JP4093987B2

JP4093987B2 - 表面処理された基材の製造方法

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Publication number: JP4093987B2
Application number: JP2004141838A
Authority: JP
Inventors: 博章山本; 浩明小林; 豊幸寺西; 貴砂田; 和孝神谷
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2008-06-04
Anticipated expiration: 2018-03-11
Also published as: JP2004290973A

Description

本発明はガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等の表面処理された基材の製造方法に関する。

ガラス等の基材表面に撥水性被膜を形成した先行技術として、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５に開示されるものがある。

特許文献１には、基材表面にポリフルオロ基を含有しないシラン化合物、または合成樹脂材料の塗膜を形成し、その上にポリフルオロ基を含有するシラン化合物からなる撥水撥油多層膜を形成することが開示されている。

また、特許文献２には、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックなどの基材表面に、ＳiＣl₄などのクロロシリル基を分子内に含む化合物を用いてシロキサン系薄膜を形成し、その上に化学吸着単分子累積膜（撥水膜）を形成する方法が記載されている。

また、特許文献３には、基材表面に予めシロキサン系単分子膜またはポリシロキサンの吸着膜を形成しておき、更にクロロシラン系界面活性剤を含む雰囲気で化学吸着を行うことにより、基材表面に化学吸着単分子膜（撥水膜）を形成する方法が記載されている。

また、特許文献４には、表面に金属酸化物、例えばＳiＯ_２が形成されたガラス基材の表面をシリル化合物、例えばフッ化アルキルシランでシリル化した撥水ガラスが記載されている。

更に、特許文献５には、特許文献４に記載されたのと同様の構成、即ち、フッ素化合物でガラス基体の表面を処理する前に、ガラス基体にシリカ下地膜を適用することが開示され、更に、フッ素化合物にオレフィンテロマーを含有させることにより、撥水膜の耐候性を改善することが開示されている。

特公平４−２０７８１号公報特開平５−８６３５３号公報特開平５−１６１８４４号公報特開平２−３１１３３２号公報特許第２，５２５，５３６号公報

上記特許文献１に開示される方法で得られる基材にあっては、下地膜の緻密性が低く、そのため下地膜の厚みを１００ｎｍ以上にしなければならず、焼成温度も４００℃以上にしなければならない。

上記特許文献２に開示される方法にあっては、吸着用処理剤が空気中の水と反応して不安定であるので、雰囲気の湿度を低く維持する必要があり、環境条件の管理が難しい。また、処理時間に２〜３時間を要し、非水系溶媒が高価であるなどの問題がある。

上記特許文献３に開示される方法を実施するには、雰囲気制御のための装備が大がかりとなり、完全な吸着膜形成には時間を要する。

上記特許文献４に開示される方法で得られる基材にあっては、金属酸化物をゾルゲル法で成膜する場合、例えば５００℃での焼成により金属酸化膜を緻密化する必要があので、高温焼成を行うための大掛りな設備が必要となり、製作コストが嵩む。またこの方法を追試したところ、得られる金属酸化膜の表面粗さが比較的粗いため、撥水性ガラス表面に付着した水滴が転がりにくいという結果が得られた。

上記特許文献５に開示される方法で得られる基材にあっては、耐候性には優れているが、追試したところ、摩擦試験での撥水膜の耐久性が不十分で、またシリカ下地膜の表面粗さが比較的粗いため、撥水性ガラス表面に付着した水滴が転がりにくいという結果が得られた。

上記課題を解決すべく本発明に係る基材の表面処理方法は、クロロシリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応させた下地処理液をガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等の基材表面に塗布し、この塗布された下地処理液を乾燥せしめた後に焼成することなく撥水または撥油処理等の表面処理を行うようにした。

上記によって形成される表面層の表面粗さ（Ｒa）は出来るだけ小さいことが好ましい。但し、例えばフロートガラスの火造り面の表面粗さ（Ｒa）は０．２ｎｍ程度であり、精密研磨されたガラス表面の表面粗さ（Ｒa）は０．１ｎｍ程度であるので、実質的に得られる表面層の表面粗さ（Ｒa）の下限値は０．１〜０．２ｎｍ程度である。

クロロシリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応させた下地膜は平滑性が高くなり、この下地膜の上に形成される表面層は下地膜の平滑性を反映して平滑性が高く（Ｒa≦０．５ｎｍ）なり、優れた撥水性能、つまり高接触角、低臨界傾斜角を得ることが可能になる。

ここで、基材表面に下地膜を形成するにあたり、基材表面を清浄にすることで外観欠点をなくすとともに、基材表面を活性化することで基材表面と下地膜との接着強度を高めることができる。例えば、酸化物であるガラス板の場合でも研磨剤によって表面を０．５ｎｍ≦Ｒa≦３．０ｎｍ程度に研磨することで活性な表面を形成することができる。

尚、基材表面のＲaが３．０ｎｍを超えると、下地処理を施しても表面層（撥水層）のＲaが０．５ｎｍ以下になりにくいので、基材表面のＲaは３．０ｎｍ以下とするのが好ましい。因みに、基材をガラス板とした場合には、基材表面のＲaが０．５ｎｍ≦Ｒa≦３．０ｎｍの範囲では透明性を維持している。

また、基材の表面に親水性基が少ない場合には、その表面を、予め酸素を含むプラズマまたはコロナ雰囲気で処理して親水性化したり、あるいは、基材表面を酸素を含む雰囲気中で２００〜３００ｎｍ付近の波長の紫外線を照射して、親水性化処理を行った後に、表面処理を行うことが好ましい。

また、クロロシリル基を分子内に有する物質の下地処理液中の濃度としては、０．０１wt%以上３wt%以下とするのが適当である。
クロロシリル基を分子内に有する物質としては、ＳiＣl₄、ＳiＨＣl₃またはＳiＨ₂Ｃl₂が挙げられ、これらの中から、単独または複数の物質を選ぶことができる。好ましくはＳiＣl₄がＣl基が多く含まれているので好ましい。クロロシリル基は反応性が非常に高く、自己縮合または基材表面と縮合反応をすることにより緻密な下地膜を形成する。尚、水素基の一部がメチル基やエチル基に置換された物質を含んでもよい。

またアルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが好ましい。クロロシリル基を分子内に有する物質とアルコール系溶媒とは、式（１）に示すように、脱塩化水素によりアルコキシドを形成する。
（−Ｓi−Ｃl）＋（ＲＯＨ）→（−Ｓi−ＯＲ）＋（ＨＣl）・・・・・（１）また、クロロシリル基を分子内に有する物質とアルコール系溶媒とは、式（２）に示すようにも反応する。
（−Ｓi−Ｃl）＋（ＲＯＨ）→（−Ｓi−ＯＨ）＋（ＲＣl）・・・・・（２）
アルコール溶媒中で、式（１）により生成した酸触媒により（−Ｓi−ＯＲ）の一部は更に以下の式（３）のように反応して、（−Ｓi−ＯＨ）を生成する。
（−Ｓi−ＯＲ）＋（Ｈ₂Ｏ）→（−Ｓi−ＯＨ）＋（ＲＯＨ）・・・・（３）
そして、式（２）及び式（３）で生成された（−Ｓi−ＯＨ）は式（４）のように反応してシロキサン結合を形成する。
（−Ｓi−Ｃl）＋（−Ｓi−ＯＨ）→（−Ｓi−Ｏ−Ｓi−）＋（ＨＣl）
・・・・・（４）

上記のシロキサン結合（−Ｓi−Ｏ−Ｓi−）によって、基材と下地膜、また下地膜と撥水膜などの表面膜との間の結合が強固になされると考えられる。即ち、従来のように単純にシロキサン結合を有する化合物を下地処理液とした場合には、下地膜中にシロキサン結合は存在するが、基材と下地膜、また下地膜と撥水膜とをつなぐシロキサン結合はそれほど多くならない。

