JP2001214156A - 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 - Google Patents
撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】基体１と密着性よく且つピンホール無く、しか
も表面の撥水撥油性が優れたフッ素系コーティング膜４
を用いた物品と製法を提供する。 【解決手段】基体１の表面にペルフルオロアルキル ア
ルコキシシランと完全に加水分解可能なシラン３との混
合物と接触させて反応させる。基体１はガラス、セラミ
ック、金属、プラスチック、および無機被膜で被覆され
た基体から成る群から選択される基体に非濡れ性表面４
を形成する。前記完全に加水分解可能なシランは、Ｓｉ
（ＯＡ）4（ＡはＨまたはアルキル基）で表わされる。
ペルフルオロアルキル アルコキシシランはＣＦ3−
（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3- q（ｎは０または整
数、Ｒはアルキレン基等、ＯＡはアルコキシ基（ただ
し、ＡはＨまたはアルキル基）が好ましい。
も表面の撥水撥油性が優れたフッ素系コーティング膜４
を用いた物品と製法を提供する。 【解決手段】基体１の表面にペルフルオロアルキル ア
ルコキシシランと完全に加水分解可能なシラン３との混
合物と接触させて反応させる。基体１はガラス、セラミ
ック、金属、プラスチック、および無機被膜で被覆され
た基体から成る群から選択される基体に非濡れ性表面４
を形成する。前記完全に加水分解可能なシランは、Ｓｉ
（ＯＡ）4（ＡはＨまたはアルキル基）で表わされる。
ペルフルオロアルキル アルコキシシランはＣＦ3−
（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3- q（ｎは０または整
数、Ｒはアルキレン基等、ＯＡはアルコキシ基（ただ
し、ＡはＨまたはアルキル基）が好ましい。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、撥水撥油性被膜
（非濡れ性表面層ともいう）およびその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、基体表面を非濡れ性表
面に改質する際、基体表面にペルフルオロアルキル ア
ルコキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混合
物と接触させ脱アルコール反応させて基体表面に撥水撥
油性被膜を形成する発明に関する。
（非濡れ性表面層ともいう）およびその製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、基体表面を非濡れ性表
面に改質する際、基体表面にペルフルオロアルキル ア
ルコキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混合
物と接触させ脱アルコール反応させて基体表面に撥水撥
油性被膜を形成する発明に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、建物や電化製品、乗り物、産
業機器、鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩
耗性で且つ防汚機能を有する超薄膜コーティングが要求
されている。
業機器、鏡、眼鏡レンズ等には、耐熱性、耐候性、耐摩
耗性で且つ防汚機能を有する超薄膜コーティングが要求
されている。
【０００３】このような撥水撥油防汚を目的としたコー
ティング膜の製造方法として、現在、フロロカーボン系
ポリマーを焼き付ける方法が知られている。
ティング膜の製造方法として、現在、フロロカーボン系
ポリマーを焼き付ける方法が知られている。
【０００４】この方法では、基体の表面をサンドブラ
シ、ワイヤブラシや化学エッチング等で荒し、さらにプ
ライマー等を塗布した後、さらにポリ４フッ化エチレン
等のフロロカーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させ
た塗料を塗布し、乾燥後４００℃程度で１時間程度ベー
キング（焼き付け処理）をおこない、基体表面にフロロ
カーボン系ポリマーを焼き付ける方法が一般的であっ
た。
シ、ワイヤブラシや化学エッチング等で荒し、さらにプ
ライマー等を塗布した後、さらにポリ４フッ化エチレン
等のフロロカーボン系微粉末をエタノール等に懸濁させ
た塗料を塗布し、乾燥後４００℃程度で１時間程度ベー
キング（焼き付け処理）をおこない、基体表面にフロロ
カーボン系ポリマーを焼き付ける方法が一般的であっ
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、耐久性に劣っていた。また、
コーティング膜表面は４００℃の高温ベーキングをおこ
なうため表面が平坦化されて良好な撥水撥油面が得られ
なかった。従って、電化製品や自動車、産業機器等の撥
水撥油性のコーティング膜を必要とする機器の製造方法
としては不十分であった。
法では製造が容易である反面、ポリマーと基体は単にア
ンカー効果でのみ接着されているに過ぎないため、基体
との密着性に限界があり、耐久性に劣っていた。また、
コーティング膜表面は４００℃の高温ベーキングをおこ
なうため表面が平坦化されて良好な撥水撥油面が得られ
なかった。従って、電化製品や自動車、産業機器等の撥
水撥油性のコーティング膜を必要とする機器の製造方法
としては不十分であった。
【０００６】以上述べてきた従来法の欠点に鑑み、本発
明の目的は、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも表面の撥水撥油性が優れたフッ素系コーティング膜
の作成方法を提供し、建物や電化製品、乗り物、産業機
