロゲン原子またはアルコキシ基を表わす。) で表わされるシラン系界面活性剤を用いて、ガラス表面
と反応一体化させる。
し、ガラスや保護膜との界面ではガラスや保護膜との共
有結合した、すなわち基材と一体になった実用上剥離し
ないナノメーターレベルの膜厚の撥水撥油性の被膜が形
成されている。したがって、ガラス本来の透明性や光沢
が生かされ、且つ耐久性に優れた防汚効果を発揮できる
作用がある。
機基で覆われているため、表面の摩擦係数が低くなりガ
ラス自体の耐擦傷性が向上する作用もある。
実施例において%は重量%を意味する。
たガラス基材1(例えば強化ガラス板)を用意してお
く。一方、80%n−ヘキサデカン、12%四塩化炭素、8
%クロロホルムよりなる有機溶媒の混合溶液にビニル基
2(CH2=CH−)を含むシラン界面活性剤、たとえば、C
H2=CH−(CH2)n−SiCl3(n:整数。10〜20程度が最も
扱いやすい)を3×10-3〜5×10-2M程度の濃度で溶か
した化学吸着液を調整しておき、前記ガラス基材1を室
温で1時間程度浸漬する。(このとき、ガラス基材は必
ずしも化学吸着液に浸漬する必要はなく、液を塗布した
りスプレーして、化学吸着液とガラス基材を接触させて
おけば良い)と、第1図に示したようにガラス基体1表
面は水酸基を含んでいるため、クロロシラン系界面活性
剤のクロロシリル基と水酸基とが反応して表面に下記式
[5]の結合が生成され、ビニル基2を含んだ単分子膜
状の保護膜3aが酵素原子を介して化学結合した形で、一
層の保護膜として形成された。厚さは20〜30オングスト
ローム(2〜3nm)であった。
よい)、このガラス基体をエネルギー線(電子線、X
線、γ線、紫外線若しくはイオン線)で3Mrad程度照射
し、第2図に示したようにビニル基部2に水酸(−OH)
基4(酸素雰囲気の場合)、または第3図に示したよう
にアミノ(−NH2)基5(窒素雰囲気の場合)を導入し
た。なお、雰囲気が空気の場合はこの両者が生成する。
FTIR分析により確認された。
たはN2を含んだプラズマ中で処理する方法でも、第2図
に示したような−OH基を付加させた単分子吸着保護膜3
b、または第3図に示したような−NH2基を付加させた単
分子吸着保護膜3cを形成できる。
して下記一般式[6] F(CF2)m(CH2)nSiRqX3-q [6] (式中、m=1〜15、n=0〜15、m+n=10〜30、q
=0〜2の各整数を示し、Rはアルキル基を表わし、X
はF,Cl,Br,I等のハロゲン原子またはアルシキ基を表わ
す。なお前記において、m+nが10未満であると分子鎖
がみじか過ぎて配向しにくくなり、また30を越えると流
動性が失われる。またRはメチル基のような低級アルキ
ル基である。) または一般式[7] F(CF2)m(CH2)nA(CH2)pSi(CH3)qX3-q [7] (式中、m=1〜8、n=0〜2、m+n=1〜10、p
=5〜25、q=0〜2の各整数を示し、Aは酸素原子
(−O−)、オキシカルボニル基(−COO−)、または
ジメチルシリル基(−Si(CH3)2−)を表わし、Xは
F,Cl,Br,I等のハロゲン原子またはアルキコシ基を表わ
す。なお前記において、m+nが1未満及びpが5未満
であると分子鎖がみじか過ぎて配向しにくくなり、また
m+nが10を越えかつpが25を越えると流動性が失なわ
れる。) で表される物質、例えばフッ化炭素基とクロロシリル基
を含む下記式[8] CF3CH2O(CH2)15SiCl3 [8] を用い、あらかじめ作製しておいた80%n−ヘキサデカ
ン、12%四塩化炭素、8%クロロホルムよりなる有機溶
媒の混合溶液に2×10-3〜5×10-2M程度の濃度で溶か
した化学吸着液を調製し、前記単分子吸着保護膜3b、も
しくは3cが形成されたガラス基体1を1時間程度室温で
浸漬すると(このときも、ガラス基材は必ずしも化学吸
着液に浸漬する必要はなく、液を塗布したりスプレーし
て、化学吸着液とガラス基材を接触させておけば良
い)、第2図に示したように表面に−OH基や、第3図に
示したように表面に−NH2基が露出しているため、フッ
化炭素を含むクロロシラン系界面活性剤のクロロシリル
基と−OH基または−NH2基とが脱離反応して表面に下記
式[9] の結合、または下記式[10] の結合が生成され、ガラス基体の表面にフッ化炭素基を
含む単分子吸着膜6が、第4図に示したような下層の単
分子吸着保護膜3dと層間で化学結合した状態で単分子累
積膜7として形成でき、もしくは第5図に示したような
下層の単分子吸着保護膜3eと層間で化学結合した状態で
単分子累積膜8として形成できた。
を必要としない場合には、第1回目の化学吸着工程で、
フルオロカーボン基を含むクロロシラン界面活性剤を用
いて、ガラス表面にフルオロカーボン基を含む単分子吸
着膜のみ1層形成することができた。
吸着試薬としてCH2=CH−(CH2)n−SiCl3を用い、化