本発明のように、クロロシリル基を分子内に有する物質とアルコール系溶媒とが調合直後から３０分以内に反応した下地処理液にて処理することで、平滑性のよい下地膜が形成され、またクロロシリル基の一部がシロキサン結合になり、このシロキサン結合によって基材と撥水膜との間の仲立が行なわれる。

ここで、クロロシリル基を分子内に有する物質の濃度は、塗布方法にもよるが０．０１wt％〜３wt％程度が適当である。これより濃度が低いと、当該物質の添加効果がなく、またこれより濃度が高くても下地処理の効果は、変わらない。例えば、フローコートで塗布する場合には塗布時の外観上からは０．０３wt％〜１．０wt％程度がさらに好ましい。

また、下地処理液の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えばディップコート、フローコート、スピンコート、バーコート、ロールコート、手塗り法、刷毛塗り法、スプレー塗布などが挙げられる。

また、表面処理としては、例えば、撥水・撥油処理が挙げられる。撥水・撥油処理の液剤としては、特に限定されないが、シラン化合物、シロキサン化合物、シリコーン化合物を含有する撥水・撥油剤を用いて処理する方法が好ましい。

シラン化合物の例としては、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓi（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２Ｓi（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳiＣl_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２ＳiＣl_３、などを含有する撥水剤が挙げられる。

これらの撥水剤は必要に応じて、酸、塩基などの触媒を用いて加水分解して用いてもよい。またシラン化合物を加水分解、縮合反応させてシロキサン化合物として用いたものでもよい。

シリコーン化合物としては直鎖、または鎖状のポリジメチルシロキサン、またはそのシラノール変成、アルコキシド変成、ハイドロジェン変成、ハロゲン変成などを用いることができる。

撥水・撥油処理の方法としては、下地処理の場合と同様に、特に限定されないが、手塗り法、刷毛塗り法などが挙げられる。

また、本発明の表面処理としては、撥水・撥油処理の他に、親水処理、防曇処理などが挙げられる。

本発明に係る基材の表面処理方法によれば、下地膜を介して、基材と撥水膜とが強固に結びつき、しかも、低い臨界傾斜角、優れた耐久性を有し、緻密性が高い基材を得ることができる。

（実施例１）
エタノール（ナカライテスク製）１００ｇにクロロシラン（ＳiＣl₄、信越シリコーン製）０．０１ｇを撹拌しながら添加し、下地処理液を得た。この下地処理液を研磨洗浄したガラス基板（３００×３００mm）上に、湿度４０％、室温下でフローコートにて塗布し、約１分で乾燥し、下地処理被膜を得た。

次いで、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製）１．３ｇをエタノール４０．６ｇに溶解し、１時間撹拌を行った後、イオン交換水０．８０８ｇおよび０．１Ｎ塩酸を１．０ｇ添加し、更に１時間撹拌し、撥水処理剤ａを得た。

この後、綿布に３mlの撥水処理剤ａをつけ、下地処理被膜のついたガラス基板に塗り込んだ後、過剰に付着した撥水処理剤をエタノールを含ませた新しい綿布で拭き取り、撥水処理ガラスを得た。

水の接触角を、接触角計（ＣＡ−ＤＴ、協和界面科学製）を用いて、水滴２mg静的接触角として測定した。
耐候性試験としてアイスーパーＵＶテスター（Ｗ−１３、岩崎電気製）を用いて、紫外線強度７６±２ｍＷ／ｃｍ^２とし、ブラックパネル温度４８±２℃、照射２０時間、暗黒４時間のサイクルで、1時間毎に３０秒間イオン交換水シャワーリングをする条件で４００時間紫外線を照射した。
また、摩擦試験として、砂消しゴム（ライオン製Ｎｏ．５０２）を１５×７mmの面積に５０ｇの荷重にて、撥水処理ガラス上を１００回往復活動させた。
更に、撥水性能を示す尺度として、臨界傾斜角を測定した。水滴が撥水性ガラス（接触角＝１００〜１１０°）の表面を転がる性能を測定するため、水平に配置した撥水性ガラス板表面に直径５ｍｍ（接触角が１００〜１１０°であれば水滴はほぼ半球形になる）の水滴を置き、徐々に撥水性ガラス板を傾斜させて、表面に置いた水滴が転がり始める時のガラス板の傾斜角（臨界傾斜角）を測定した。臨界傾斜角が小さいほど、動的な撥水性が優れており、例えば走行中の自動車のガラス窓に付着した雨滴が飛散しやすくなって、運転者の視野が妨げられないことになる。
尚、得られた撥水性ガラスの平滑性は、原子間力顕微鏡（ＳＰＩ３７００、セイコー電子（株）製）を用いて、サイクリックコンタクトモードにて、表面形状を測定し、表面粗さ（Ｒa）を算出した。