器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、耐摩耗性コ
ーティングを必要とする機器の性能を向上させることに
ある。
明の目的は、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも表面の撥水撥油性が優れたフッ素系コーティング膜
の作成方法を提供し、建物や電化製品、乗り物、産業機
器等の撥水撥油性に優れた耐熱性、耐候性、耐摩耗性コ
ーティングを必要とする機器の性能を向上させることに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の撥水撥油性被膜を有する物品は、基体の表
面の少なくとも一部分が、ペルフルオロアルキル アル
コキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物
を含む組成物で処理されており、前記基体は、ガラス、
セラミック、金属、プラスチック基体、および無機被膜
で被覆された基体から選ばれる少なくとも一つであり、
前記完全に加水分解可能なシランは、Ｓｉ（ＯＡ）
4（ＡはＨまたはアルキル基）で表わされることを特徴
とする。
め、本発明の撥水撥油性被膜を有する物品は、基体の表
面の少なくとも一部分が、ペルフルオロアルキル アル
コキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物
を含む組成物で処理されており、前記基体は、ガラス、
セラミック、金属、プラスチック基体、および無機被膜
で被覆された基体から選ばれる少なくとも一つであり、
前記完全に加水分解可能なシランは、Ｓｉ（ＯＡ）
4（ＡはＨまたはアルキル基）で表わされることを特徴
とする。
【０００８】次に、本発明の撥水撥油性被膜を製造する
方法は、基体の表面を、ペルフルオロアルキル アルコ
キシシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物と
接触させることからなり、しかも、前記基体がガラス、
セラミック、金属、プラスチック、および無機被膜で被
覆されたそれらの基体から成る群から選択される基体に
非濡れ性表面を形成する方法であって、前記完全に加水
分解可能なシランは、Ｓｉ（ＯＡ）4（ＡはＨまたはア
ルキル基）で表わされることを特徴とする。
方法は、基体の表面を、ペルフルオロアルキル アルコ
キシシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物と
接触させることからなり、しかも、前記基体がガラス、
セラミック、金属、プラスチック、および無機被膜で被
覆されたそれらの基体から成る群から選択される基体に
非濡れ性表面を形成する方法であって、前記完全に加水
分解可能なシランは、Ｓｉ（ＯＡ）4（ＡはＨまたはア
ルキル基）で表わされることを特徴とする。
【０００９】前記物品または方法においては、ペルフル
オロアルキル アルコキシシランが、一般式ＣＦ3−
（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q（ｎは０または整
数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、ま
たはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導
体から選ばれる置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、
ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０，１または２）で示
される化合物であると防汚性を向上する上で好ましい。
オロアルキル アルコキシシランが、一般式ＣＦ3−
（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q（ｎは０または整
数、Ｒはアルキレン基、エチレン基、アセチレン基、ま
たはＳｉ、酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導
体から選ばれる置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、
ＡはＨまたはアルキル基）、ｑは０，１または２）で示
される化合物であると防汚性を向上する上で好ましい。
【００１０】ここでペルフルオロアルキル アルコキシ
シランは、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つで
あることが好ましい。
シランは、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つで
あることが好ましい。
【００１１】(1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 (3) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3 (4) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (5) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 さらに、無機被膜としてガラス状シリカ膜を用いておく
と耐久性を上げるのに好都合である。
Ｈ3）3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 (3) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3 (4) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (5) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 さらに、無機被膜としてガラス状シリカ膜を用いておく