学吸着と放射線照射の工程を繰り返した後、最後に吸着
試薬としてフルオロカーボン基を含むクロロシラン系界
面活性剤を吸着すれば、必要とする層数の保護膜を介し
て最表面にフルオロカーボン基を含む単分子吸着膜が累
積形成されたガラスを作製できた。
素基を含むシラン系界面活性剤としてCF3CH2O(CH2)15
SiCl3を用いたが、これ以外にも例えば CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCI3 F(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3 CF3COO(CH2)15SiCl3 CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3 等が利用できた。また、上記物質においてクロロシリル
基をアルコキシシリル基に置換した物質をそれぞれ用い
てもガラス基板表面に同様の被膜を形成できた。
ギーを求めるために、いろいろな表面張力を持った各種
液体を用い、液滴の濡れ角度による評価(自動接触角計
(協和界面科学(株)製))を行った。結果を第6図に
示す。なお、第6図では測定した接触角のcosθと液滴
の表面張力との関係で示した。前記第6図を用いると、
各種被膜の臨界表面エネルギーを、それぞれのデータを
cosθが1.0になるまで外挿することで求めることができ
る。
膜に含まれるフッ素の数が多くなるほど小さくなり、フ
ッ素の数が9以上では約17dyne/cm以下となった。この
値は、ポリ4フッ化エチレン(約18dyne/cm:機能性含ふ
っ素高分子、日刊工業新聞社刊)のそれより小さく、こ
れら被膜の表面では撥水撥油性が極めて高いことが確認
できた。
と、基材表面の粗さにも依存するが100〜150度となっ
た。
ワイパーレス化できたり、眼鏡表面の曇を防止できる。
が、本発明の方法は、家、または自動車、電車、飛行機
等の乗り物に用いられている窓ガラスや鏡、またはガラ
ス容器やレンズ等のガラス表面、その他撥水撥油性を必
要としたガラス表面の改質を目的とする全てのガラスに
応用できる。また、無色透明なガラスに限定されるもの
でもなく、例えば表面を粗面化したすりガラスや、さら
に着色された色ガラス、またはガラス繊維等でもよい。
と、フルオロカーボン基を含有するシラン界面活性剤と
を化学吸着法を用いてガラス表面に化学係合させる技術
であれば、全て範疇にはいる。
装された有機薄膜、その他ゾルゲル法を用いたシリカコ
ート膜や透明性の蒸着膜でもよい。ただし、表面が親水
性でない場合には、コロナ照射或はスパッタリング等の
通常の手法により表面を親水性にした後、本発明のフル
オロガーボン基含有シラン界面活性剤を作用させる必要
がある。
ラスの表面にフルオロカーボン基を含むクロロシラン系
またはフルオロカーボン基を含むアルコキシシラン系界
面活性剤を吸着反応させて、表面にはフッ化炭素基が露
出し、ガラスや保護膜との界面ではガラスや保護膜と共
有結合した、すなわち基材と一体になったナノメーター
レベルの膜厚の撥水撥油性の被膜を形成できるので、ガ
ラスの透明性や光沢を損なうことなく、防汚性が高く且
つ実用上剥離しない耐久性に優れたガラスを提供できる
効果がある。
機基で覆われているため、表面の摩擦係数が低くなりガ
ラス自体の耐擦傷性が向上するので、基材ガラスそのも
のよりもさらに強靭性を向上できる効果もある。
時のガラス表面の状態を分子レベルまで拡大した工程断
面概念図、第6図は各種化学吸着膜の表面エネルギーを
求めるためにそれぞれの被膜上で測定した、各種表面張
力を有する液滴に対する接触角のcosθをプロットした
図である。 1……ガラス基体 2……ビニル基 3a,3b,3c……単分子吸着保護膜 3d,3e……下層の単分子吸着保護膜 4……水酸基 5……アミノ基 6……フルオロカーボン基を含む単分子吸着膜 7,8……単分子累積膜
Claims (3)
- 【請求項1】下記一般式[1] (式中、m=1〜15、n=0〜15、ただしm+n=10〜
30の各整数を表わす) または下記一般式[2] (式中、m=1〜8、n=0〜2、ただしm+n=1〜
10、p=5〜25の各整数を表し、Aは酸素原子(−O
−)、オキシカルボニル基(−COO−)、またはジメチ
ルシリル基(−Si(CH3)2−)を表わす。) で表わされる有機基がガラス基材の最表面に酸素または
窒素原子を介して化学結合してなることを特徴としたガ
ラス。 - 【請求項2】前記式[1][2]で示されるフッ素を含
む有機基が、単分子膜として形成されている請求項1に
記載のガラス。 - 【請求項3】前記式[1][2]で示されるフッ素を含
む有機基が、単分子累積膜として形成されている請求項
1に記載のガラス。
Priority Applications (1)
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