（表１）に示すように、初期接触角は１０８°、初期臨界傾斜角は１３°、耐候性試験４００時間後の接触角は８８°、摩擦試験結果後の接触角は８４°の耐久性能を示した。

（比較例１）
下地処理液の調合でクロロシランを０．００５ｇ（０．００５wt%）添加した以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得た。
（表１）に示すように初期接触角は１０７°を示したが、初期臨界傾斜角は１８°と大きく、耐候性試験後の接触角は７１°まで低下し、耐久性能が低下していることが示された。

（実施例２乃至実施例４及び比較例２）
下地処理液の調合でクロロシランを０．５、１．０、３．０、５．０ｇ（濃度は各々０．５、１．０、３．０、５．０wt%）添加した以外は、実施例１と同様にして撥水処理ガラスを得た。

クロロシラン濃度が高くなると、下地膜の厚みが厚くなり、その結果、光の干渉が徐々に強くなり、濃度が５wt%を超えると、反射色が特に目立つようになった。更にクロロシラン濃度を高め下地膜の厚みが厚くなると、焼成工程も必要になる。

（実施例５）
温度計、撹拌機、冷却器を備えた１リットルガラス反応器に、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇（ＣＨ₂）₂Ｓi（ＯＣＨ₃）₃（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製）１０．０ｇ、下記化学式（化１）で示される加水分解性基含有ポリジメチルシロキサン１０．０ｇ、ｔ−ブタノール３６０ｇ、及び０．１Ｎ塩酸１．９４ｇを仕込み、８０℃で５時間共加水分解反応させ、さらに疎水性溶媒であるｎ−ヘキサン１６０重量部を加えて、室温で１０時間撹拌した。

さらに下記化学式（化２）で示されるオルガノポリシロキサン１０．０ｇおよびメタンスルホン酸５．０ｇを加え、１０分間撹拌し撥水処理剤ｂを得た。

撥水処理剤を、実施例１と同様の方法で、ＳiＣl₄濃度を０．５wt％として作製した下地処理ガラス基板に塗布し、撥水性ガラスを得た。
この撥水性ガラスでも、表１に示すように初期接触角、耐久性能（耐候性試験、摩擦試験）に優れた結果が得られた。

（比較例３及び比較例４）
下地処理剤としてクロロシランの替わりにテトラクロロスズ、テトラクロロジルコニウムを用いて、下地処理を行った後に、撥水処理剤ｂを用いて撥水性ガラスを作製した。
初期接触角は１０６゜を示したが、初期臨界傾斜角は１８°及び１９°と大きくなり、耐候性試験後の接触角は６５゜及び６４゜に低下した。

（比較例５）
下地処理液の溶媒としてエタノールの替わりにクロロホルムを用いた以外は、実施例１と同様に作製して撥水性ガラスを得た。
初期接触角は１０７゜を示したが、初期臨界傾斜角は２０°と大きく、耐候性試験後の接触角は６３゜に低下し、摩擦試験後の接触角は６７゜に低下した。

（比較例６）
この比較例６は先行技術として挙げた特許第２５２５５３６号の実施例６の下地Ａを追試したものである。
即ち、下地処理液の溶媒としてエタノールの代わりにペルフルオロカーボン溶液（ＦＣ−７７、３Ｍ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして撥水性ガラスを得た。
表面粗さＲaは７．０ｎｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２５°と高かった。初期接触角は１０７°を示したが、摩擦試験後の接触角は６５°と低下した。