と耐久性を上げるのに好都合である。
【００１２】また、ガラス状シリカ膜が、ガラス基材表
面にシリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理または
プラズマアッシング処理することにより形成されている
と好ましい。
面にシリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理または
プラズマアッシング処理することにより形成されている
と好ましい。
【００１３】さらにまた、基体の最表面が、サブミクロ
ン乃至ミクロンオーダの凸凹であると撥水撥油性向上に
とって好ましい。
ン乃至ミクロンオーダの凸凹であると撥水撥油性向上に
とって好ましい。
【００１４】また、基体表面とペルフルオロアルキル
アルコキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混
合物とが、脱アルコール反応により処理されていると耐
久性が向上して好ましい。
アルコキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混
合物とが、脱アルコール反応により処理されていると耐
久性が向上して好ましい。
【００１５】また、無機被膜としてガラス状シリカ膜を
用いると耐久性向上ができて好ましい。
用いると耐久性向上ができて好ましい。
【００１６】本発明において、「ペルフルオロアルキル
アルコキシシラン」は、「パーフルオロアルキル ア
ルコキシシラン」ともいう。
アルコキシシラン」は、「パーフルオロアルキル ア
ルコキシシラン」ともいう。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の実施形態は、フロロカー
ボン基及びアルコキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒
を塗布する工程、またはフロロカーボン基及びアルコキ
シシリル基を含む物質を混ぜた溶媒中に、さらに前記物
質の架橋剤として完全に加水分解可能なＳｉＹt（Ｏ
Ａ）4-t（Ｙはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコ
キシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）ｔは０また
は１または２）を添加した工程と、加熱処理を行う工程
を含む。
ボン基及びアルコキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒
を塗布する工程、またはフロロカーボン基及びアルコキ
シシリル基を含む物質を混ぜた溶媒中に、さらに前記物
質の架橋剤として完全に加水分解可能なＳｉＹt（Ｏ
Ａ）4-t（Ｙはアルキル基などの置換基、ＯＡはアルコ
キシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）ｔは０また
は１または２）を添加した工程と、加熱処理を行う工程
を含む。
【００１８】前記方法においては、あらかじめ基体の表
面に凸凹を作成する工程と、クロロシリル基を複数個含
む物質を混ぜた非水系溶媒に接触させて前記基体表面の
水酸基と前記クロロシリル基を複数個含む物質のクロロ
シリル基とを反応させて前記物質を前記基体表面に析出
させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記基体上に残っ
た余分なクロロシリル基を物質を洗浄除去した後、水と
反応させて、前記基体上にシラノール基を複数個含む物
質より成るシロキサン結合を主成分としたシリカ単分子
膜（この膜をシリカ下地層ともいう）を形成しておいて
もよい。
面に凸凹を作成する工程と、クロロシリル基を複数個含
む物質を混ぜた非水系溶媒に接触させて前記基体表面の
水酸基と前記クロロシリル基を複数個含む物質のクロロ
シリル基とを反応させて前記物質を前記基体表面に析出
させる工程と、非水系有機溶媒を用い前記基体上に残っ
た余分なクロロシリル基を物質を洗浄除去した後、水と
反応させて、前記基体上にシラノール基を複数個含む物
質より成るシロキサン結合を主成分としたシリカ単分子
膜（この膜をシリカ下地層ともいう）を形成しておいて
もよい。
【００１９】前記方法においては、基体表面にシリカ下
地層を形成する工程において、微粒子及びシリケートグ
ラスを混合し基体表面に塗布した後、基体諸とも加熱ベ
ーキングを行なう方法、電解エッチング法、化学エッチ
ング法、サンドブラスト法、スパッタリング法、または
ラビング法から選ばれる少なくとも一種の方法を用い
る。
地層を形成する工程において、微粒子及びシリケートグ
ラスを混合し基体表面に塗布した後、基体諸とも加熱ベ
ーキングを行なう方法、電解エッチング法、化学エッチ
ング法、サンドブラスト法、スパッタリング法、または
ラビング法から選ばれる少なくとも一種の方法を用い
る。
【００２０】また前記方法においては、フロロカーボン
基及びアルコキシシリル基を含む物質として、ＣＦ3−
（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q（ペルフルオロア
ルキル アルキルシラン系のペルフルオロアルキル ア
ルキル アルコキシシラン；ｎは０または整数、Ｒはア
ルキレン基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、
酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ば
れる置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまた
はアルキル基）、ｑは０，１または２）を用いる。
基及びアルコキシシリル基を含む物質として、ＣＦ3−
（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q（ペルフルオロア
ルキル アルキルシラン系のペルフルオロアルキル ア
ルキル アルコキシシラン；ｎは０または整数、Ｒはア
ルキレン基、エチレン基、アセチレン基、またはＳｉ、
酸素原子を含む置換基、ＸはＨまたはアルキル基、シク
ロアルキル基、アリル基またはこれらの誘導体から選ば
れる置換基、ＯＡはアルコキシ基（ただし、ＡはＨまた
はアルキル基）、ｑは０，１または２）を用いる。
【００２１】前記本発明の実施形態によれば、シリカ下
地層が形成された基体の表面に、少なくともシロキサン
結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜が形成され
ているので、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも撥水撥油性（非濡れ性）、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性等が優れたフッ素系コーティング膜ができる。
地層が形成された基体の表面に、少なくともシロキサン
結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜が形成され
ているので、基体と密着性よく且つピンホール無く、し
かも撥水撥油性（非濡れ性）、耐熱性、耐候性、耐摩耗
性等が優れたフッ素系コーティング膜ができる。
【００２２】また、本発明においては、予めフロロカー
ボン系コーティング膜形成用基体表面に、ガラス微粒子
及びシリケートグラスを混合塗布後ベーキングして表面
がサブミクロン乃至ミクロンオーダで凸凹のガラス状シ
リカ下地層を作成したり、基体そのものをエッチングや
サンドブラスト処理して粗面加工する工程を含めること
により、後工程で作成されたフロロカーボン系コーティ
ング膜の表面に微細な凸凹を形成できる作用がある。従
って、表面に任意の凸凹のあるきわめて撥水撥油性の優
れたフロロカーボン系コーティング膜（以下、フロロカ
ーボン系ポリマー膜ともいう。）を形成できる。
ボン系コーティング膜形成用基体表面に、ガラス微粒子
及びシリケートグラスを混合塗布後ベーキングして表面
がサブミクロン乃至ミクロンオーダで凸凹のガラス状シ
リカ下地層を作成したり、基体そのものをエッチングや
サンドブラスト処理して粗面加工する工程を含めること
により、後工程で作成されたフロロカーボン系コーティ
ング膜の表面に微細な凸凹を形成できる作用がある。従
って、表面に任意の凸凹のあるきわめて撥水撥油性の優
れたフロロカーボン系コーティング膜（以下、フロロカ
ーボン系ポリマー膜ともいう。）を形成できる。
【００２３】なお、このときフロロカーボン基を有する
ポリマーは−Ｏ−を介して基体と化学結合されているた
め、極めて密着性が優れている。
ポリマーは−Ｏ−を介して基体と化学結合されているた
め、極めて密着性が優れている。
【００２４】また微粒子を塗布する方法においては、表
面の凸凹の荒さは、シリケートグラスに添加する微粒子
の直径と添加量で制御できる。
面の凸凹の荒さは、シリケートグラスに添加する微粒子
の直径と添加量で制御できる。
【００２５】さらにまた、表面に凸凹を作成する工程の
後、クロロシリル基を複数個含む物質を混合した非水系
溶媒に接触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシ
リル基を複数個含む物質のクロロシリル基とを反応させ
て前記物質を前記基体表面に析出させる工程と、非水系
有機溶媒を用い前記基体上に残った余分なクロロシリル
基を複数個含む物質を洗浄除去した後水と反応させる工
程を挿入し、前記基体上にシラノール基を複数個含む純
粋なシリカ単分子膜を形成する工程と、ＣＦ3−（Ｃ
Ｆ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q（ここで、ｎ、Ｒ、
ｐ、ｑは、前記と同じである。）界面活性剤を基体表面
に化学吸着し単分子吸着膜を累積する工程を行なえば、
より分子吸着密度の大きなフッ化炭素系（フロロカーボ
ン系）化学吸着単分子膜を作製できる作用がある。
後、クロロシリル基を複数個含む物質を混合した非水系
溶媒に接触させて前記基体表面の水酸基と前記クロロシ
リル基を複数個含む物質のクロロシリル基とを反応させ
て前記物質を前記基体表面に析出させる工程と、非水系
有機溶媒を用い前記基体上に残った余分なクロロシリル
基を複数個含む物質を洗浄除去した後水と反応させる工
程を挿入し、前記基体上にシラノール基を複数個含む純
粋なシリカ単分子膜を形成する工程と、ＣＦ3−（Ｃ
Ｆ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-q（ここで、ｎ、Ｒ、
ｐ、ｑは、前記と同じである。）界面活性剤を基体表面
に化学吸着し単分子吸着膜を累積する工程を行なえば、
より分子吸着密度の大きなフッ化炭素系（フロロカーボ
ン系）化学吸着単分子膜を作製できる作用がある。
【００２６】さらに、形成されたフロロカーボン系ポリ
マー膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン基及
びアルコキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒の場合
は、架橋剤としてＳｉＹt（ＯＡ）4-t（Ｙはアルキル基
などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨ
またはアルキル基）ｔは０または１または２）を用いる
ことで、作成されたフロロカーボン系ポリマー膜内の３
次元架橋密度が調整でき、表面に形成された非濡れ性フ
ロロカーボン系ポリマー膜の硬度を制御できる作用があ
る。
マー膜の硬度を調節するためには、フロロカーボン基及
びアルコキシシリル基を含む物質を混ぜた溶媒の場合