（比較例７）
この比較例７は先行技術として挙げた特開平２−３１１３２２号の実施例３を追試したものである。
即ち、テトラエチルシリケート（コルコート社製）３１ｇをエタノール３８０ｇに溶解・撹拌し、水６．５ｇ、１Ｎ塩酸１．６ｇを添加・撹拌し、２０℃にて２４時間撹拌して、下地処理液を調製した。
この下地処理液を実施例１と同様にフローコートにて塗布し、約１分間で乾燥した。この下地処理後、５００℃、１時間熱処理することによりシリコン酸化物層を形成した。この後、実施例１と同様に撥水処理剤ａにて撥水処理ガラスを得た。
表面粗さＲaは０．６ｎｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２２°と高かった。初期接触角は１０７°を示したが、摩擦試験後の接触角は６７°と低下した。

（比較例８）
下地膜の熱処理を行わずに作製した以外は比較例７と同様にして撥水処理ガラスを得た。
表面粗さＲaは０．７ｎｍと高い値を示し、初期臨界傾斜角も２３°と高かった。初期接触角は１０８°を示したが、摩擦試験後の接触角は４５°まで低下した。

以上の実施例及び比較例の結果を以下の（表１）にまとめた。

本発明に係る表面処理された基材は、撥水性を発揮する自動車用のウインドシールド等として利用される。

Claims

クロロシリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応させたことにより生成された（−Ｓｉ−ＯＨ）を含有する下地処理液を基材表面に塗布し、この塗布された下地処理液を乾燥せしめた後に焼成することなく下地膜を形成し、この下地膜中に含まれる（−Ｓｉ−ＯＨ）とシロキサン結合可能な表面処理液を下地膜上に塗布し表面膜を形成するにあたり、前記クロロシリル基を分子内に有する物質の下地処理液中の濃度は０．０１wt%以上３．０wt%以下とすることを特徴とする表面処理された基材の製造方法。
クロロシリル基を分子内に有する物質をアルコール系溶媒に溶解して反応させたことにより生成された（−Ｓｉ−ＯＨ）を含有する下地処理液を基材表面に塗布し、この塗布された下地処理液を乾燥せしめた後に焼成することなく下地膜を形成し、この下地膜中に含まれる（−Ｓｉ−ＯＨ）とシロキサン結合可能な表面処理液を下地膜上に塗布し表面膜を形成するにあたり、前記クロロシリル基を分子内に有する物質を、ＳiＣl _４、ＳiＨＣl _３またはＳiＨ _２Ｃl _２のうちの少なくとも１種とすることを特徴とする表面処理された基材の製造方法。
請求項１または２に記載の表面処理された基材の製造方法において、前記基材はガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属の何れかであることを特徴とする表面処理された基材の製造方法。
請求項１〜３の何れか１項に記載の表面処理された基材の製造方法において、前記下地膜が形成される基材の表面は研磨洗浄により表面粗さ（Ｒa）が０．５〜３．０ｎｍ程度まで粗されていることを特徴とする表面処理された基材の製造方法。
請求項１〜４の何れか１項に記載の表面処理された基材の製造方法において、前記クロロシリル基を分子内に有する物質の下地処理液中の濃度は０．０３wt%以上１．０wt%以下であることを特徴とする表面処理された基材の製造方法。
請求項１〜５の何れか１項に記載の表面処理された基材の製造方法において、前記下地膜の表面粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以下とすることを特徴とする表面処理された基材の製造方法。
請求項１〜６の何れか１項に記載の表面処理された基材の製造方法において、前記表面膜の表面粗さ（Ｒa）を０．５ｎｍ以下とすることを特徴とする表面処理された基材の製造方法。
請求項１〜７の何れか１項に記載の表面処理された基材の製造方法において、前記表面膜は撥水、撥油、親水または防曇機能を発揮することを特徴とする表面処理された基材の製造方法。