は、架橋剤としてＳｉＹt（ＯＡ）4-t（Ｙはアルキル基
などの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨ
またはアルキル基）ｔは０または１または２）を用いる
ことで、作成されたフロロカーボン系ポリマー膜内の３
次元架橋密度が調整でき、表面に形成された非濡れ性フ
ロロカーボン系ポリマー膜の硬度を制御できる作用があ
る。
【００２７】
【実施例】本発明が適用できる基体としては、ガラス、
セラミック、金属、プラスチック等様々なものがある
が、ガラス基体に適用するのが最も好ましい。以下一例
を挙げて説明する。なお、以下の実施例においては、単
に％としているのは、重量％を意味する。
セラミック、金属、プラスチック等様々なものがある
が、ガラス基体に適用するのが最も好ましい。以下一例
を挙げて説明する。なお、以下の実施例においては、単
に％としているのは、重量％を意味する。
【００２８】
【実施例１】図１に示したように基体上に表面が凸凹な
ガラス状のシリカ下地層を形成した後、フロロカーボン
基及びアルコキシシリル基を含む物質を混合したアルコ
ール溶媒（例えば、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹ
q（ＯＡ）3-q（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、
エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む
置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
は０または１または２）を数パーセントの濃度でメタノ
ールに溶解したもの）を塗布し、２００℃、３０分程度
ベーキングを行うとガラス状のシリカ下地層３は表面に
−ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むアルコキシ
シラン系界面活性剤のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アル
コール反応して表面に−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が生成さ
れ、凸凹なガラス状のシリカ下地層表面にフッ素を含む
シロキサンフロロカーボン系ポリマー膜が形成された。
ガラス状のシリカ下地層を形成した後、フロロカーボン
基及びアルコキシシリル基を含む物質を混合したアルコ
ール溶媒（例えば、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹ
q（ＯＡ）3-q（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、
エチレン基、アセチレン基、Ｓｉまたは酸素原子を含む
置換基、ＹはＨまたはアルキル基などの置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
は０または１または２）を数パーセントの濃度でメタノ
ールに溶解したもの）を塗布し、２００℃、３０分程度
ベーキングを行うとガラス状のシリカ下地層３は表面に
−ＯＨ基が露出しているため、フッ素を含むアルコキシ
シラン系界面活性剤のアルコキシ基と−ＯＨ基が脱アル
コール反応して表面に−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合が生成さ
れ、凸凹なガラス状のシリカ下地層表面にフッ素を含む
シロキサンフロロカーボン系ポリマー膜が形成された。
【００２９】例えば、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3を用い、１％程度の濃度で溶かしたエタノ
ール溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持
つポリシロキサン塗膜（この膜も、シリカ下地膜であ
る）の形成された基体表面に塗布し、２００℃、３０分
程度ベーキングを行うと、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓ
ｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、１０ミクロン程度の凸
凹のある１〜５ミクロン厚さのフロロカーボン系ポリマ
ー膜４が製造できた（図２）。なお、この塗膜は碁番目
試験を行っても殆ど剥離することがなかった。
（ＯＣＨ3）3を用い、１％程度の濃度で溶かしたエタノ
ール溶液を調整し、前記表面にＳｉＯＨ結合を数多く持
つポリシロキサン塗膜（この膜も、シリカ下地膜であ
る）の形成された基体表面に塗布し、２００℃、３０分
程度ベーキングを行うと、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓ
ｉ（Ｏ−）3の結合が生成され、１０ミクロン程度の凸
凹のある１〜５ミクロン厚さのフロロカーボン系ポリマ
ー膜４が製造できた（図２）。なお、この塗膜は碁番目
試験を行っても殆ど剥離することがなかった。
【００３０】また、このときフロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質を混合した溶媒中に前記物質
の架橋剤としてＳｉＹt（ＯＡ）4-t（Ｙはアルキル基な
どの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨま
たはアルキル基）ｔは０または１または２；特にｔが０
の場合は、完全に加水分解可能なシランである。）を添
加（例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4を５重量パーセント）し
ておくと、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3の結
合が、−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋
されて、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4を添加してない場合に比べ約
２〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系ポリマー膜が製
造できた。
コキシシラン基を含む物質を混合した溶媒中に前記物質
の架橋剤としてＳｉＹt（ＯＡ）4-t（Ｙはアルキル基な
どの置換基、ＯＡはアルコキシ基、（ただし、ＡはＨま
たはアルキル基）ｔは０または１または２；特にｔが０
の場合は、完全に加水分解可能なシランである。）を添
加（例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4を５重量パーセント）し
ておくと、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（Ｏ−）3の結
合が、−Ｓｉ（Ｏ−）3の結合を介して３次元的に架橋
されて、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4を添加してない場合に比べ約
２〜２．５倍の硬度のフロロカーボン系ポリマー膜が製
造できた。
【００３１】ちなみに、このようにして作成された表面
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系ポリ
マー膜に水滴５を滴下した場合、水滴は突起部でのみフ
ロロカーボン系ポリマー膜と接触するので、図３に示し
た如く極めて撥水性が高く、水に対する濡れ角度は約１
３５〜１４０度であった。
に１０ミクロン程度の凹凸があるフロロカーボン系ポリ
マー膜に水滴５を滴下した場合、水滴は突起部でのみフ
ロロカーボン系ポリマー膜と接触するので、図３に示し
た如く極めて撥水性が高く、水に対する濡れ角度は約１
３５〜１４０度であった。
【００３２】このときまた、フロロカーボン基及びアル
コキシシラン基を含む物質を混合した溶媒中に前記物質
の架橋剤としてＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4を１０重量パーセン
ト添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン
系ポリマー膜が製造できた。また、同様のコーティング
をフロロカーボン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）
の微粒子をさらに２０％分散添加したフロロカーボン基
及びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶
媒を用いて行った場合、硬度は従来並となったが従来に
比べて極めて密着性が優れた撥水撥油性の高いフロロカ
ーボン系ポリマー膜が製造できた。
コキシシラン基を含む物質を混合した溶媒中に前記物質
の架橋剤としてＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4を１０重量パーセン
ト添加しておいた場合、約４倍の硬度のフロロカーボン
系ポリマー膜が製造できた。また、同様のコーティング
をフロロカーボン系ポリマー（ポリ４フッ化エチレン）
の微粒子をさらに２０％分散添加したフロロカーボン基
及びアルコキシシラン基を含む物質を混ぜた非水系の溶
媒を用いて行った場合、硬度は従来並となったが従来に
比べて極めて密着性が優れた撥水撥油性の高いフロロカ
ーボン系ポリマー膜が製造できた。
【００３３】さらにまた、上記実施例では試薬としてＣ
Ｆ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3−（Ｃ
Ｆ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-qを用いたが、アルキル
鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み込
んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で
架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に
得られる。
Ｆ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3−（Ｃ
Ｆ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）3-qを用いたが、アルキル
鎖部分にエチレン基やアセチレン基を付加したり組み込
んでおけば、塗膜形成後５メガラド程度の電子線照射で
架橋できるのでさらに１０倍程度の硬度の塗膜も容易に
得られる。
【００３４】またフロロカーボン系界面活性剤として上
記のもの以外にも、ＣＦ3（ＣＦ2） 7（ＣＨ2）2Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ
2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ
（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ
（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が利用できる。
記のもの以外にも、ＣＦ3（ＣＦ2） 7（ＣＨ2）2Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ
2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ
（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＯＯ
（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が利用できる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の方法を用い
れば、ＡｌやＣｕ、ステンレスの様な金属や金属酸化物
のセラミクスあるいはガラスやプラスチック基体にも、
撥水撥油性膜の優れたフロロカーボン系単分子膜を基体
と化学結合した状態で高密度にピンホール無く形成でき
る。従って、耐久性が極めて高く撥水撥油性の優れた高
性能フロロカーボン系被膜を提供できる効果がある。
れば、ＡｌやＣｕ、ステンレスの様な金属や金属酸化物
のセラミクスあるいはガラスやプラスチック基体にも、
撥水撥油性膜の優れたフロロカーボン系単分子膜を基体
と化学結合した状態で高密度にピンホール無く形成でき
る。従って、耐久性が極めて高く撥水撥油性の優れた高
性能フロロカーボン系被膜を提供できる効果がある。
【図１】本発明の実施例１の撥水撥油性被膜の製造工程
を説明するための工程断面概念図である。
を説明するための工程断面概念図である。
【図２】本発明の実施例１の撥水撥油性被膜の製造工程
を説明するための工程断面概念図である。
を説明するための工程断面概念図である。
【図３】本発明の実施例１の撥水撥油性被膜上に水滴を
滴下した場合の断面概念図である。
滴下した場合の断面概念図である。
１ ガラス基体 ２ 微粒子 ３ シリケートガラス膜 ４ ポリマー膜状撥水撥油膜 ５ 水滴
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＺＺ Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０８Ｌ 83/06 83/08 83/08
Claims (14)
- 【請求項１】基体の表面の少なくとも一部分が、ペルフ
ルオロアルキル アルコキシシランと完全に加水分解可
能なシランとの混合物を含む組成物で処理されており、 前記基体は、ガラス、セラミック、金属、プラスチック
基体、および無機被膜で被覆された基体から選ばれる少
なくとも一つであり、 前記完全に加水分解可能なシランは、Ｓｉ（ＯＡ）
4（ＡはＨまたはアルキル基）で表わされることを特徴
とする撥水撥油性被膜を有する物品。 - 【請求項２】 ペルフルオロアルキル アルコキシシラ
ンが、一般式ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）
3-q（ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン
基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
は０，１または２）で示される化合物である請求項１に
記載の撥水撥油性被膜を有する物品。 - 【請求項３】 ペルフルオロアルキル アルコキシシラ
ンが、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つである
請求項１に記載の撥水撥油性被膜を有する物品。 (1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 (3) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3 (4) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (5) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 - 【請求項４】 無機被膜がガラス状シリカ膜である請求
項１〜３記載のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有す
る物品。 - 【請求項５】 ガラス状シリカ膜が、ガラス基材表面に
シリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理またはプラ
ズマアッシング処理することにより形成されている請求
項１〜４のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有する物
品。 - 【請求項６】 基体の最表面が、サブミクロン乃至ミク
ロンオーダの凸凹である請求項１〜５に記載の撥水撥油
性被膜を有する物品。 - 【請求項７】 基体表面がペルフルオロアルキル アル
コキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混合物
を用いて、脱アルコール反応により処理されている請求
項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油性被膜を有する物
品。 - 【請求項８】 基体の表面を、ペルフルオロアルキル
アルコキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混
合物と接触させることからなり、しかも、前記基体がガ
ラス、セラミック、金属、プラスチック、および無機被
膜で被覆されたそれらの基体から成る群から選択される
基体に非濡れ性表面を形成する方法であって、 前記完全に加水分解可能なシランは、Ｓｉ（ＯＡ）
4（ＡはＨまたはアルキル基）で表わされることを特徴
とする撥水撥油性被膜を有する物品の製造方法。 - 【請求項９】 ペルフルオロアルキル アルコキシシラ
ンが、一般式ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＹq（ＯＡ）
3-q（ ｎは０または整数、Ｒはアルキレン基、エチレン
基、アセチレン基、またはＳｉ、酸素原子を含む置換
基、ＸはＨまたはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ル基またはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ＯＡは
アルコキシ基（ただし、ＡはＨまたはアルキル基）、ｑ
は０，１または２）で示される化合物である請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 ペルフルオロアルキル アルコキシシ
ランが、下記の化合物から選ばれる少なくとも一つであ
る請求項８に記載の方法。 (1) ＣＦ3ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (2) ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 (3) ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）15Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3 (4) Ｆ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）9
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 (5) ＣＦ3ＣＯＯ（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 - 【請求項１１】 無機被膜がガラス状シリカ膜である請
求項８〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 ガラス状シリカ膜を、ガラス基材表面
にシリケートグラスを塗布し、さらに加熱処理またはプ
ラズマアッシング処理することにより形成する請求項１
１に記載の方法。 - 【請求項１３】 基体の最表面を、サブミクロン乃至ミ
クロンオーダの凸凹に加工する工程を含む請求項８〜１
２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 基体表面とペルフルオロアルキル ア
ルコキシシランと完全に加水分解可能なシランとの混合
物とを、脱アルコール反応させる請求項８〜１３のいず
れかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000344205A JP2001214156A (ja) | 1991-01-23 | 2000-11-10 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-24024 | 1991-01-23 | ||
| JP3024024A JPH04239633A (ja) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | 撥水撥油性被膜及びその製造方法 |
| JP2000344205A JP2001214156A (ja) | 1991-01-23 | 2000-11-10 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08095298A Division JP3165672B2 (ja) | 1991-01-23 | 1998-03-27 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001214156A true JP2001214156A (ja) | 2001-08-07 |
Family
ID=26361490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000344205A Pending JP2001214156A (ja) | 1991-01-23 | 2000-11-10 | 撥水撥油性被膜を有する物品及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001214156A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010222199A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Kagawa Univ | 撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法並びにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置及び光学機器 |
| JP2012185348A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Seiko Epson Corp | レンズ及びレンズの製造方法 |
-
2000
- 2000-11-10 JP JP2000344205A patent/JP2001214156A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010222199A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Kagawa Univ | 撥水撥油防汚性ガラスとその製造方法並びにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置及び光学機器 |
| JP2012185348A (ja) * | 2011-03-07 | 2012-09-27 | Seiko Epson Corp | レンズ及びレンズの製造方法 |
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| A02 | Decision of refusal |
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